非水电解液用添加剂、非水电解液和非水电解液二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及能改善非水电解液二次电池的安全性和电池特性的非水电解液用添加剂，更详细地，本发明涉及一种非水电解液用添加剂，其特征在于包括：选自由通式(1)表示的磷腈化合物组成的第一化合物组的至少一种化合物：(NPR2)n…(1)(式中，各R独立地表示氟或包括氟取代的有机基团的取代基，全部R中的至少一个R表示包括氟取代的有机基团的取代基，和n为3至14)；并包括选自由通式(2)表示的硼酸盐(式中，Aa+表示阳离子，a表示阳离子的化合价)、双(草酸)硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、三(草酸)磷酸盐、二氟(双草酸)磷酸盐和四氟(草酸)磷酸盐组成的第二化合物组的至少一种化合物：
【专利说明】非水电解液用添加剂、非水电解液和非水电解液二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及非水电解液用添加剂、包括该添加剂的非水电解液和具有所述非水电解液的非水电解液二次电池。更具体地，本发明涉及具有优异的安全性和电池特性的非水电解液二次电池。
【背景技术】
[0002]通常，镍镉电池已主要用作AV和信息装置如个人电脑和VTR等的记忆备用(memory-backup) 二次电池，或用作驱动这些装置的电源。由于非水电解液二次电池电压/能量密度(energy concentration)高且自放电特性优异,其已作为镍镉电池的替代品而特别引起关注。作为各种研发工作的结果，已将一些非水电解液二次电池商业化。目前，超过一半的笔记本电脑和便携式电话等已由非水电解液二次电池驱动，并高度期望它们在不久的将来用于以电动车和混合动力车为典型代表的环境车辆(environmental vehicle)中。
[0003]碳通常用作这些非水电解液二次电池中的负极材料，并将各种有机溶剂用于电解液，以便缓解在负极表面产生锂时的风险，以及获得高驱动电压。特别是在相机用非水电解液二次电池中，碱金属(尤其是锂金属或锂合金)等用作负极材料，并通常将非质子性有机溶剂如酯类有机溶剂用于电解液。
[0004]如上所述，非水电解液二次电池显示出高性能，但不能认为其显示足够的安全性。首先，用作非水电解液二次电池用负极材料的碱金属(尤其是锂金属和锂合金等)相对于水具有极高的活性。因此，当例如水经有缺陷的封口进入电池时，负极材料与水反应产生氢，所产生的氢带来了着火等风险。此外，由于锂金属具有低熔点(约170°C)，可发生极其危险的状况，如在短路期间等突然流过大电流时电池熔融，引起电池过度发热。此外，由于因电池中产生的热而在电解液蒸发或分解时产生的气体，存在使电池爆炸或着火的危险。已指出，在电极合成时电池可被微小的金属屑(scrap metal)污染，导致短路、异常发热或着火。
[0005]为了解决前述问题，当在筒形电池短路或过度充电期间温度升高和电池内部的压力增高时，已提出了例如在电池中设置机构的技术，借此通过在操作安全阀的同时断开电极端子来防止预定量以上的过大电流流入筒形电池(参见非专利文献I)。该机构不必须正常操作，然而当该机构没有正常操作时，由于过大电流而产生更多的热，因而仍然留下着火等的危险。因此，要求研发从根本上降低电解液蒸发或分解以及着火等风险而不依赖于安全机构如安全阀的非水电解液二次电池。
[0006]因此已通过将磷腈化合物添加至非水电解液来使非水电解液不燃、阻燃或自熄，从而研发了在短路等的紧急情况下大幅降低电池着火及燃烧的危险的非水电解液二次电池(参见专利文献I)。
[0007]引用列表
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:W0 02/021629A1[0010]非专利文献
[0011]非专利文献I: N i kkan Kogyo Shinbun, “ElectronicTechnology”，Vol.39，N0.9，1997
【发明内容】
[0012]发明要解决的问题
[0013]然而，近年来，存在进一步改进非水电解液二次电池的安全性和电池特性的需求，并且专利文献I中公开的非水电解液二次电池如今还有进一步改进的空间。因此，本发明的目的为提供可改进非水电解液二次电池的安全性和电池特性的非水电解液用添加剂，以及包括该添加剂的非水电解液和具有该非水电解液的非水电解液二次电池。
[0014]用于解决问题的方案
[0015]作为为了获得上述目的而深入研究的结果，本发明人发现，通过向非水电解液二次电池中的非水电解液添加分子结构包括氟取代的有机基团的磷腈化合物，并添加硼酸盐或磷酸盐来大幅改进非水电解液二次电池的安全性和电池特性，从而完成本发明。
[0016]S卩，根据本发明的非水电解液用添加剂包含:
[0017]选自由下列通式(I)表示的磷腈化合物组成的第一化合物组的至少一种化合物:
[0018](NPR2)n…(I)
[0019]其中各R独立地表示氟或包括氟取代的有机基团的取代基，全部R中的至少一个R表不包括氣取代的有机基团的取代基，和η为3至14 ;和
[0020]选自由下列通式(2)表示的硼酸盐、双(草酸)硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、三(草酸)磷酸盐、二氟(双草酸)磷酸盐和四氟(草酸)磷酸盐组成的第二化合物组的至少一种化合物:
[0021]
【权利要求】
1.一种非水电解液用添加剂，其包括: 选自由下列通式(I)表示的磷腈化合物组成的第一化合物组的至少一种化合物: (NPR2)n…(I) 其中各R独立地表示氟或包括氟取代的有机基团的取代基，全部R中的至少一个R表示所述包括氟取代的有机基团的取代基，和η为3至14 ;和 选自由下列通式(2)表示的硼酸盐、双(草酸)硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、三(草酸)磷酸盐、二氟(双草酸)磷酸盐和四氟(草酸)磷酸盐组成的第二化合物组的至少一种化合物:
2.根据权利要求1所述的非水电解液用添加剂，其中所述包括氟取代的有机基团的取代基为氟取代的烧氧基。
3.根据权利要求2所述的非水电解液用添加剂，其中所述氟取代的烷氧基为支化的仲烧氧基或叔烧氧基。
4.根据权利要求2所述的非水电解液用添加剂，其中所述氟取代的烷氧基为选自由三氟甲氧基、三氟乙氧基和六氟异丙氧基组成的组的至少一种。
5.根据权利要求1所述的非水电解液用添加剂，其中所述通式⑵中的Aa+为Li+。
6.—种非水电解液,其包括根据权利要求1-5任一项所述的非水电解液用添加剂。
7.根据权利要求6所述的非水电解液，其中所述由通式(I)表示的磷腈化合物的含量在I体积％以上且小于15体积％的范围内。
8.根据权利要求6所述的非水电解液，其中选自所述第二化合物组的至少一种化合物的浓度为0.1质量％至5质量％。
9.根据权利要求6所述的非水电解液，其进一步包括非质子性有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的非水电解液，其中所述非质子性有机溶剂包括环状或链状酯化合物。
11.根据权利要求10所述的非水电解液，其包括碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯作为所述非质子性有机溶剂并包括I体积％以上且小于15体积％范围内的所述磷腈化合物。
12.根据权利要求10所述的非水电解液，其包括碳酸亚丙酯作为所述非质子性有机溶剂并包括I体积％以上且小于15体积％范围内的所述磷腈化合物。
13.一种非水电解液二次电池，其包括根据权利要求6-12任一项所述的非水电解液、正极和负极。
【文档编号】H01M10/0568GK103443992SQ201280011546
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月1日 优先权日:2011年3月4日
【发明者】大月正珠, 佐藤弘一, 辻冈章一, 藤原爱一郎 申请人:株式会社普利司通, 中央硝子株式会社