专利名称：一种复合电池隔膜及其制备方法
技术领域：
本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种适合用于高性能动力电池的复合电池隔膜、该复合电池隔膜在高性能动力电池中的应用以及复合电池隔膜的制备方法。
背景技术：
电池的安全性一直是电池产业界的重大问题，特别是动力电池的安全问题极大地限制了其商业化应用。已经商品化使用的聚合物微孔电池隔膜包括聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)隔膜，以Celgard公司生产的干法隔膜，或日本东燃、旭化成生产的湿法隔膜为代表。业界很早即已经认识到这种隔膜在电池中使用的安全性能低。因此，后来又发展出PP/PE/PP三层复合隔膜(美国专利US5691077)，当温度上升到130°C左右时，中间PE层熔化并关闭PP层的孔隙，因而具有自关闭功，从而提高了电池的安全性能。但是三层隔膜的热稳定性还是有限，只有约160°C的使用上限温度。在电池热失控的情形下，即使实现了130°C左右的关闭功能，电池内部温度还将继续上冲，并很有可能超过160°C，因此，三层的复合隔膜仍然存在很大的安全隐患。此外，现有技术中，还有在多孔基质上涂布耐温无机粒子的安全隔膜，即在多孔基膜上涂布多孔无机层，较有代表性的包括日本松下公司于中国专利CN101069302中公布的耐温隔膜，以及德国德古萨公司于中国专利CN1679183中公布的高能电池隔膜。以上安全隔膜或与之近似的安全隔膜，虽然实质上提高了隔膜的耐温性能，但并没有实际上提高隔膜的安全性能，因为这种隔膜没有高温下的自关闭机制，虽然隔膜本身不发生熔断，但电池温度持续上升，最终还是会发生安全事故。这种涂层隔膜的另一个问题是制造和使用过程的“掉粉”问题，涂布耐温无机粒子的隔膜，为了保证涂层的耐温性能，一般只添加少量的粘合剂，并且由于还必须确保无机粒子涂层的多孔性，涂层中粒子的粘合力比较弱，从而导致隔膜“掉粉”，造成隔膜损坏，并妨碍电池制造。目前，能够较好的解决隔膜耐高温性能的是德古萨公司制备的安全隔膜，该安全隔膜主要是，分别制备基膜与关闭层薄膜，然后再将两者层叠复合在一起。首先，由于现有技术的限制，该安全隔膜的厚度较大，大于50 μ m，影响隔膜的使用性能；其次，该安全隔膜的制备工艺复杂，在层叠复合的过程中，难免出现破损或褶皱，影响安全隔膜的质量。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的复合电池隔膜、该复合电池隔膜的制备方法，以及该复合电池隔膜在高性能动力电池中的应用。为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案:本申请的一方面公开了一种复合电池隔膜，包括多孔基膜、复合于多孔基膜的至少一个表面的多孔无机层，以及复合于多孔无机层表面的多孔关闭层，多孔无机层夹设于多孔关闭层和多孔基膜之间。
本申请中，多孔关闭层以低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、费托蜡、蜂蜡或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或几种为主要原料；优选的多孔关闭层以聚乙烯蜡和/或氧化聚乙烯蜡为主要原料。进一步的，复合电池隔膜中各层的厚度比为，多孔基膜:多孔无机层:多孔关闭层=100-150:10-60:10-60 ;优选的，多孔基膜:多孔无机层:多孔关闭层=100-150:20-40:20-40。本申请的复合电池隔膜的厚度为15-40 μ m。本申请的多孔无机层中含有无机粒子和粘合剂；无机粒子的平均粒径为0.1-10 μ m，无机粒子与粘合剂的质量比为0.1:1.0至1.0:0.1之间；无机粒子选自铝、硅、镁和锆的氧化物颗粒或氢化物颗粒中的至少一种；粘合剂选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙酯、乙酸丙酸纤维素、聚乙烯-乙酸乙酯共聚物和聚酰亚胺中的至少一种。其中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物亦即聚偏氟乙烯共六氟丙烯，聚乙烯-乙酸乙酯共聚物亦即聚乙烯一共一乙酸乙酯进一步的，多孔基膜以聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共六氟丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的一种或几种为主要原料；多孔基膜的孔径为0.1 μ m-100 μ m,孔隙率为 35%_70%，厚度为 9-30 μ m。本申请的另一面还公开了本申请的复合电池隔膜在高性能动力电池中的应用。本申请的再一面公开了一种本申请的复合电池隔膜的制备方法，包括:a.将无机粒子和粘合剂在溶剂中混合均匀获得无机粒子浆液；b.将无机粒子浆液施涂于多孔基膜的至少一个表面上形成多孔无机层；c.在多孔无机层上施涂关闭层的聚合物溶液，固化后形成多孔关闭层；其中，步骤a中的溶剂选自丙酮、N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、N-2-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃中的至少一种。进一步的，本申请的制备方法中，步骤b和步骤c中的施涂具体为印刷、压制、辊涂、刮涂、浸涂、喷涂或灌注中的任意一种，优选为浸涂。由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于:本申请的复合电池隔膜具有低温关闭和耐高温性能，有效的避免了添加无机粒子的隔膜的“掉粉”等加工问题。与现有技术相比，本申请的复合电池隔膜的生产工艺简便，厚度控制方便灵活，加工性能良好。
图1是本申请实施例的复合电池隔膜的结构示意图。
具体实施例方式本申请针对现有的安全隔膜厚度较大，制备工艺复杂的问题，提供了一种工艺简单，所制备出来的安全隔膜厚度可控的复合电池隔膜制备方法。该方法主要是在多孔基膜的至少一个表面上施涂至少一层多孔无机层，然后再于多孔无机层上施涂至少一层多孔关闭层。由此得到的本申请的复合电池隔膜，不仅同时解决了低温关闭、耐高温性能和“掉粉”等问题，而且，能够简单有效的控制施涂的量，从而使得制备的复合电池隔膜的厚度能够满足不同电池的使用要求。本申请的复合电池隔膜优选的厚度为15-40 μ m，需要说明的是，这个厚度范围是复合电池隔膜在保证低温关闭、耐高温性能和避免“掉粉”的情况下，所能够达到的较薄的厚度，可以理解，如果需要加强耐高温性能或者其它目的，可以将多孔无机层施涂得更厚，或者将多孔关闭层施涂得更厚，以制备出大于40 μ m厚度的复合电池隔膜。还需要说明的是，根据现有技术，多孔基膜的厚度最薄可以达到9 μ m，而本申请中施涂的各层的厚度最低也可以达到1.5 μ m，因此，制备15 μ m的复合电池隔膜是完全可以做到的，甚至在采用单面施涂的情况下，还可以做到更薄。本申请中，将多孔无机层和多孔关闭层复合于多孔基膜上的方法具体为印刷、压制、辊涂、刮涂、浸涂、喷涂或灌注中的任意一种。本申请优选采用浸涂的方式分别将多孔无机层和多孔关闭层施涂于多孔基膜上，优选的，先将粘合剂加入溶剂中，制备粘合剂溶液，然后再加入无机粒子，分散均匀，获得无机粒子浆液，通过浸涂法将浆液涂覆于多孔基膜上；然后再浸涂关闭层的聚合物溶液或乳液，其中聚合物溶液或乳液的质量分数或固含量为10wt% -60wt%。制备的复合电池隔膜如图1所示，多孔基膜I的两个表面均浸涂有多孔无机层2，然后在多孔无机层2的表面再浸涂有多孔关闭层3。可以理解，本申请的基本构思方式是，采用施涂的方式在多孔无机层上面再涂覆一层多孔关闭层，因此，也可以仅对复合电池隔膜的一个表面进行涂覆，即制备多孔关闭层和多孔基膜之间夹设一个多孔无机层的三层结构。本申请中，以聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共六氟丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的一种或几种为主要原料，采用常规的干法或湿法制备成多孔基膜；并且，本申请优选的多孔基膜的孔径为0.1 μ m-100 μ m，孔隙率为35%_70%，厚度为9-30 μ m。需要说明的是，除了上述材料的多孔基膜以外，可以理解，市场上可以购买到的其它聚合物薄膜同样也可以用于本申请。需要说明的是，本申请中，多孔关闭层的作用在于低温关闭，因此，可以理解，现有技术中熔点或软化点在80-140°C的热塑性树脂都可以用于本申请；本申请中，优选的采用熔点或软化点在80-120°C的热塑性树脂。具体的，多孔关闭层以低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、费托蜡、蜂蜡或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或几种为主要原料；更优选的多孔关闭层以聚乙烯蜡和/或氧化聚乙烯蜡为主要原料。本申请的实施方式中，采用聚乙烯蜡乳液涂布以形成聚乙烯蜡多孔关闭层，采用氧化聚乙烯蜡乳液涂布以形成氧化聚乙烯蜡多孔关闭层。本申请中，多孔无机层采用无机粒子浆液施涂而成，无机粒子浆液中无机粒子与粘合剂的质量比为0.1:1.0至1.0:0.1之间；溶剂与固含量的质量比为1.0:0.2至1.0:
0.5之间。施涂在多孔基膜上的无机粒子浆液干燥后即形成多孔无机层，多孔无机层中无机粒子和粘合剂的质量比为0.1:1.0至1.0:0.1之间。需要说明的是，干燥的过程中，溶剂会被去除，而无机粒子和粘合剂会被保留；因此，多孔无机层中无机粒子和粘合剂的质量比与最初无机粒子浆液中无机粒子与粘合剂的质量比相当。下面通过具体实施例并结合附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。对比例
将质量分数为5wt%的聚偏二氟乙烯添加到丙酮中，并于50°C下搅拌溶解12小时，以制备均匀的粘合剂溶液，将Al2O3粉末按照聚偏二氟乙烯=Al2O3=IO:90的重量比添加到所制备的粘合剂溶液中，球磨研磨12小时将Al2O3粉末粉碎并分散于粘合剂溶液中，即制成无机粒子浆液。通过浸涂法将所制无机粒子浆液涂覆到聚丙烯微孔膜上，聚丙烯微孔膜的孔隙率为50%，控制浸涂的量，使得干燥后，聚丙烯微孔膜每个面的多孔无机层的厚度约为3 μ m。制备的微孔膜中，多孔基膜的两面均涂覆有多孔无机层，即多孔无机层+多孔基膜+多孔无机层，总厚度为24 μ m,孔隙率为48%。该微孔膜在130°C下热处理IOmin后，Gurley值约为300，不表现出热关闭性能，且加工使用过程中无机粒子脱落现象明显。实施例1按照对比例的方法制备微孔膜，即多孔无机层+多孔基膜+多孔无机层。将该微孔膜浸溃于20%wt聚乙烯蜡乳液中5秒，然后取出于50°C烘箱中干燥20min，即得到本例的多孔关闭层+多孔无机层+多孔基膜+多孔无机层+多孔关闭层的复合电池隔膜，多孔关闭层将多孔无机层夹于多孔关闭层和多孔基膜中间，其中每个面的聚乙烯蜡涂层即多孔关闭层的厚度为3 μ m,本例的复合电池隔膜总厚度为30 μ m,具有约400的Gurley值，关闭温度100°C，升温至105度时Gurley值稳定在2000以上。将其作为电池隔膜的加工使用过程中，无粒子脱落现象，制备成电池后，其破膜温度大于200°C。实施例2按照对比例的方法制备微孔膜，即多孔无机层+多孔基膜+多孔无机层，并且，其中无机粒子浆液的粘合剂替换为聚丙烯腈，其余与对比例相同。将制备的微孔膜浸溃于20%wt氧化聚乙烯蜡乳液中5秒，然后取出于50°C烘箱中干燥20min，即得到本例的多孔关闭层+多孔无机层+多孔基膜+多孔无机层+多孔关闭层的复合电池隔膜，其中每个面的聚乙烯蜡涂层即多孔关闭层的厚度为3 μ m。本例的复合电池隔膜的总厚度为30 μ m，Gurley值380，在110°C下热处理IOmin后，Gurley值上升到约2500，即关闭温度110°C。将其作为电池隔膜的加工使用过程中，无粒子脱落现象，制备成电池后，其破膜温度大于200°C。实施例3按照对比例的方法制备微孔膜，即多孔无机层+多孔基膜+多孔无机层，并且，采用聚甲基丙烯酸甲酯替换聚偏二氟乙烯作为无机粒子浆液的粘合剂，同时，采用孔隙率50%的聚乙烯微孔膜替换聚丙烯微孔膜作为基膜，其余与对比例相同。将制备的微孔膜浸溃于30%wt低熔点聚乙烯蜡乳液中5秒，然后取出于40°C烘箱中干燥30min，即得到本例的多孔关闭层+多孔无机层+多孔基膜+多孔无机层+多孔关闭层的复合电池隔膜，其中每个面的聚乙烯蜡涂层即多孔关闭层的厚度为3 μ m。本例的复合电池隔膜总厚度为30 μ m，Gurley值为380，在80°C下热处理IOmin后，Gurley值上升到约2200，即关闭温度80°C。将其作为电池隔膜的加工使用过程中，无粒子脱落现象，制备成电池后，其破膜温度大于200°C。另外，将上述对比例的微孔膜、实施例1-3制备的复合电池隔膜以及各实施例中所使用的聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜于150°C处理Ih进行纵向热收缩率和横向热收缩率测定。测定结果如表I所示。表I热收缩率测定
权利要求
1.一种复合电池隔膜，包括多孔基膜以及复合于多孔基膜的至少一个表面的多孔无机层，其特征在于:还包括复合于多孔无机层表面的多孔关闭层，多孔无机层夹设于多孔关闭层和多孔基膜之间。
2.根据权利要求1所述的复合电池隔膜，其特征在于:所述多孔关闭层以低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、费托蜡、蜂蜡或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或几种为主要原料；优选的多孔关闭层以聚乙烯蜡和/或氧化聚乙烯蜡为主要原料。
3.根据权利要求1所述的复合电池隔膜，其特征在于:所述复合电池隔膜中各层的厚度比为，多孔基膜:多孔无机层:多孔关闭层=100-150:10-60:10-60 ;优选的，多孔基膜:多孔无机层:多孔关闭层 =100-150:20-40:20-40。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合电池隔膜，其特征在于:所述复合电池隔膜的厚度为15-40 μ m。
5.根据权利要求1-3任一项所述的复合电池隔膜，其特征在于:所述多孔无机层中含有无机粒子和粘合剂，无机粒子与粘合剂的质量比为0.1:1.0至1.0:0.1之间； 所述无机粒子的平均粒径为0.1-10μπι，所述无机粒子选自铝、硅、镁和锆四者的氧化物颗粒或氢化物颗粒中的至少一种； 所述粘合剂选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙酯、乙酸丙酸纤维素、聚乙烯-乙酸乙酯共聚物和聚酰亚胺中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合电池隔膜，其特征在于:所述多孔基膜以聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共六氟丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的一种或几种为主要原料； 所述多孔基膜的孔径为0.Ιμ -ΙΟΟμπι，孔隙率为35%-70%，厚度为9_30 μ m。
7.根据权利要求1-6任一项所述的复合电池隔膜在高性能动力电池中的应用。
8.根据权利要求1-6任一项所述的复合电池隔膜的制备方法，包括， a.将无机粒子和粘合剂在溶剂中混合均匀获得无机粒子浆液； b.将无机粒子浆液施涂于多孔基膜的至少一个表面上形成多孔无机层； c.在多孔无机层上施涂关闭层的聚合物溶液，固化后形成多孔关闭层； 所述步骤a中的溶剂选自丙酮、N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、N-2-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述步骤b和步骤c中的施涂具体为印刷、压制、辊涂、刮涂、浸涂、喷涂或灌注中的任意一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于:所述步骤b和步骤c中的施涂具体为浸涂。
全文摘要
本申请公开了一种复合电池隔膜及其制备方法。该复合电池隔膜包括多孔基膜、复合于多孔基膜的至少一个表面的多孔无机层，以及复合于多孔无机层表面的多孔关闭层，多孔无机层夹设于多孔关闭层和多孔基膜之间。本申请的复合电池隔膜具有低温关闭和耐高温性能，有效的避免了添加无机粒子的隔膜的“掉粉”问题。与现有技术相比，本申请的复合电池隔膜的生产工艺简便，厚度控制方便灵活，加工性能良好。
文档编号H01M2/18GK103094517SQ201210538650
公开日2013年5月8日 申请日期2012年12月13日 优先权日2012年12月13日
发明者麻小挺, 曹志锋 申请人:深圳中兴创新材料技术有限公司