一种化学机械抛光液及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于硅通孔的化学机械抛光液，其含有研磨颗粒、络合剂、腐蚀抑制剂和氧化剂。本发明的化学机械抛光液具有较高而且稳定的二氧化硅的去除速率，铜的去除速率可调。可以适用于不同的应用，抛光后铜表面缺陷少。
【专利说明】一种化学机械抛光液及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种化学机械抛光液及其应用。
【背景技术】
[0002]随着CMOS工艺开发的发展，器件的特征尺寸逐渐缩小，电路密度的变得更加复杂，由此带来的设计和制造变得愈加困难，互连过程中的信号拥堵进一步加剧，小型化和超高集成越加逼近其物理极限，为了延续摩尔定律，解决铜互连的延迟问题，满足性能，频宽和功耗的要求，叠层芯片封装(3D封装)技术逐渐发展起来，3D封装即在垂直方向将芯片叠层，采用直接穿过有源电路直接实现高效互连，由于大大缩短了互联线的长度，不仅提高了电路性能，还进一步降低了功耗。3D封装具有尺寸小、硅片使用效率高、信号延迟短等特点，并且使得一些在传统二维封装中无法实现的特殊电路设计成为可能。已被应用于如数据储存器、感光数码芯片等的产业化生产工艺之中。
[0003]通过刻蚀、沉积及化学机械抛光等工序在芯片的背面制造出的硅通孔(Through-silicon Via, TSV)是在芯片之间实现三维堆叠的关键。化学机械抛光(ChemicalMechanical Polishing,CMP)是三维封装中一道必不可少的环节。娃通孔的尺寸与芯片中的晶体管尺寸有着数量级的差别，目前主流集成电路中的晶体管尺寸已经微缩至100纳米以下，而硅通孔的尺寸一般在几微米到数十微米，因此硅通孔化学机械抛光工艺有着不同于传统化学机械抛光工艺的要求。例如:由于硅通孔结构中的各种介质层都有较大的厚度，因而要求化学机械抛光时要有较高的去除速率。另一方面，硅通孔结构对于平坦化以及表面粗糙度的要求则相对地宽松。
[0004]硅通孔的制程不同，所涉及的材料和CMP工艺也不一样。图1和2所示的是其中两种比较常见的制程。从图中可见，硅通孔结构中涉及的材料比较多，包括金属铜、阻挡层(钽或钛)、二氧化硅，氮化硅等材料。图1所示为前端铜/阻挡层抛光工艺，其中铜的去除使用TSV铜抛光液并停在阻挡层上，然后用TSV阻挡层抛光液来去除阻挡层、二氧化硅并且调节铜的碟形凹陷。图2所示为后端铜/绝缘层抛光工艺，需要使用具有较高二氧化硅，氮化硅去除速率，铜的速度可调的抛光液来抛光。
[0005]发明专利US 2008/0276543 Al介绍了一种碱性的抛光液，其含有氧化剂、二氧化硅研磨剂、聚乙烯吡咯烷酮、亚胺阻挡层去除剂、碳酸盐、铜腐蚀抑制剂、配体和水。其中的亚胺阻挡层去除剂选自甲脒、甲脒盐、甲脒衍生物、胍、胍盐、胍衍生物中的一种或组合。该发明中所列举实施例中Si02 (TEOS)去除速率最高只有l320A/min,对于tsv阻挡层抛光而言明显过低。
[0006]发明专利WO 2009/064365 A2介绍了一种偏碱性的抛光液，其含有水、氧化剂及硼酸根离子。该专利中的实施例所列举的Si02 (TEOS)去除速率较低，仅有一个实施例的TEOS去除速率达到了2136 A/m In，其余均_ 300 A/min以下。
[0007]发明专利US 6447563 BI介绍了一种二元分装的抛光液，其中第一部分包含有研磨剂、稳定剂和表面活性剂，另一部分包含有氧化剂、酸、胺(含羟胺)、络合剂、含氟化合物、腐蚀抑制剂、杀菌剂、表面活性剂、缓冲试剂中的至少两种。该专利仅列举了两个抛光相关的实施例，Si02的去除速率(1300 A/min)也偏低。
[0008]发明专利US 6638326 B2和US 7033409 B2介绍了用于阻挡层(钽Ta、氮化钽TaN)抛光的酸性抛光液，其包含有水、氧化剂、胶体二氧化硅研磨剂。其中的氧化剂为硝酸羟胺、硝酸、苯并三氮唑、硝酸铵、硝酸铝、肼或其混合物水溶液。该抛光液具有较高的阻挡层(TaN)去除速率，但对Si02 (ILD)去除速率很低(<900 A/min)。
[0009]发明专利US 7514363 B2介绍了一种含有研磨剂、苯磺酸、过氧化物和水的抛光液。该抛光液具有该抛光液具有较高的阻挡层(TaN)去除速率，但对Si02 (ILD)去除速率很低(2psi 压力下,<1000 A/min)。
[0010]综上所述，在此前公开的专利和文献中，并未有一种专门针对TSV阻挡层抛光、晶背铜/介电层抛光的抛光液，即具有较高的介电层(Si02 )，较高的钽(Ta)和钛(Ti )，较高的氮化硅(SiN)去除速率，且Cu去除速率可调的化学机械抛光液。
【发明内容】
[0011]本发明提供了一种抛光液具有较高的二氧化硅、阻挡层金属、氮化硅的去除速率，金属铜可根据氧化剂的浓度进行调整，并具有合适的敏感度，并对前程的缺陷值(碟型凹陷Dishing)具有较好的矫正作用，表面污染物水平较低。
[0012]本发明提供一种化学机械抛光液及其抛光方法。该抛光液含有研磨颗粒、络合剂、腐蚀抑制剂和氧化剂。所述的研磨颗粒为二氧化硅、三氧化二铝、掺杂铝或覆盖铝的二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、高分子研磨颗粒中的一种或多种，优选为二氧化硅。含量为质量百分比3~30%，优选为质 量百分比5~20% ;粒径为20~250nm。
[0013]其中，络合剂为氨羧化合物及其盐、有机酸及其盐、有机膦酸及其盐、有机胺。具体为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、环己二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸中的一种或多种；所述的有机羧酸为醋酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、乳酸、没食子酸和磺基水杨酸中的一种或多种；所述的有机膦酸为2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、有机膦磺酸和
2-羟基膦酰基乙酸中的一种或多种，所述的有机胺为乙二胺、二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、多乙烯多胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种；络合剂的含量为质量百分比
0.01~5%。较佳为0.1~1%。
[0014]其中，腐蚀抑制剂为能与铜形成不溶性化合物的物质，优选为唑类化合物，选自下列中的一种或多种:苯并三氮唑、5-甲基苯并三氮唑、5-羧基苯并三氮唑、1-羟基一苯并三氮唑、1，2，4-三氮唑、3-氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑、3，5- 二氨基-1，2，4_三氮唑、5-羧基-3-氨基-1，2，4-三氮唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑、5-乙酸-1H-四氮唑、5-甲基四氮唑、5-苯基四氮唑、5-氨基-1H-四氮唑和1-苯基-5-巯基-四氮唑。腐蚀抑制剂的含量为质量百分比0.005~1%。较佳为0.005~0.5%
[0015]其中，氧化剂为过氧化氢、过氧化脲、过氧甲酸、过氧乙酸、过硫酸盐、过碳酸盐、高碘酸、高氯酸、高硼酸、高锰酸钾和硝酸铁中的一种或多种。优选为过氧化氢。所述的氧化剂的含量为质量百分比0.05~5%。较佳为0.05~2%。
[0016]本发明的化学机械抛光液的pH为8~12。
[0017]本发明的化学机械抛光液中还可以包括其他常用添加剂如表面活性剂、pH调节齐?，粘度调节剂，消泡剂等来达到抛光效果。这些添加剂所能起到的技术效果，是本领域技术人员可以轻易预期到的。
[0018]上述的化学机械抛光浆料可将除氧化剂以外的其他组分制备成浓缩样品，使用前用去离子水稀释到本发明的浓度范围并添加氧化剂即可。
[0019]本发明的积极进步效果在于:本发明的抛光液具有较高的二氧化硅、阻挡层、氮化硅的去除速率。铜的去除速率可调，可用于正面硅通孔铜阻挡层及晶背铜/绝缘层的抛光。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1A为正面铜/阻挡层抛光工艺抛光前示意图；
[0021]图1B为正面铜/阻挡层抛光工艺抛光后示意图；
[0022]图2A为晶背铜/介电层抛光工艺抛光前示意图；
[0023]图2B为晶背铜/绝缘层抛光工艺抛光后示意图。
[0024]其中，I为铜；2为阻挡层(钽或钛)；3为二氧化娃；4为娃；5为氮化娃。
[0025]图3为本发明的抛光液40对不同基材的去除速率。
[0026]图4为使用本发明的抛光液40抛光后的硅通孔图形晶片的表面扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0027]下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。
[0028]制各实施例1~23
[0029]表1给出了本发明的化学机械抛光液的实施例1~23，按表中所给配方，将除氧化齐似外的其他组分混合均匀，用水补足质量百分比至100%。用KOH或HNO3调节到所需要的pH值。使用前加氧化剂,混合均匀即可。
[0030]表1实施例23
[0031]
【权利要求】
1.一种化学机械抛光液，其特征在于，包括研磨颗粒、络合剂、腐蚀抑制剂以及氧化剂。
2.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的研磨颗粒为二氧化硅、二氧化铈、三氧化二铝、掺杂铝或覆盖铝的二氧化硅、二氧化钛和/或高分子研磨颗粒。
3.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的研磨颗粒的浓度为质量百分比3~30%。
4.如权利要求3所述的抛光液，其特征在于，所述的研磨颗粒的浓度为质量百分比5~20%。
5.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的研磨颗粒的粒径为20~250nm。
6.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的络合剂选自氨羧化合物及其盐、有机酸及其盐、有机膦酸及其盐、有机胺中的一种或多种。
7.如权利要求7所述的抛光液，其特征在于，所述的氨羧化合物选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、环己二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸中的一种或多种；所述的有机羧酸为醋酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、乳酸、没食子酸和磺基水杨酸中的一种或多种；所述有机膦酸选自2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、有机膦磺酸和2-羟基膦酰基乙酸中的一种或多种，所述有机胺选自乙二胺、二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、多乙烯多胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的络合剂的含量为质量百分比0.01 ~5%ο
9.如权利要求8所述的抛光液，其特征在于，所述的络合剂的含量为质量百分比0.1~1%。
10.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的腐蚀抑制剂为唑类化合物。
11.如权利要求11所述的抛光液，其特征在于，所述的唑类化合物选自苯并三氮唑、5-甲基苯并三氮唑、5-羧基苯并三氮唑、1-羟基一苯并三氮唑、1，2，4-三氮唑、3-氨基-1，2,4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑、3，5- 二氨基-1，2，4-三氮唑、5-羧基-3-氨基-1，2，4-三氮唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑、5-乙酸-1H-四氮唑、5-甲基四氮唑、5-苯基四氮唑、5-氨基-1H-四氮唑和1-苯基-5-巯基-四氮唑中的一种或多种。
12.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的腐蚀抑制剂含量为质量百分比0.005~1%。
13.如权利要求12所述的抛光液，其特征在于，所述的腐蚀抑制剂含量为质量百分比0.005 ~0.5%ο
14.如权利要求1 所述的抛光液，其特征在于，所述的氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、过氧甲酸、过氧乙酸、过硫酸盐、过碳酸盐、高碘酸、高氯酸、高硼酸、高锰酸钾和硝酸铁中的一种或多种。
15.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的氧化剂含量为质量百分比0.05~5%。
16.如权利要求15所述的抛光液，其特征在于，所述的氧化剂含量为0.05^2wt%o
17.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述抛光液的pH值为8~12。
18.—种如权利要 求1-17任一项所述的抛光液在娃通孔抛光中的应用。
【文档编号】H01L21/311GK103897600SQ201210567934
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月24日 优先权日:2012年12月24日
【发明者】荆建芬, 张建, 蔡鑫元 申请人:安集微电子（上海）有限公司