液流电池的制作方法
【专利摘要】本发明属于电池领域，具体公开了一种液流电池。该液流电池包括正极、负极、位于正极与负极之间的电解液流道、流经电解液流道的电解液、用于储存电解液的电解液储存罐；正极包括正极集流体、以及负载在正极集流体上的正极活性材料；正极活性材料包括具有Zn2+脱嵌功能材料；负极为锌、锌合金、碳素电极或惰性金属电极；电解液的工作离子为Zn2+。本发明所提供的液流电池，其电解液呈中性或者弱酸性，防止了电解液的腐蚀，提高了使用寿命；且价格便宜。另外，本发明的正极活性物质以及电解液均是无毒、低成本、在自然界的储量丰富、对环境友好。
【专利说明】液流电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于电池领域，尤其涉及一种液流电池。
【背景技术】
[0002]液流电池自1974年概念提出开始，由于其诸多优点而引起广泛的关注。
[0003]液流电池，与通常蓄电池的固态活性物质包含在正极或负极内不同，液流电池中作为活性物质的高、低电位两个氧化-还原电对，两个或其中之一溶解于装在储液罐的电解液中，由泵使电解液流经惰性固体电极，并在惰性固体电极表面发生氧化和还原反应。液流电池可分为氧化还原液流电池(全钒液流电池、钒铁液流电池以及多硫化钠/溴液流电池等)和沉淀型液流电池。而沉淀型液流电池，是指在充(放)电过程中至少有一个电对的充(放)电产物沉积在电极上。
[0004]目前有文献记载了一种沉淀型液流电池一碱性锌镍液流电池，其正极为镍电极，流动的电解液为强碱性KOH溶液。在充放电时，以锌沉积/溶解实现液流电池蓄电过程。但是，该碱性锌镍液流电池，其强碱性的电解液，腐蚀性强，影响液流电池的寿命。并且正极为镍电极，价格较贵，不利于降低规模化储能的成本。
【发明内容】
[0005]本发明旨在解决上述技术问题之一，从而提供了一种腐蚀性低的液流电池。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]一种液流电池，包括正极、负极、位于正极与负极之间的电解液流道、流经电解液流道的电解液、用于储存电解液的电解液储存罐、以及推动电解液流经电解液流道的动力源；
[0008]所述正极包括正极集流体、以及负载在正极集流体上的正极活性材料；所述正极活性材料包括具有Zn2+脱嵌功能材料；
[0009]所述负极为锌、锌合金、碳素电极或惰性金属电极；
[0010]所述电解液的工作离子为Zn2+。
[0011 ] 优选地，所述正极活性材料包括钒的氧化物、锰的氧化物或ZnMn2O4中的一种或几种。
[0012]优选地，所述正极活性材料为α - 二氧化锰和钛化合物的混合物；所述混合物中α - 二氧化锰和钛化合物的质量比范围为100:1-10:1 ;所述钛化合物为二氧化钛或MTiO3中的一种或几种；其中，M为Mg、Ca、Sr、Ba、Co或Pb。
[0013]优选地，所述锰的氧化物为α-二氧化锰。
[0014]优选地，所述钒的氧化物为二氧化钒、五氧化二钒、七氧化三钒、十三氧化六钒或十四氧化六钒。
[0015]优选地，所述正极活性材料的平均粒径小于500 μ m。
[0016]优选地，所述电解液中含有硫酸锌和/或硝酸锌。[0017]优选地，所述电解液中Zn2+的浓度为0.l_5mol/L。
[0018]优选地，所述电解液的pH值为3-7。
[0019]优选地，所述液流电池还包括设置在电解液流道中的隔膜。
[0020]本发明所提供的液流电池，其电解液的工作离子为Zn2+，由于Zn2+不能稳定存在于碱性溶液中，故呈中性或者弱酸性，避免使用强碱性或强酸性的电解液，从而有效防止了电解液对正极、负极、以及电解液储存罐的腐蚀，有效提高了液流电池的使用寿命。并且该电解液的价格相对便宜，从而降低规模化储能的成本压力。另外，本发明的正极相对于镍电极价格便宜，也可以进一步降低规模化储能的成本压力。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是本发明所提供的液流电池结构示意图。
[0022]其中，相关元件对应编号列表如下:
[0023]I—正极，10—正极集流体，11—正极活性材料层，2—负极，3—电解液，4—电解液
储存罐。
【具体实施方式】
[0024]为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0025]一种液流电池，包括正极、负极、位于正极与负极之间的电解液流道、流经电解液流道的电解液、用于储存电解液的电解液储存罐、以及推动电解液流经电解液流道的动力源；
[0026]所述正极包括正极集流体、以及负载在正极集流体上的正极活性材料；所述正极活性材料包括具有Zn2+脱嵌功能材料；
[0027]所述负极为锌、锌合金、碳素电极或惰性金属电极；
[0028]所述电解液的工作离子为Zn2+。
[0029]本发明的液流电池的电池反应原理为(以正极活性材料为a -MnO2为例说明):
[0030]正极:2α —Mn02+Zn2 +2e — ZnMn2O4[0031 ]负极:Zn — Zn2++2e
[0032]充电时，流动电解液中Zn2+在负极得到两个电子，在负极表面沉积下来；与此同时，正极表面上的正极活性材料失去两个电子，Zn2+从正极活性材料中脱嵌出来，进入流动的电解液。放电时，沉积在负极的锌失去两个电子，转化为Zn2+进入流动的电解液中，电解液中Zn2+嵌入到正极活性材料a -MnO2中，得到两个电子生成ΖηΜη204。
[0033]本发明的正极活性材料具有Zn2+脱嵌功能材料，其在充放电过程中能可逆的实现Zn2+嵌入和脱嵌。本发明正极活性材料包括钒的氧化物、锰的氧化物或ZnMn2O4中的一种或几种；本发明的上述材料既包括改性前的原始材料，也包括对原始材料进行掺杂、包覆或者其他改性的改性材料。根据实际情况的不同，既可以单独采用上述材料中的一种，也可以是它们中两种或多种的混合。
[0034]优选地，本发明的锰的氧化物为α-二氧化锰。[0035]其中，α - 二氧化锰具有尺寸合适的Zn2+嵌入的通道，并且该通道在Zn2+嵌入和脱嵌过程中非常稳定。α - 二氧化锰可实现Zn2+快速嵌入和脱嵌。
[0036]本发明的α - 二氧化锰可以是晶体型α - 二氧化锰，也可以是无定形态的α - 二氧化锰。优选地，本发明选用无定形态的α-二氧化锰。
[0037]进一步，本发明的正极活性材料采用α-二氧化锰和钛化合物的混合物。在混合物中，α - 二氧化锰和钛化合物的质量比范围为100:1-10:1。其中的钛化合物为二氧化钛或钛酸盐中一种或几种。其中钛酸盐的通式为MTiO3 (M为Mg、Ca、Sr、Ba、Co或Pb)。
[0038]优选地，本发明的正极活性材料还可以是ZnMn2O4, ZnMn2O4作为正极活性物质，其初始状态富含Zn2+，避免了充放电时对电解液中Zn2+的损耗。
[0039]优选地，本发明钒的氧化物为二氧化钒VO2、五氧化二钒V2O5、七氧化三钒V307、十三氧化六钒V6O13或十四氧化六钒V6014。采用上述钒的氧化物作为正极活性材料,可以大幅提闻电池的容量。
[0040]本发明中正极活性材料的粒径，可以采用本领域技术人员所公知的各种粒径。本发明优选采用微米或纳米材料，正极活性材料的粒径小于500 μ m。采用微米级或纳米级的正极活性材料，可以大大缩小Zn2+嵌入和脱嵌时路径的距离。更加优选地，本发明的正极活性材料的平均粒径为50-500nm。
[0041 ] 优选地，本发明正极还包括采用正极导电剂来提高导电性。本发明的导电剂可以采用本领域技术人员所公知的导电剂，例如炭黑、碳纳米管、导电金属粉等。
[0042]在本发明中，正极集流体的作用是提供电子传导和收集的载体，故只要能够提供良好电子传导性且不参与`电池反应，能稳定存在于电解液中即可。本发明的正极集流体优选选自碳基材料、金属或合金中的一种。
[0043]具体的,用于正极集流体的碳基材料选自玻璃碳、石墨、碳租、碳纤维、或具有3D双连续结构的导电材料中的一种。其中，具有3D双连续结构的导电材料包括但不仅限于泡沫碳。
[0044]用于正极集流体的金属选自Al、Fe、Cu、Pb、T1、Cr、Mo、Co、Ag或经过钝化处理的
上述金属中的一种。
[0045]用于正极集流体的合金选自不锈钢、铝合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、T1-Pt合金、Pt-Rh合金或经过钝化处理的上述合金中的一种。具体的，不锈钢的型号可以是但不限于300系列的不锈钢，如不锈钢304、316、316L或316P。铝合金的型号可以是但不限于6000系列的招合金，如招合金6061。
[0046]正极的制备工艺优选为将正极活性材料、正极导电剂及粘结剂按一定比例在溶剂中搅拌混合均匀得到所需的正极浆料，然后将正极浆料涂敷在正极集流体上，经过干燥、压片处理即得正极。
[0047]本发明用于正极浆料的溶剂可以选自本领域内常规使用的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、队^二甲基甲酰胺(01^)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMS0)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述正极浆料能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说，溶剂的用量为使正极浆液中正极活性材料的浓度为40-90wt %，优选为 50-85wt %。
[0048]所采用的正极粘结剂为本领域技术人员所公知正极粘结剂，本发明的正极粘结剂可以选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素和乙基纤维素中的一种或几种。
[0049]本发明负极的作用为Zn2+提供沉积载体的导电体。本发明的负极优选为锌、锌合金、碳素电极或惰性金属电极，更优选采用锌。锌可以有效补充活性物质Zn2+。
[0050]本发明中，电解液的工作离子为Zn2+，即电解液要能够提供大量Zn2+，且在充放电过程中，阴离子与其他阳离子不影响Zn2+的脱嵌反应。由于Zn2+不能稳定存在弱碱性或强碱性溶液中，Zn2+在弱碱性溶液中跟0H_生成ZnO或Zn (OH) 2沉淀，在强碱性溶液中，继续与OF生成Ζη022_或Zn(OH)广。所以本发明的电解液呈中性或者弱酸性，腐蚀性小。
[0051]本发明的电解液可以是Zn2+有机溶液，还可以是Zn2+水溶液。本发明优选Zn2+水溶液，水系电解液更加便宜，而且易于生产和保存。
[0052]本发明中Zn2+源采用硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、溴化锌等可溶性锌盐。优选地，本发明采用硫酸锌和/或硝酸锌。上述锌盐在电解液中溶解度大，并且具有良好的电化学惰性，有效避免其他副反应。
[0053]优选地，本发明的电解液中Zn2+浓度为0.l_5mol/L。
[0054]优选地，本发明的电解液的pH值为3-7，在此范围内的电解液腐蚀性更小，性质更加温和。
[0055]如图1所示，本发明中的液流电池中，正极I包括正极集流体10和负载在其上的正极活性材料层11，正极I与负极2相对设置，正极活性材料层11面向负极2 ;在正极I与负极2之间间隔一定的距离形成电解液流道3(即电解液流道3位于正极I与负极2之间)，正极1、负极2以及电解液流道3封装在电池壳体内。电解液储存罐4设在在电池壳体外部，电解液储存罐4通过管道与电池壳体内部的电解液流道3连接。正极I与负极2通过导线与外部电路相连接。在电池充放电时，电解液从电解液储存罐4中流出，进入电解液流道，在正极活性材料层11和负极2表面进行电化学反应，然后从电解液流道中流出。
[0056]本发明由于可以只采用一种电解液，故本发明的液流电池可以不需要隔膜。当然，为了提供更好的安全性能，也可以在电解液流道中还设有将电解液分隔为正极电解液和负极电解液的隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正负极相连而造成的短路。
[0057]本发明的隔膜没有特殊要求，只要允许电解液通过电子绝缘性隔膜即可。锂离子电池采用的各种隔膜，均可以适用于本发明。本发明的隔膜还可以是微孔陶瓷隔板等其他材料。
[0058]本发明的隔膜还可以是将电解液分隔为正极电解液和负极电解液的隔膜。此时隔膜阻止正负极电解液的相互流动，但不影响离子电荷传递。相应地，正负极电解液分别各自独立储存、运行。从而可以使同一电池体系中，正极采用适合正极的正极电解液，而负极采用适合负极的负极电解液。
[0059]本发明对电解液储存罐没有特殊要求，只要能够提供电解液储存的容器即可。本发明的电解液储存罐可以采用各种本领域技术人员所公知的电解液储存罐。
[0060]本发明对推动电解液流动的动力源，没有特殊要求，只要能保证电解液的流动即可。例如动力源可分别采用液流泵、重力、或者气体压力等。当采用液流泵作为动力源时，将液流泵设在电解液储存罐中与电解液流道之间，并使液流泵在充放电过程中将电解液从电解液储存罐中推动到电解液流道，并从电解液流道中流出。当采用重力作为第一动力源时，将电解液储存罐设在相对电解液流道高的地方，从而使电解液在重力势能的作用下，从电解液储存罐中流动到电解液流道，并从电解液流道中流出。当采用气体压力作为第一动力源时，例如可以利用气泵在电解液储存罐中施加气体压力，在气体压力的推动下，将电解液从电解液储存罐中推动到电解液流道，并从电解液流道中流出。
[0061]本发明对流出电解液流道的电解液不作特殊限制，可以选择循环流动或不循环，具体地，当循环流动时，流出电解液流道的电解液流回到电解液储存罐中进行再循环；这样可以使正极反应液中未充分放电的活性物质继续放电，提高活性物质利用率。当不循环时，可以选择直接排放，或选择收集，通过其他化学方法重新回收利用。
[0062]本发明的液流电池的壳体、正极、负极以及电解液流道等机械结构，均可以采用本领域技术人员所公知的结构，在此不再赘述！
[0063]本发明的液流电池，相对现有技术的液流电池，采用了全新的电化学体系。相对碱性锌锰液流电池而言，大幅提高了的电池容量和液流电池的倍率放电性能。并且其正极活性物质以及电解液均是无毒、低成本、在自然界的储量丰富、对环境友好。本发明所提供的液流电池，没有采用强碱性或强酸性的电解液，有效避免了电解液对电池其他部件的腐蚀和溶解作用，大大提高了电池的使用寿命。并且流动的电解液避免了电解液的分层，有效降低了电池的极化作用。另外，本发明的液流电池还具有优异的安全性能。
[0064]以下结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述和说明。
[0065]实施例1
[0066]将晶体型的α - 二氧化锰(平均粒径为500nm)与导电剂乙炔黑，粘结剂PTFE (聚四氟乙烯)按质量比为60:30:10的比例混合后，涂覆于不锈钢板上，干燥并压实形成正极。
[0067]采用锌板为负极。
[0068]以ZnSO4为电解质盐配置成Zn2+浓度为lmol/L的电解液。
[0069]将正极、负极按照正负相对的方式装入电池壳体内中，正极和负极之间预留一定的距离，形成电解液流道，电解液流道通过管道与电解液储存罐相连，在管道中设有推动电解液流动的液流泵。
[0070]实施例2
[0071]与实施例1所不同的是:用无定形的α - 二氧化锰代替晶体型的α - 二氧化锰，用锌合金板代替锌板。其他部分同实施例1。
[0072]实施例3
[0073]与实施例1所不同的是:用七氧化三钒代替晶体型的α - 二氧化锰，以ZnCl2为电解质盐配置成Zn2+浓度为0.lmol/L的电解液，其他部分同实施例1。
[0074]实施例4
[0075]与实施例1所不同的是:用一重量份的TiO2和十重量份晶体型的α _ 二氧化锰代替晶体型的α-二氧化锰，其他部分同实施例1。
[0076]实施例5
[0077]将平均粒径为IOOnm的ZnMn2O4与导电剂碳纳米管，粘结剂PTFE (聚四氟乙烯)按质量比为70:20:10的比例混合后，涂覆于不锈钢板上，干燥并压实形成正极。[0078]采用钼金属板为负极。
[0079]电解液为lmol/L Zn (NO3)2水溶液。
[0080]将正极、负极按照正负相对的方式装入电池壳体内中，正极和负极之间预留一定的距离，形成电解液流道，电解液流道通过管道与电解液储存罐相连，在管道中设有推动电解液流动的液流泵。
[0081]实施例6
[0082]将平均粒径为IOOnm的五氧化二钒与导电剂乙炔黑，粘结剂PTFE (聚四氟乙烯)按质量比为80:12:8的比例混合后，涂覆于不锈钢板上，干燥并压实形成正极。
[0083]采用锌板为负极。
[0084]电解液为5mol/L ZnSO4水溶液。
[0085]将正极、负极按照正负相对的方式装入电池壳体内中，正极和负极之间预留一定的距离，形成电解液流道，电解液流道通过管道与电解液储存罐相连，在管道中设有推动电解液流动的液流泵。
[0086]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种液流电池，包括正极、负极、位于正极与负极之间的电解液流道、流经电解液流道的电解液、用于储存电解液的电解液储存罐、以及推动电解液流经电解液流道的动力源； 所述正极包括正极集流体、以及负载在正极集流体上的正极活性材料；所述正极活性材料包括具有Zn2+脱嵌功能材料； 所述负极为锌、锌合金、碳素电极或惰性金属电极； 所述电解液的工作离子为Zn2+。
2.根据权利要求1所述的液流电池，其特征在于:所述正极活性材料包括钒的氧化物、锰的氧化物或ZnMn2O4中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的液流电池，其特征在于:所述正极活性材料为α-二氧化锰和钛化合物的混合物，所述混合物中α - 二氧化锰和钛化合物的质量比范围为100:1-10:I ;所述钛化合物为二氧化钛或MTiO3中的一种或几种；其中，M为Mg、Ca、Sr、Ba、Co或Pb。
4.根据权利要求2所述的液流电池，其特征在于:所述锰的氧化物为α-二氧化锰。
5.根据权利要求2所述的液流电池，其特征在于:所述钒的氧化物为二氧化钒、五氧化二钥;、七氧化三fL、十三氧化六fL或十四氧化六fL。
6.根据权利要求1-5任一项所述的液流电池，其特征在于:所述正极活性材料的平均粒径小于500 μ m。
7.根据权利要求1所述的液流电池，其特征在于:所述电解液中含有硫酸锌和/或硝酸锌。
8.根据权利要求7所述的液流电池，其特征在于:所述电解液中Zn2+的浓度为0.l_5mol/L0
9.根据权利要求1所述的液流电池，其特征在于:所述电解液的pH值为3-7。
10.根据权利要求1所述的液流电池，其特征在于:所述液流电池还包括设置在电解液流道中的隔膜。
【文档编号】H01M8/18GK103872369SQ201210531919
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月11日 优先权日:2012年12月11日
【发明者】陈璞 申请人:苏州宝时得电动工具有限公司, 陈璞