改性二氧化钛、其制备方法和用其形成的太阳能电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种改性二氧化钛、其制备方法和染料敏化太阳能电池。本发明改性二氧化钛是用如下方法改性的：(a)提供二氧化钛粉末；(b)将该二氧化钛分散在水中，形成浆料；(c)在150-240℃的温度下将该浆料水热处理12-96小时。用本发明改性二氧化钛形成的染料敏化太阳能电池具有高的光电转换效率。
【专利说明】改性二氧化钛、其制备方法和用其形成的太阳能电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性二氧化钛以及该改性二氧化钛的制造方法。本发明还涉及用该改性二氧化钛形成的染料敏化太阳能电池。用本发明改性二氧化钛形成的染料敏化太阳能电池具有高的光电转换效率。
【背景技术】
[0002]为解决全球能源危机及降低环境污染，可将太阳辐射能直接转换为电能的太阳能电池为近年来积极创新研发的新课题，其中，染料敏化太阳电池是属于第三代的有机太阳电池，与传统的单(多)晶硅或非晶硅太阳能电池相比，染料敏化太阳能电池具有理论转化效率高、工艺简单、透明度好、成本低等优点，对于商业化推展有相当大的助益，具有极大的发展潜力，可成为未来新一代太阳能电池技术发展的主流。
[0003]染料敏化太阳能电池主要由光阳极、染料敏化剂、氧化还原电解质、光阴极等组成。核心部件光阳极起着负载敏化剂，收集和传导电子的作用。
[0004]二氧化钛薄膜电极是常用的光阳极。因此对于这种光阳极而言，二氧化钛膜的性能直接影响整个太阳能电池的光电转换效率。一般而言，二氧化钛膜性能主要由构成该膜的二氧化钛本身的性能以及成膜方法等多种因素决定。
[0005]目前常用的二氧化钛制造方法包括溶胶凝胶法和气相P25二氧化钛粉末法:
[0006]溶胶凝胶法制备二氧化钛的方法包括在一定温度下较长时间解胶步骤和随后的热处理步骤，但是解胶过程不容易控制，制备出的浆料重复性比较差，这对于工业化生产来说是个很大的问题。另外，如果用凝胶凝胶法制得的二氧化钛形成涂膜，则干燥后这种膜或多或少会开裂，导致光电转换效率降低。
[0007]气相P25 二氧化钛粉末法是一种生产P25型二氧化钛粉末的方法，这种P25型二氧化钛粉末是通过四氯化钛氢火焰燃烧得到的，反应方式如下:
[0008]TiCl4+2H2+02 — Ti02+4HC1
[0009]P25型二氧化钛是一种很细的白色粉末，表面的氢氧基团使其具有亲水性，并且该产品没有任何色素特征。基本颗粒的平均粒径大约为21nm，颗粒的大小和4g/cm3的密度使其具有50m2/g的特殊表面。P25型二氧化钛属于混晶型，锐钛矿和金红石的重量比大约为80/20，由于两种结构混杂增大了 TiO2晶格内的缺陷密度，增大了载流子的浓度，使电子、空穴数量增加，使其具有更强的捕获在TiO2表面的溶液组份(水、氧气、有机物)的能力。
[0010]以气相P25粉末法制备二氧化钛具有价格低、重复性好的优点；其缺点是粉末分散性比较低，制备出的浆料透过率低，比较面积小，而且P25含有金红石相，这样制备出的染料敏化太阳能电池的光电转换效率低。
[0011]因此，现有技术需要对用各种现有的二氧化钛粉末进行改性，从而改善其粉末分散性、成膜性、流变性等，并提高用这种二氧化钛作为光阳极形成的太阳能电池的光电转换效率。
[0012]现有技术还需要提供一种经改性的二氧化钛，这种二氧化钛具有高的粉末分散性、较好的成膜性和较佳的流变性，并且用这种二氧化钛作为光阳极形成的太阳能电池具有高的光电转换效率。
[0013]现有技术还需要提供一种以二氧化钛薄膜作为光阳极形成的太阳能电池，这种太阳能电池具有高的光电转换效率。
【发明内容】
[0014]因此，本发明的一个发明目的是对用各种工业方法制备的二氧化钛粉末进行改性，从而改善其粉末分散性、成膜性和流变性等，提高用这种二氧化钛作为光阳极形成的太阳能电池的光电转换效率。
[0015]本发明的另一个发明目的是提供一种经改性的二氧化钛，这种二氧化钛具有高的粉末分散性、较好的成膜性和较佳的流变性，并且用这种二氧化钛作为光阳极形成的太阳能电池具有高的光电转换效率。
[0016]本发明的再一个发明目的是提供一种以二氧化钛薄膜作为光阳极形成的太阳能电池，这种太阳能电池具有高的光电转换效率。
[0017]因此，本发明的一个方面是提供一种改性二氧化钛，它是用如下方法制得的:
[0018](a)提供二氧化钛粉末；
[0019](b)将该二氧化钛粉末分散在水中，形成浆料；
[0020](c)在150_240°C的温度下将该浆料水热处理12-96小时。
[0021]本发明的另一方面提供一种二氧化钛的改性方法，它包括如下步骤:
[0022](a)提供二氧化钛粉末；
[0023](b)将该二氧化钛粉末分散在水中，形成浆料；
[0024](c)在150_240°C的温度下将该浆料水热处理12-96小时。
[0025]本发明的再一方面是提供一种染料敏化太阳能电池，它包括光阳极、染料敏化剂、氧化还原电解质、光阴极，其特征在于所述光阳极是用本发明改性二氧化钛制得的。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]下面，结合附图进一步说明本发明，附图中:
[0027]图1是比较例2所制备的二氧化钛的扫描电子显微镜(SBO图；
[0028]图2是实施例3所制备的二氧化钛薄膜的SEM图；
[0029]图3是比较例3所制备的二氧化钛薄膜的SEM图；
[0030]图4是实施例5所制备的二氧化钛薄膜的SEM图；
[0031]图5是比较例2、实施例2和实施例4的单色入射光子-电子转换效率；
[0032]图6是比较例4所制备的二氧化钛薄膜的表面形貌3D图；
[0033]图7是实施例6所制备的二氧化钛薄膜的表面形貌3D图；
[0034]图8是比较例5所制备的浆料照片；
[0035]图9是实施例6所制备的浆料照片。
【具体实施方式】
[0036]本发明涉及一种改性二氧化钛，其改性方法包括如下步骤:[0037](a)提供二氧化钛粉末；
[0038]用于改性的二氧化钛粉末无特别的限制，可以是本领域的常规二氧化钛粉末，这种二氧化钛粉末可市售得到。
[0039]在本发明的一个实施方式中，提供了工业级纳米二氧化钛粉末，所述二氧化钛粉末可为市售的，例如P25型、ST21型或锐钛矿型等纳米二氧化钛粉末，或可通过各种已知方法制得，例如由气相法、硫酸法、水解法、溶胶凝胶法等制得。
[0040]所述溶胶凝胶法是以有机或无机盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶-凝胶化过程得到凝胶，凝胶经加热(或冷冻)干燥、锻烧得到产品。
[0041]所述气相法是将TiCl4气体导入高温的氢氧火焰中进行气相水解，化学反应式为:[0042]TiCl4+2H2+02 — Ti02+4HC1。
[0043]较好的是，所述二氧化钛是气相法制得的二氧化钛，或者P25型、ST21型或锐钛矿型等纳米二氧化钛粉末。
[0044](b)将该二氧化钛粉末分散在水中，形成浆料；
[0045]将二氧化钛粉末分散在水中的方法无特别的限制，只要该方法能形成均匀分散的水性浆料即可。例如，所述分散方法可为磁力搅拌、超声、剪切等。
[0046]在本发明的另一个实施方式中，在10_30°C，较好15_20°C的条件下，将所述二氧化钛粉末分散在水中，充分混合后形成浆料。所述水优选为去离子水。
[0047]所述二氧化钛粉末与水的质量比无特别的限制，只要二氧化钛粉末能形成均匀的分散体即可。在本发明的一个实例中，所述二氧化钛粉末与水的质量比为1:5-1:50，优选为 1:10-1:30，宜为 1:15-1:25o
[0048]此外，为促进二氧化钛粉末在水中的分散，可使用pH调节剂调节分散液的pH值。适用的PH调节剂无特别的限制，可以是本领域任何已知的pH调节剂。在本发明的一个实例中，所述PH调节剂选自各种酸或碱，例如醋酸、硝酸、盐酸、氨水、三甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾等，优选醋酸、硝酸、氨水、三甲基氢氧化铵。
[0049]要调节达到的溶液的pH值无特别的限制，可以是适合分散的任何pH值，例如，可将分散液调节至PH1-13，优选为pH4-9。
[0050](c)在150_240°C的温度下将该浆料水热处理12-96小时。
[0051 ] 本发明方法包括对前面得到的二氧化钛水性浆料进行水热处理的步骤，它包括在150-240°C的温度下，较好在170-220°C的温度下，更好在190-210°C的温度下将前面制得的水性浆料水热处理12-96小时，较好16-90小时，更好18-80小时，优选20-60小时。例如水热处理15小时、30小时、35小时等等。
[0052]水热处理的压力无特别的限制，可以是常压。在本发明的一个较好实例中，在加压条件下进行水热处理，适用的压力为2-4MPa，宜为2.2-3.8MPa，较好为2.4_3Mpa，更好为
2.5-2.8Mpa0
[0053]水热处理的具体方法无特别的限制，可以是本领域已知的水热处理方法。
[0054]本发明二氧化钛的改性方法还可任选地包括如下步骤:
[0055]d)洗涤和再分散
[0056]可对经水热处理的二氧化钛浆料进行洗涤。适用的洗涤剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何洗涤剂,例如醇、醚和酯等,较好使用醇类洗涤剂,例如使用乙醇作为洗涤剂。
[0057]在本发明的一个实施方式中，在水热处理后，将得到的水性二氧化钛浆料在转速为5000-9000rpm，较好6000-8000rpm的条件下，使用离心机进行离心10-30分钟，较好15-25分钟，然后加入乙醇，搅拌后在转速为5000-9000，较好6000-8000rpm rpm的条件下离心干燥，离心时间为10-30分钟，较好15-25分钟。重复上述乙醇搅拌-离心步骤2-4次，直至浆料发白。
[0058]可将经洗涤的二氧化钛浆料再分散在有机溶剂中。适用的有机溶剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何有机溶剂，例如甲醇、乙醇、丙酮、苯、乙腈、环己烷等，优选乙醇。
[0059]适用的再分散方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何分散方法。例如它可以是磁力搅拌、球磨、机械搅拌等任意分散方法。为提高分散液的稳定性，可向所述分散液中加入添加剂(例如分散剂)。适用的添加剂有，例如C1 — 6烷基纤维素，如甲基纤维素、乙基纤维素或者混合物；适用的添加剂还包括松油醇。用于提高分散性的合适分散剂包括，例如乙酸、乙二醇或者其混合物等。
[0060]在本发明的另一个实施方式中，将上述经水热处理的二氧化钛浆料均匀分散在醇溶剂中，然后向其中添加Cu烷基纤维素和醇。所述Cu烷基纤维素包括不同粘度的乙基纤维素，优选为乙基纤维素的乙醇溶液，且乙基纤维素在乙醇中的质量含量为5-30%，较好为8-25%，更好为9-15%，优选为10%。在本发明的一个较好实例中，向上述经离心干燥的二氧化钛中加入乙基纤维素、松油醇和所述分散剂，使得二氧化钛含量为15-25%，乙基纤维素含量为5-15%，松油醇含量为60-80%，所述分散剂含量为0-5%。
[0061]在本发明的另一个实施方式中，将上述二氧化钛、CV6烷基纤维素和松油醇的混合物磁力搅拌12小时以上，然后进行高剪切分散10-15分钟，超声分散10-15分钟，随后将分散均匀的浆料用旋转蒸发仪蒸发除去溶剂，再用三辊机进行辊压约20-40分钟，得到改性的二氧化钛浆料，封存备用。
[0062]用本发明方法改性的二氧化钛具有以下特征:
[0063]比表面积为约40.0-80.0m2/g,优选约 57.2-62.0m2/g ;
[0064]孔径为约10.0-30.0nm,优选为约 17.2-21.2nm ；
[0065]粒径为约7.0-50.0nm,优选为 20_30nm ；
[0066]孔隙率为50-60 %，优选为 53.6-58.8 % ；
[0067]粗糙度为90-110 μ π-1，优选为约 91.7-107.4 μ π-1。
[0068]本发明还提供一种染料敏化太阳能电池，它包括光阳极、染料敏化剂、氧化还原电解质、光阴极。
[0069]适用于本发明染料敏化太阳能电池的染料敏化剂、氧化还原电解质和光阴极无特别的限制，可以是本领域已知的任何染料敏化剂、氧化还原电解质和光阴极。
[0070]例如，可采用现有技术已知的Ν3染料或者“黑色染料”作为染料敏化剂:
[0071]
【权利要求】
1.一种改性的二氧化钛，其是用如下方法制得的: (a)提供二氧化钛粉末； (b)将该二氧化钛粉末分散在水中，形成浆料； (c)在150-240°C的温度下将该浆料水热处理12-96小时。
2.如权利要求1所述的改性二氧化钛，其特征在于，所述二氧化钛粉末是P25型、ST21型或锐钛矿型纳米二氧化钛粉末。
3.如权利要求1所述的改性二氧化钛，其特征在于，所述改性二氧化钛的比表面积为约 40.0-80.0m2/g，优选约 57.2-62.0m2/g ;孔径为约 10.0-30.0nm，优选为约 17.2-21.2nm ；粒径为约7.0-50.0nm，优选为20_30nm ;孔隙率为50-60%，优选为53.6-58.8% ;粗糙度为90-110 μm-，优选为约 91.7-107.4 μm-1。
4.一种二氧化钛的改性方法，其包括如下步骤: (a)提供二氧化钛粉末； (b)将该二氧化钛粉末分散在水中，形成浆料； (c)在150-240°C的温度下将该浆料水热处理12-96小时。
5.如权利要求4所述的改性二氧化钛，其特征在于，所述二氧化钛粉末是P25型、ST21型或锐钛矿型纳米二氧化钛粉末。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于它还包括: (d)使用醇类洗涤剂进行洗涤；和 (e)将洗涤的二氧化钛中加入烷基纤维素、松油醇和分散剂，再进行分散。
7.一种染料敏化太阳能电池，其包括光阳极、染料敏化剂、氧化还原电解质、光阴极，其特征在于所述光阳极是用权利要求1-3中任一项所述的改性二氧化钛制得的。
【文档编号】H01G9/042GK103896330SQ201210586288
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月28日 优先权日:2012年12月28日
【发明者】袁慧慧, 杨松旺, 李勇明, 刘岩 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所