专利名称：一种静电电能储存装置及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电能储存装置，尤其涉及一种高能量密度和高功率密度的超薄静电电能储存装置。
背景技术：
目前常用的电能储存装置为锂离子电池，锂离子电池以炭材料作负极，以含锂的化合物作正极。当对锂离子电池进行充电时，电池的正极材料产生锂离子，锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子嵌入到碳层的微孔中。嵌入的锂离子越多，充电容量越高；当对电池进行放电时，嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。虽然业界对锂离子电池不断改进，使其性能和安全性等方面获得了较大的提高，但受其基本结构和充放电原理的限制，锂离子电池依旧存在以下几个主要缺陷1、锂离子的功率密度较小受限于锂离子电池的电极蓄电原理及电解液结构，锂离子电池的功率密度仅为I千瓦 /公斤左右。较小的功率密度限制了锂离子电池在动力电池方面的应用；2、锂离子的能量密度较小锂离子电池的能量密度为120-160瓦小时/公斤，在电动车等动力应用方面不能完全满足需求；3、充电时间较长锂离子电池以O. 5CT1C的充电电流，需要2 4小时以上的充电时间。若以2C以上高倍电流充电，虽然可以减少充电时间，但是大电流能够使锂离子电池的电解液析出氢气和氧气，同时产生高温，使锂离子存在爆炸的安全隐患。同时大电流充电会损坏锂离子电池的正负电极的微结构，降低蓄电容量，并较大幅度地减少使用寿命；4、循环寿命较短深度放电情况下，锂离子电池的充放电循环寿命在30(Γ500次左右，使用寿命较短；5、使用温度范围有限锂离子电池的使用温度范围是_20°C 60°C，高于温度范围不仅降低能量效率，损坏电池，且有爆炸的危险。而低于温度范围使用，则显著降低电池效率和蓄电量。
因此，如何提供一种高能量密度和高功率密度的新型静电电能储存装置是业界亟待解决的技术问题。发明内容
本发明为了解决目前的锂电池能量密度、功率密度较小，使用寿命短等缺点，提出一种新型的全固体的静电电能储存装置及其制备方法。
本发明提出的静电电能储存装置包括至少一个静电电能储存单元，其中静电电能储存单元包括构成电容的两个金属薄膜电极、附着在金属薄膜电极内侧的复合纳米绝缘薄膜层、以及复合纳米绝缘薄膜层之间的一陶瓷纳米晶 薄膜层。各静电电能储存单元之间通过金属纳米粉集流体并联。
在本技术方案中，所述金属薄膜电极的材质为镍、铜、锌、锡、银及其合金的一种， 优选镍材质，其厚度为1. (Γ15微米，优选2. 5微米；所述的复合纳米绝缘薄膜层的材质采用粒径小于50纳米、击穿电压为106"107V/cm数量级的有机纳米绝缘材料、或无机纳米绝缘材料、或有机/无机杂化纳米绝缘材料，其厚度为O. Γ0. 5微米，最佳厚度为O. 25微米；所述的陶瓷纳米晶薄膜层采用铁电体、或非铁电体的陶瓷纳米晶材料，优选材质为非铁电体的陶瓷纳米晶材料，其厚度为I微米 20微米，优选6. 5微米。
本发明还提出一种静电电能储存装置的制备方法，包括如下步骤A.采用真空镀膜、或电化学沉积法制作金属薄膜电极，优选为电化学沉积法；B.再采用光刻、或复合纳米电化学沉积法、或气相沉积法对金属薄膜电极处理，使金属薄膜电极表面形成纳米微细结构；C.采用离子溅射、或电泳、或旋转涂膜、或提拉成膜、或丝网印刷、或喷墨打印方法将具有高抗电强度的复合纳米绝缘薄膜层附着在所述金属薄膜电极上，然后除去金属薄膜电极一端的复合纳米绝缘薄膜层，露出导电表面，形成正/负极；D.采用表面改性修饰的纳米陶瓷纳米晶热压成陶瓷纳米晶薄膜层、或采用溶胶凝胶法用陶瓷纳米晶前驱体拉膜后烧制成陶瓷纳米晶薄膜层、或采用激光扫描烧结法烧制成陶瓷纳米晶薄膜层，然后采用离子溅射、或电泳、或旋转涂膜、或提拉成膜、或丝网印刷、或喷墨打印方法将具有超高介电常数的陶瓷纳米晶薄膜层进一步附着在所述金属薄膜电极上， 形成三层结构；E.重复步骤A至C形成预制金属薄膜电极，并平铺于步骤D所形成的三层结构之上，使静电电能储存单元的正负极分别处于两端；F.在正、负极套印纳米金属导电粉形成金属纳米粉集流体，重复步骤A至E，直至并联堆叠到设计蓄电容量或厚度，在精密平行板真空热压机中热压，最终形成静电电能储存装置。
本发明依据静电平行板感应电容原理，利用具有纳米微结构的金属薄膜电极与其中间夹嵌的具有超高介电常数的陶瓷纳米晶薄膜层形成静电感应平板电容来储存静电能量的。全固体的材质和纳米微结构既能够提高该静电电能储存装置的电容量和电容电压， 从而获得高的能量密度，同时其内部只存在较小的位移电流，全固体的材质能够耐高温，不存在现有技术中的液相温度限制，使得本电能存储装置能够提供大的功率密度输出，且无爆炸危险。与现有技术相比，本发明可采用1000V的电压进行高速充电，极大地减少了充电时间，充电后能够提供的能量密度可达到500瓦小时/公斤，功率密度可达到150千瓦/公斤，自放电率小于O. 5%/30天，即便提供较高的瞬时放电电流也不会损坏本装置，使用温度范围较广泛，可以在_70°C 200°C下正常使用。
图1为本发明静电电能储存单元的结构示意图；图2为本发明静电电能储存装置的一实施例结构示意图；图3为本发明制备方法的流程图。
具体实施方式
本发明一实施例提出的静电电能储存装置，包括至少一个静电电能储存单元，利用高介电常数的陶瓷纳米晶薄膜层和具有巨大比表面积的纳米微结构的超薄金属薄膜电极组成超薄的静电电能储存单元，并将此静电电能储存单元并联堆叠组合成具有高能量密度和超高充放电功率密度的全固体的陶瓷纳米晶静电电能储存装置。
如图1所不,每一个静电电能储存单兀I都有5层结构,其中第一、第五层为具有纳米微细结构的金属薄膜电极11，这两个金属薄膜电极11构成一电容，其材质可选择镍、 铜、锌、锡、银等导电金属，也可以由他们的合金构成，优选的材质镍金属，金属薄膜电极的厚度非常薄，厚度范围为1. (Γ15微米，优选2. 5微米。
第二层和第四层为附着在金属薄膜电极内侧的复合纳米绝缘薄膜层12，复合纳米绝缘薄膜层12的材质采用可选择高抗电强度的有机纳米绝缘材料或无机纳米绝缘材料，也可采用有机\无机杂化纳米绝缘材料，其粒径要求小于50纳米，其击穿电压要求在 10卜107V/cm数量级，它的厚度为O. Γ0. 5微米，最佳厚度为O. 25微米。
最后是夹在中间的第三层，为一陶瓷纳米晶薄膜层13。该层采用铁电体、或非铁电体的陶瓷纳米晶材料，优选材质为非铁电体的陶瓷纳米晶材料，其厚度为I微米 20微米， 优选6. 5微米。
如图2所示，根据实际需要，可以将多个静电电能储存单元I叠加形成一符合预定设计的蓄电池容量的静电电能储存装置，这些静电电能储存单元之间通过金属纳米粉集流体2进行并联，形成任意相邻的两个金属薄膜电极之间都是两层复合纳米绝缘薄膜层夹着一层陶瓷纳米晶薄膜层的结构。在本实施例中，采用两个静电电能储存单元进行叠加来示意静电电能储存单元之间的连接关系，使用金属纳米粉集流体将两个静电电能储存单元的正极与正极相连接、负极与负极相连接，两个静电电能储存单元相邻的两个金属薄膜电极的外侧也附着着复合纳米绝缘薄膜层，然后它们之间设有一层陶瓷纳米晶薄膜层。
如图3所示，本发明提出的静电电能储存装置的制备方法，主要包括以下的步骤 Α.首先对第一层金属薄膜电极进行加工，主要是采用真空镀膜、或电化学沉积两种方法来制作金属薄膜电极，其中优选的方法为电化学沉积法；B.然后再对金属薄膜电极的表面采用光刻、或复合纳米电化学沉积法、或气相沉积法进行处理，使金属薄膜电极表面形成纳米微细结构，增加金属薄膜电极的表面积；C.第一层的金属薄膜电极加工好后，再采用离子溅射、或电泳、或旋转涂膜、或提拉成膜、或丝网印刷、或喷墨打印方法将具有高抗电强度的复合纳米绝缘薄膜层附着在金属薄膜电极上，形成静电电能储存单元的两层结构，然后除去金属薄膜电极一端的复合纳米绝缘薄膜层，露出导电表面，形成正/负极；D.接下来制作第三层，采用表面改性修饰的纳米陶瓷纳米晶热压成陶瓷纳米晶薄膜层、或采用溶胶凝胶法用陶瓷纳米晶前驱体拉 膜后烧制成陶瓷纳米晶薄膜层、或采用激光扫描烧结法烧制成陶瓷纳米晶薄膜层，然后采用离子溅射、或电泳、或旋转涂膜、或提拉成膜、或丝网印刷、或喷墨打印方法将具有超高介电常数的陶瓷纳米晶薄膜层进一步附着在所述金属薄膜电极上，形成静电电能储存单元的三层结构；Ε.重复步骤A至C制作静电电能储存单元的第四、第五层，并平铺于步骤D所形成的三层结构之上，同时，要注意使静电电能储存单元的正负极分别处于两端，这样静电电能储存单元就制作完成了。
当多个静电电能储存单元进行叠加时，还可以采用下列的步骤F.在静电电能储存单元的正、负极套印纳米金属导电粉，形成金属纳米粉集流体，然后通过重复步骤A至E将静电电能储存单元并联堆叠，直至堆叠到设定的蓄电容量或厚度，在精密平行板真空热压机中热压，最终形成静电电能储存装置。
本发明所涉及的蓄电原理与锂电子电池的蓄电原理完全不同，它利用的是平板静电电容原理。平板电容的容量与相对的平板电极的面积成正比，与平板电极间的间距成反比，与介质的介电常数成正比，其电容容量公式如下C = Se h/d，式中C是电容容量，S是相对面积，是^真空介电常数，ε是介质的介电常数，d为平板电极间的间距。
本发明所涉及的平板电容单元选用具有巨大介电常数和抗电强度的纳米陶瓷粉末形成纳米薄膜介质，介电常数在IO6数量级，并使金属薄膜电极间的间距达到微米级，较大幅度地提高了电容的容量。同时，本发明通过对金属薄膜电极的纳米微加工处理，使金属薄膜电极具有纳米级的纳米半孔微细结构或纳米绒毛结构，从而大幅提高其比表面面积， 进一步提高平板电容的电容量。平板电容的蓄能公式如下E=1/2CV2，式中E是平板电容储存的能量，C是平板电容的电容量，V是电容电极间的电压。
下面将详细描述采用本发明上述制备方法的一个具体实施例。
第一步，以镜面不锈钢做衬底，采用电化学沉积法，在镜面不锈钢衬底上制作一层镍金属薄膜，并控制沉积电流和沉积时间，将镍膜的沉积厚度控制为12微米，镍膜的面积为10cm*10cm,从而形成金属薄膜电极；第二步，用光刻法进行处理，在镍膜的两面采用旋转涂膜的方式涂覆正性光刻胶，利用掩膜曝光技术，制作直径为1. 2微米的光阻圆点图案掩膜层，并采用化学腐蚀的方法控制两面腐蚀深度，使每面形成直径1. 25微米，深度3. 6微米的微坑，在镍金属薄膜的表面形成有规律 的微细结构，从而使薄膜金属电极具有巨大的表面面积；第三步，先制作提拉成膜法所需要的绝缘膜溶胶。将粒径在20纳米以下的三氧化二铝纳米粒子用超声波分散在DMF溶剂中，保持三氧化二铝的成分在15%，并在溶剂中溶解f 5% 的聚亚酰胺，充分搅拌2小时后形成绝缘膜溶胶。将制作好的，带有微细表面结构的镍金属薄膜浸入上述绝缘溶胶，并缓慢提拉，随着溶剂的挥发，在镍金属薄膜表面形成超薄的绝缘膜层。用DMF溶剂擦除表面一边约5mm边距以内的绝缘薄膜，形成金属薄膜电极的正/负极，即集流体导电电极区；第四步，选择具有IO5数量级介电常数的陶瓷纳米晶钛酸铜钙作为陶瓷纳米晶薄膜层的材料，采用离心分选使其粒径分布在5(Tl00nm间，超声分散在乙醇水中，用乙二醇调整其流动性，使其具有与压电式喷墨打印机相同的表面张力和流动性，制成含有高介电常数的陶瓷纳米晶喷墨打印墨水；选择粒径在5nnTl5nm的纳米镍粒子，采用以上的方法，制成含有纳米镍离子的喷墨打印的墨水，作为金属纳米粉集流体的材料。将第三步制得的金属薄膜电极固定在有恒温加热功能的平板上，保持平板的温度在75°C，使用压电式平板喷墨打印机将陶瓷纳米晶喷附在金属薄膜电极上，并将纳米镍离子喷附在导电电极区域，其厚度都控制在1(Γ20微米，形成金属纳米粉集流体；第五步，在第四步的陶瓷纳米晶薄膜层表面覆盖同样的金属薄膜电极，使其导电电极区与另一侧的金属薄膜电极的导电电极区相对并错开，形成静电电能储存单元(参见图2)； 第六步重复上述五步过程，使整个静电电能储存装置达到2000层，厚度在30mnT60mm 之间，放入精密热压机中，加热到950°C，以IMPa的压强保温保压2小时，即可得到预先设计的静电电能储存装置。
本发明通过对具有纳米微结构的金属薄膜电极进行处理，在金属薄膜电极的表面形成一层具有高抗电强度的纳米薄膜，从而提高整个电容的抗电强度，使得平板电容单元的耐压达到千伏级。由于具有全固体的材质结构，使得此装置的能够以高电流密度高速充放电，极大地缩短了充电时间，并使放电功率密度获得极大地提高。
以上具体实施例仅用以举例说明本发明的结构，本领域的普通技术人员在本发明的构思下可以做出多种变形和变化，这些变形和变化均包括在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种静电电能储存装置，其特征在于包括至少一个静电电能储存单元，所述静电电能储存单元包括构成电容的两个金属薄膜电极、附着在金属薄膜电极内侧的复合纳米绝缘薄膜层、以及复合纳米绝缘薄膜层之间的一陶瓷纳米晶薄膜层。
2.如权利要求1所述的静电电能储存装置，其特征在于所述静电电能储存单元之间通过金属纳米粉集流体并联。
3.如权利要求1所述的静电电能储存装置，其特征在于所述金属薄膜电极的材质为镍、铜、锌、锡、银及其合金的一种，优选镍材质。
4.如权利要求1所述的静电电能储存装置，其特征在于所述金属薄膜电极的厚度为 1.0 15微米，优选2. 5微米。
5.如权利要求1所述的静电电能储存装置，其特征在于所述的复合纳米绝缘薄膜层的材质采用粒径小于50纳米、击穿电压为106 107V/cm数量级的有机纳米绝缘材料、或无机纳米绝缘材料、或有机/无机杂化纳米绝缘材料。
6.如权利要求1所述的静电电能储存装置，其特征在于所述的复合纳米绝缘薄膜层的厚度为O. Γ0. 5微米，最佳厚度为O. 25微米。
7.如权利要求1所述的静电电能储存装置，其特征在于所述的陶瓷纳米晶薄膜层采用铁电体、或非铁电体的陶瓷纳米晶材料，优选材质为非铁电体的陶瓷纳米晶材料。
8.如权利要求1所述的静电电能储存装置，其特征在于所述的陶瓷纳米晶薄膜层的厚度为I微米 20微米，优选6. 5微米。
9.一种静电电能储存装置的制备方法，其特征在于包括如下步骤Α.采用真空镀膜、或电化学沉积法制作金属薄膜电极，优选为电化学沉积法；B.再采用光刻、或复合纳米电化学沉积法、或气相沉积法对金属薄膜电极处理，使金属薄膜电极表面形成纳米微细结构；C.采用离子溅射、或电泳、或旋转涂膜、或提拉成膜、或丝网印刷、或喷墨打印方法将具有高抗电强度的复合纳米绝缘薄膜层附着在所述金属薄膜电极上，然后除去金属薄膜电极一端的复合纳米绝缘薄膜层，露出导电表面，形成正/负极；D.采用表面改性修饰的纳米陶瓷纳米晶热压成陶瓷纳米晶薄膜层、或采用溶胶凝胶法用陶瓷纳米晶前驱体拉膜后烧制成陶瓷纳米晶薄膜层、或采用激光扫描烧结法烧制成陶瓷纳米晶薄膜层，然后采用离子溅射、或电泳、或旋转涂膜、或丝网印刷、或喷墨打印方法将具有超高介电常数的陶瓷纳米晶薄膜层进一步附着在所述金属薄膜电极上，形成三层结构；Ε.重复步骤A至C形成预制金属薄膜电极，并平铺于步骤D所形成的三层结构之上，使静电电能储存单元的正负极分别处于两端。
10.如权利要求9所述的静电电能储存装置的制备方法，其特征在于，还包括步骤F:在正、负极套印纳米金属导电粉形成金属纳米粉集流体，重复步骤A至E，将静电电能储存单元并联堆叠，直至堆叠到设定的蓄电容量或厚度，在精密平行板真空热压机中热压，最终形成静电电能储存装置。
全文摘要
本发明公开了一种静电电能储存装置及其制备方法，包括至少一个静电电能储存单元，每个静电电能储存单元设有五层结构，包括构成电容的两个金属薄膜电极与其内侧复合纳米绝缘薄膜层，以及复合纳米绝缘薄膜层之间的陶瓷纳米晶薄膜层。本发明依据静电平行板感应电容原理，利用具有纳米微结构的金属薄膜电极与其中间夹嵌的具有超高介电常数的陶瓷纳米晶薄膜层形成静电感应平板电容来储存静电能量的。
文档编号H01G4/12GK103000370SQ201210581088
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者白金, 冯刚 申请人:白金, 冯刚