专利名称：有机小分子作为全钒液流电池容量恢复添加剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机小分子作为全钒液流电池容量恢复添加剂的应用，属于液流电池领域。
背景技术：
全钒液流电池(VFB)是一种新型蓄电池，它使用不同价态的钒离子溶液作为正负极活性物质，硫酸作为溶剂，具有循环寿命长、安全性好、能量效率高、可深度放电、资源节约等其它常规电池所不具备的诸多优点，被认为是最具商业化前景的储能技术之一。目前多国已经相继建成kW MW级的全钒电池示范系统，配套于太阳能、风能等可再生能源发电 系统起到平滑输出、跟踪计划发电、平衡负荷、削峰填谷等作用。钒离子作为本电池系统中唯一活性导电存储载体，其在溶液中浓度及实际利用率决定着电池系统的充放电能力。由于氢离子交换膜的透过性，正负极钒离子不断随水分子迁移同时伴随着副反应的产生，全钒电池系统在经历长期充放电循环后，造成循环结束时正负极电解液浓度和价态严重失衡，正极剩余大量V5+离子，放电量降为初始电量的70%以下，严重影响了电池的使用性能。因此，通过外在手段使正负极溶液恢复价态平衡是提高电解液利用率恢复电池性能的主要途径。现有的措施是对电解液进行再处理，将正极溶液通入外加电流使其由于副反应及迁移造成的价态失衡逐渐恢复平衡，即正极为纯V4+离子，负极为纯V3+离子。但此方法存在如下缺陷1)配备大功率电解设备，设备成本高，耗电量大，伴随物力和人力消耗；2)电解操作势必在一定时间内中断系统运行，造成一定时间内系统无法放电，影响正常生产生活供电。目前各相关研究机构和企业尚没有报道过其他有效的使电池系统容量恢复的办法和思路。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机小分子作为全钒液流电池容量恢复添加剂的应用方法，将由于长期副反应积累的正极V5+还原至V4+，从而彻底的恢复正负极价态平衡。该物质能够精确的恢复电池容量，在短时间内(2飞充放电循环数)能使正负极溶液中钒离子价态回复到平衡，使系统重新回到初始新溶液状态，恢复初始充放电容量。有机小分子作为全fL液流电池容量恢复添加剂的应用,所述有机小分子为含有至少一个羟基的CxHyOz有机分子中的至少一种，其中x=f 12。全钒液流电池的正负极溶液在正常情况下，放电完毕后正极为纯V4+溶液，负极为纯V3+溶液。然而，经历一定数量循环后，副反应导致放电完毕时正极剩余部分V5+，正负极不能在同一状态开始充电，导致溶液利用率大大下降，容量恢复剂的作用使V5+回到V4+，系统回到初始状态。本发明将具有还原性的有机小分子化合物作为全钒液流电池的容量恢复齐U，此类有机小分子添加入经多次循环、容量下降的电解液中，将V5+还原为V4+，从而达到恢复电池容量的目的。
化学反应方程式mV5++CxHy0z=mV4++xC02+y/2H20，式中m为有机小分子被彻底氧化后所失去的电子总数。由化学反应方程式看出，V5+在此反应中被还原为V4+，而有机物质被还原为CO2和
H2O。本发明所述有机小分子作为全钒液流电池容量恢复添加剂的应用，优选所述有机小分子选自C^c6的醇类和C^C6的有机酸类化合物中的至少一种。本发明所述有机小分子作为全钒液流电池容量恢复添加剂的应用，优选所述有机小分子为C6nH12nO6n, n=l或2，进一步优选为C6H12O615除另有说明外，本发明中所指醇类、糖类、酸类、化合物均为饱和的醇类、糖类、酸类。本文中使用的术语“C^c6的醇类”指C原子数为1飞的醇类，包括一元醇、二元醇和多元醇。类似的规则也适用于本说明书中使用的其他类化合物。本发明所述有机小分子作为全钒液流电池容量恢复添加剂的应用，优选所述有机小分子选自C1I6的多元醇中的至少一种，进一优选所述有机小分子选自乙二醇、丙三醇、丁二醇中的至少一种。本发明所述有机小分子作为全钒液流电池容量恢复添加剂的应用，优选所述有机小分子为柠檬酸或维生素C。本发明的另一目的是提供一种全钒液流电池容量恢复的方法。一种全钒液流电池容量恢复的方法，提取全钒液流电池系统容量衰减后的正极电解液，测得其V5+的离子浓度，向正极电解液储罐中添加有机小分子，所述有机小分子的添加量为将V5+全部转化为V4+所需有机小分子的量。按照理论值,Imol有机小分子被彻底被氧化后,有固定的失电子数,如果该添加剂量超过所需量，多余的还原剂会将电池充电完毕的形成的V5+还原为V4+，从而导致电池再次放电时放电容量降低；如果添加剂添加量不足，则添加完毕后溶液中仍有多余的V5+没有被还原，系统进行充放电循环时此部分剩余的V5+仍然无法放电，从而导致容量恢复达不到最高的充放电容量。本领域熟练技术人员可以通过测定的V5+的浓度、电解液体积及其选定的有机小分子添加剂的种类，确定有机小分子的添加量。上述方法一个优选的技术方案为一种全钒液流电池容量恢复的方法，提取全钒液流电池系统容量衰减后的正极电解液，测得其V5+的离子浓度，向正极电解液储罐中添加有机小分子，所述有机小分子的添加量根据下述方程式确定， mV5++CxHy0z=mV4++xC02+y/2H20,式中m为有机小分子被彻底氧化后所失去的电子总数。通过上述测得的V5+的离子浓度和电解液的体积，按照上述反应方程式确定所用有机小分子的加入量。按照上述方程式加入的有机小分子，在氧化还原反应发生后生成CO2和 H2O。本发明的有益效果是将有机小分子作为全钒液流电池容量恢复添加剂加入至容量衰减的电解液中(I)加入添加剂后短时间内(2飞充放电循环数)使液流电池的电解液价态恢复平衡，电池系统容量回升至初始充放电容量的90%以上；(2)添加剂反应完毕，只产生少量水分和常规气体，对电池系统各种效率及系统各部结构无任何不利影响；(3)添加工艺简单易行，反应速度可控，电池系统正常运行不受任何影响；(4)本发明所用原料来源广泛，价格低廉。
本发明附图3幅，图1为实施例1中电池系统添加丙三醇(C3H8O3)前47个循环容量情况；图2为实施例1中电池系统按比例添加丙三醇后170个循环容量恢复情况；图3为实施例1中电池系统添加丙三醇(C3H8O3)后库伦效率、能量效率和电压效率情况。
具体实施例方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例1 添加剂A (丙三醇)C3H8O3对2kw/4kWh全钒液流电池系统1000次充放电循环后，正负极储罐中溶液取样，进行离子价态分析，得到正负极浓度结果后，按照正负极价态失衡差值，根据拟加入的C3H8O3与离子反应的化学方程中的配平比例，确定应加入A添加剂的克数。之后将添加剂由正极储罐加入。具体分析数据如下表表I表明，添加剂丙三醇(C3H8O3)的加入，使正极富余的V5+还原为V4+，容量恢复到初始值95%以上，系统效率没有任何改变。表I系统参数添加恢复剂前后各项参数变化
权利要求
1.有机小分子作为全fL液流电池容量恢复添加剂的应用，所述有机小分子为含有至少一个羟基的CxHyOz有机分子中的至少一种，其中x=f 12。
2.根据权利要求1的应用，其特征在于所述有机小分子选自C^C6的醇类和C1I6的有机酸类化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1的应用，其特征在于所述有机小分子为C6nH12nO6n,n=l或2。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于所述有机小分子选自C1I6的多元醇中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述有机小分子选自乙二醇、丙三醇和丁二醇中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于所述有机小分子为柠檬酸或维生素C。
7.—种全钒液流电池容量恢复的方法，其特征在于提取全钒液流电池系统容量衰减后的正极电解液，测得其V5+的离子浓度，向正极电解液储罐中添加有机小分子，所述有机小分子的添加量为将V5+全部转化为V4+所需有机小分子的量。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于提取全钒液流电池系统容量衰减后的正极电解液，测得其V5+的离子浓度，向正极电解液储罐中添加有机小分子，所述有机小分子的添加量根据下述方程式确定，mV5++CxHy0z=mV4++xC02+y/2H20, 式中m为有机小分子被彻底氧化后所失去的电子总数。
全文摘要
本发明涉及一种有机小分子作为全钒液流电池容量恢复添加剂的应用，属于液流电池领域。有机小分子作为全钒液流电池容量恢复添加剂的应用，所述有机小分子为含有至少一个羟基的CxHyOz有机分子中的至少一种，其中x=1～12。在液流电池长期运行后，加入有机小分子添加剂可以在1～2小时内使液流电池的电解液价态恢复平衡，电池系统容量回升至初始充放电容量的90%以上。
文档编号H01M8/18GK103000927SQ20121059106
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月29日 优先权日2012年12月29日
发明者高新亮, 张华民, 孙晨曦, 王晓丽 申请人:大连融科储能技术发展有限公司