新型第4b族金属有机化合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及用下面化学式I表示的新型第4B族金属有机化合物及其制备。具体地，本发明涉及一种用于化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)的热稳定和化学稳定的第4B族有机金属化合物及其制备。按照本发明制备的第4B族金属有机化合物易于挥发并且在高温下稳定，能够在制造第4B族金属氧化物薄膜中有效使用。其中：M表示Ti、Zr或Hf，R1表示C1-C4烷基，R2和R3独立表示C1-C6烷基。
【专利说明】新型第4B族金属有机化合物及其制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及第4B族金属有机化合物及其合成，和化学气相沉积(CVD)的方法，特别是使用新型第4B族金属有机化合物的原子层沉积(ALD)。
[0002]背景
[0003]由于每个芯片上成分的增加，记忆或非记忆半导体装置的结构已经变得复杂，当在基片上沉积多种薄膜时，阶差覆盖性的重要性已经增加。
[0004]在金属氧化物薄膜制造工艺，如化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)中，金属有机化合物需要特别的性质，如高挥发性、在蒸发和分解之间的高温度差、低毒性、化学稳定性、热稳定性、化学合成与热解的容易度。
[0005]另外，金属有机化合物在蒸发和其输送中不应自身分解或与其他材料有副反应。尤其是，为了得到好的多组分薄膜，引入的金属组分的比率能够很容易控制并且在沉积温度下金属前体的分解性质应该互相近似。
[0006]金属氮化物、金属氧化物、金属硅酸盐或金属等通常被用作生产半导体的薄膜。代表性的金属氮化物的示例是氮化钛(TiN)、氮化钽(TaN)和氮化锆(ZrN)。金属氮化物薄膜作为掺杂半导体的硅层和连接半导体层的配线层如铝或铜之间的扩散阻挡层发挥作用。
[0007]金属氮化物薄膜在钨薄膜沉积到基片上时作为粘合层发挥作用。
[0008]代表性的制造薄膜的金属硅酸盐的示例是硅酸钛和硅酸钽。金属硅酸盐薄膜作为硅基片和电极/配线材料/扩散阻挡层之间的粘合层发挥作用。当在硅层上沉积金属薄膜时，使用金属硅酸盐如硅酸钛或硅酸钽改善粘合。
[0009]已知金属氧化物，如氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)或氧化钽(Ta2O5)等被用作半导体设备的电容器，并且具有高于硅酸盐(SiO2)的介电常数(ε)，并且这些材料在制造具有大规模集成和/或高容量的记忆性半导体中使用。如上所述，前体的选择是使沉积的薄膜具有良好性质的最重要的要求。例如，当用氯化钛(TiCl4)在基片上沉积氮化钛(TiN)时，该前体尽管有好的经济上的可行性，但是存在下面的问题。
[0010]在前体中存在的氯原子被引入沉积的氮化钛薄膜中，并且引起铝配线材料的腐蚀。另外，由于沉积温度很高^ocrc左右)，当配线材料为具有低熔点的铝时不能采用该方法。另外，在沉积过程中，形成非挥发性材料，如氯化钛铵复合物(TiCl4=NH3)x和氯化铵盐(NH4Cl)，并且这些材料在薄膜中聚集，产生的半导体芯片诱发重要缺陷。
[0011]另外，使用氯化钽(TaCl5)或氯化锆(ZrCl4)以在基片上沉积氮化钽(TaN)膜或氮化锆(ZrN)膜。然而，上述的氯化物并不易于作为前体，因为这些是固体，并且无法为沉积过程中提供足够的蒸气。
[0012] 另外，使用钛酰胺(titaniumamide) [Ti (NR2) 4:R=CH3 或 C2H5]形成氮化钛(TiN)膜或使用乙醇钽形成氧化钽(Ta2O3)膜被开发用于电介质膜，这些前体是不稳定和危险的材料。
[0013]氧化锆(ZrO2)相比二氧化硅(SiO2)具有更高的介电常数(ε )。并且当在半导体设备的电容器中使用时，能够得到高度集成的高容量记忆半导体。[0014]作为在金属有机化学气相沉积(MOCVD)和原子层沉积(ALD)方法中最为常用的锆化合物的示例，可以列举TEMAZ[Zr (匪eEt)4:四-乙基甲基酰氨基锆](D.M.Hausmann等，Chem.Mater.,2002.14，4350)。
[0015]TEMAZ在室温下是液态并且具有高的蒸气压，然而其具有低的热稳定性，并造成低的阶差覆盖性和电容器泄漏。因此，TEMAZ在下一代半导体设备的MOCVD方法或ALD方法中的适应性有限。
[0016]在ALD方法中，CpTDMAZ[环戍二烯基三(二甲基酰氨基)错(cyclopentadienyltrisdimethylamidozirconium) ;CpZr (NMe2) 3]已知是 TEMAZ 的替代品(Jaakko Niinisto等.J.Mater.Chem.2008,18，5243)。
[0017]文献描述CpTDMAZ在室温下是液态并且具有高蒸气压，相比TEMAZ在高沉积温度下更加稳定。然而，当在ALD方法中使用时，CpTDMAZ具有产生不需要的副产物的缺陷。
[0018]TDMAT [四(二甲基酸氨基)钦(tetrakis-dimethylamidotitanium) ;Ti (NMe2)4]能作为示例的钛化合物，其在MOCVD方法或ALD方法中最为常用。并且TEMAH[四(乙基甲基酸氨基)給(tetrakis-ethylmethylamidohafnium) ;Hf (NEtMe)4]能作为不例的給化合物。然而，由于上述与TEMAZ相同的原因，这些化合物也不能在下一代半导体设备中使用。任意能够在ALD方法中使用的TDMAT或TEMAH的替代化合物尚未报道。
[0019]原子层沉积(ALD)是一种已知的薄膜沉积方法。
[0020]ALD包括以下步骤:(I)通过加热装有金属有机化合物的容器至100°C _110°C左右，维持数小时使其蒸发，并且(2)以气相形式将其转移至基片，使其在基片上沉积。然而，在蒸发和转移的步骤中，CpTDMAZ、TDMAT或TEMAH经过自身分子间反应产生多组分化合物。
[0021]因此，当使用CpTDMAZ、TDMAT或TEMAH时，薄膜厚度的控制是困难的并且无法得到高质量的膜。作为一种替代，已知液体注射ALD，其中液体组合物包括金属有机前体化合物及其合适的稳定化溶剂，如用作前体的烃、醚和胺。
[0022] 在CVD或ALD方法中形成第4B族金属氧化物的前体如下所述。但是，这些前体的结构与本发明的新型第4B族金属有机前体是不同的，并且它们的化学性质也是互不相同的。
[0023]W02007/140813A1(2007 年 12 月 13 日；Air LiquideSociete)
[0024]KR2007/0121281A1 (2007 年 12 月 27 日；DNF)
[0025]KR2010/0016477A1(2010年 2 月 12 日！Advanced Technology Materials)
[0026]D.M.Haussmann 等，Chem.Mater.，2002，14，4350
[0027]Jaakko Niinisto 等，J.Mater.Chem.，2008,18, 5243
[0028]发明详述
[0029]技术主题
[0030]本发明旨在解决现有技术中的上述问题。就是说，本发明提供金属有机化合物，其热稳定性和阶差覆盖性远优于CpTDMAZ、TDMAT或TEMAH的热稳定性和阶差覆盖性。本发明也提供新型金属有机化合物(新型第4B族氧化物前体)，其在高温下长时间保存后不发生分解(请参考附图)。
[0031]本发明的目标是提供具有高热稳定性和高挥发性的金属有机化合物，因此良好的第4B族金属氧化物薄膜能够在CDV或ALD方法中获得，以及提供它们的制备方法和使用它们形成薄膜的方法。
[0032]解决方法
[0033]在下文中将对本发明进行详述。
[0034]本发明提供了新型第4B族氧化物前体，用下面的化学式I表示:
[0035]
【权利要求】
1.一种用化学式I表示的第4B族金属有机化合物:
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的R1、!?2和R3独立代表甲基、乙基或丙基。
3.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，所述的R1、!?2和R3独立代表甲基或乙基。
4.如权利要求3所述的化合物，其特征在于，所有所述的R1、R2和R3代表甲基。
5.如权利要求3所述的化合物，其特征在于，所述的R1和R2代表甲基而R3代表乙基。
6.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物是 Zr (CpCH2CH2NMe) (NMe2) 2，Zr (CpCH2CH2NMe) (NMeEt) 2，
Zr (CpCH2CH2NMe) (NEt2) 2，Zr (CpCH2CH2NMe) (NMeiPr) 2，
Zr (CpCH2CH2NMe) (NEtiPr) 2，Zr (CpCH2CH2NMe) (NiPr) 2，
Zr (CpCH2CH2NMe) (NMenpr) 2，Zr (CpCH2CH2NMe) (NEtnpr) 2，
Zr (CpCH2CH2NMe) (NnPr) 2，Zr (CpCH2CH2NEt) (NMe2) 2，
Zr (CpCH2CH2NEt) (NMeEt) 2，Zr (CpCH2CH2NEt) (NEt2) 2，
Zr (CpCH2CH2NEt) (NMeiPr) 2，Zr (CpCH2CH2NEt) (NEtiPr) 2，
Zr (CpCH2CH2NEt) (NiPr) 2，Zr (CpCH2CH2NEt) (NMenPr) 2，
Zr (CpCH2CH2NEt) (NEtnPr) 2，Zr (CpCH2CH2NEt) (NnPr) 2，
Zr (CpCH2CH2NiPr) (NMe2) 2，Zr (CpCH2CH2NiPr) (NMeEt) 2，
Zr (CpCH2CH2NiPr) (NEt2) 2，Zr (CpCH2CH2NiPr) (NMeiPr) 2，
Zr (CpCH2CH2NiPr) (NEtiPr)2, Zr (CpCH2CH2NiPr) (NiPr)2,
Zr (CpCH2CH2NiPr) (NMenPr) 2，Zr (CpCH2CH2NiPr) (NEtnPr) 2，
Zr (CpCH2CH2NiPr) (NnPr) 2，Zr (CpCH2CH2NnPr) (NMe2) 2，
Zr (CpCH2CH2NnPr) (NMeEt) 2，Zr (CpCH2CH2NnPr) (NEt2) 2，
Zr (CpCH2CH2NnPr) (NMeiPr) 2，Zr (CpCH2CH2NnPr) (NEtiPr)2,
Zr (CpCH2CH2NnPr) (NiPr) 2， Zr (CpCH2CH2NnPr) (NMenPr) 2，
Zr (CpCH2CH2NnPr) (NEtnPr) 2，Zr (CpCH2CH2NnPr) (NnPr) 2
Ti (CpCH2CH2NMe) (NMe2) 2，Ti (CpCH2CH2NMe) (NMeEt) 2，
Ti (CpCH2CH2NMe) (NEt2) 2，Ti (CpCH2CH2NMe) (NMeiPr) 2，Ti (CpCH2CH2NMe) (NEtiPr)2, Ti (CpCH2CH2NMe) (NiPr)2,
Ti (CpCH2CH2NMe) (NMenPr) 2，Ti (CpCH2CH2NMe) (NEtnPr)2,
Ti (CpCH2CH2NMe) (NnPr)2, Ti (CpCH2CH2NEt) (NMe2) 2，
Ti (CpCH2CH2NEt) (NMeEt) 2，Ti (CpCH2CH2NEt) (NEt2) 2，
Ti (CpCH2CH2NEt) (NMeiPr) 2，Ti (CpCH2CH2NEt) (NEtiPr)2,
Ti (CpCH2CH2NEt) (NiPr)2, Ti (CpCH2CH2NEt) (NMenPr)2,
Ti (CpCH2CH2NEt) (NEtnPr)2, Ti (CpCH2CH2NEt) (NnPr)2,
Ti (CpCH2CH2NiPr) (NMe2) 2，Ti (CpCH2CH2NiPr) (NMeEt) 2，
Ti (CpCH2CH2NiPr) (NEt2) 2，Ti (CpCH2CH2NiPr) (NMeiPr) 2，
Ti (CpCH2CH2NiPr) (NEtiPr)2, Ti (CpCH2CH2NiPr) (NiPr)2,
Ti (CpCH2CH2NiPr) (NMenPr) 2， Ti (CpCH2CH2NiPr) (NEtnPr)2,
Ti (CpCH2CH2NiPr) (NnPr)2, Ti (CpCH2CH2NnPr) (NMe2) 2，
Ti (CpCH2CH2NnPr) (NMeEt) 2，Ti (CpCH2CH2NnPr) (NEt2) 2，
Ti (CpCH2CH2NnPr) (NMeiPr) 2，Ti (CpCH2CH2NnPr) (NEtiPr)2,
Ti (CpCH2CH2NnPr) (NiPr)2, Ti (CpCH2CH2NnPr) (NMenPr) 2，
Ti (CpCH2CH2NnPr) (NEtnPr)2, Ti (CpCH2CH2NnPr) (NnPr) 2
Hf (CpCH2CH2NMe) (NMe2) 2，Hf (CpCH2CH2NMe) (NMeEt) 2，
Hf (CpCH2CH2NMe) (NEt2) 2，Hf (CpCH2CH2NMe) (NMeiPr) 2，
Hf (CpCH2CH2NMe) (NEtiPr) 2，Hf (CpCH2CH2NMe) (NiPr) 2，
Hf (CpCH2CH2NMe) (NMenPr) 2，Hf (CpCH2CH2NMe) (NEtnPr) 2，
Hf (CpCH2CH2NMe) (NnPr) 2，Hf (CpCH2CH2NEt) (NMe2) 2，
Hf (CpCH2CH2NEt) (NMeEt) 2，Hf (CpCH2CH2NEt) (NEt2) 2，
Hf (CpCH2CH2NEt) (NMeiPr) 2，Hf (CpCH2CH2NEt) (NEtiPr) 2，
Hf (CpCH2CH2NEt) (NiPr) 2，Hf (CpCH2CH2NEt) (NMenPr) 2，
Hf (CpCH2CH2NEt) (NEtnPr) 2，Hf (CpCH2CH2NEt) (NnPr) 2，
Hf (CpCH2CH2NiPr) (NMe2) 2，Hf (CpCH2CH2NiPr) (NMeEt) 2，
Hf (CpCH2CH2NiPr) (NEt2) 2，Hf (CpCH2CH2NiPr) (NMeiPr) 2，
Hf (CpCH2CH2NiPr) (NEtiPr)2, Hf (CpCH2CH2NiPr) (NiPr)2,
Hf (CpCH2CH2NiPr) (NMenPr) 2，Hf (CpCH2CH2NiPr) (NEtnPr) 2，
Hf (CpCH2CH2NiPr) (NnPr) 2，Hf (CpCH2CH2NnPr) (NMe2) 2，
Hf (CpCH2CH2NnPr) (NMeEt) 2，Hf (CpCH2CH2NnPr) (NEt2) 2，
Hf (CpCH2CH2NnPr) (NMeiPr) 2，Hf (CpCH2CH2NnPr) (NEtiPr)2,
Hf (CpCH2CH2NnPr) (NiPr) 2，Hf (CpCH2CH2NnPr) (NMenPr) 2，
Hf (CpCH2CH2NnPr) (NEtnPr) 2，Hf (CpCH2CH2NnPr) (NnPr) 2
其中iPr和nPr分别代表异丙基和正丙基。
7.一种组合物，其包含0.1重量％ -99.9重量％，优选I重量％ -99重量％的如权利要求I所述的第4B族有机金属化合物和余量的一种或多种选自饱和或不饱和烃、醚(包括环醚)、酯、醇、胺(包括环状胺)、硫化物(包括环状硫化物)、膦、β - 二酮和β -酮酯等的有机化合物。
8.一种制备化学式I的第4B族金属有机化合物的方法，
9.如权利要求8所述的制备化学式I的第4B族有机金属化合物的方法，其特征在于使用石油醚、己烷、戊烷、庚烷、二乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯或1，2_ 二甲氧基乙烷作为反应溶剂。
10.一种制备化学式I的第4B族金属有机化合物的方法，
11.如权利要求10所述的制备化学式I的第4Β族金属有机化合物的方法，其特征在于使用石油醚、己烷、戊烷、庚烷、二乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯或1，2_ 二甲氧基乙烷作为反应溶剂。
12.—种形成含有第4Β族金属的薄膜的方法，包括以下步骤:蒸发一种或多种如权利要求1-7所述的金属有机化合物，并且将其沉积在硅基片或金属、陶瓷或塑料结构上。
13.如权利要求12所述的形成含有第4Β族金属的薄膜的方法，其特征在于，沉积步骤使用金属有机化学气相沉积(MOCVD)或原子层沉积(ALD)。
14.如权利要求12或13所述的形成薄膜的方法，其特征在于，沉积步骤使用热能、光能、等离子体或偏压中的任意一种。
15.如权利要求14所述的形成薄膜的方法，其特征在于，沉积温度是100-1000°C，优选200-500 0C，更优选 250-450 °C。
16.如权利要求12或13中所述的形成薄膜的方法，其特征在于，向基片递送金属有机化合物的方法选自浮法、鼓泡法、蒸气相质量流量控制器(MFC)方法、直接液体注射(DLI)方法或使用前体化合物-有机溶剂溶液进行的液体转移法。
17.如权利要求12或13所述的形成薄膜的方法，其特征在于，向基片递送金属有机化合物的载气或稀释气体是选自氩气、氮气、氦气、氢气或其混合物中的任意一种。
18.如权利要求12或13所述的形成薄膜的方法，其特征在于，所述的沉积在基片上的薄膜是第4B族金属氧化物(ZrO2)膜或含有一种以上选自Sc、Y、La、Ac氧化物膜，T1、Hf氧化物膜，V、Nb、Ta氧化物膜，AL、Ga、In氧化物膜，和S1、Ge、Sn、Pb氧化物膜的膜的金属氧化物复合膜。
19.如权利要求18所述的形成薄膜的方法，其特征在于，用于基片沉积的反应气体是选自水蒸气(H2O)、氧气(O2)、臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)的一种气体或两种以上气体的混合物。
20.如权利要求12或13所述的形成薄膜的方法，其特征在于，所述的沉积在基片上的薄膜是第4B族金属氮化物(MN)膜或含有一种以上选自Sc、Y、La、Ac氮化物膜，V、Nb、Ta氮化物膜，AL、Ga、In氮化物膜,和S1、Ge、Sn、Pb氮化物膜的膜的金属氮化物复合膜。
21.如权利要求12或13所述的形成薄膜的方法，其特征在于，所述的沉积在基片上的薄膜是第4B族金属碳化物(MC)膜或含有一种以上选自Sc、Y、La、Ac碳化物膜，V、Nb、Ta碳化物膜，AL、Ga、In碳化物膜，和S1、Ge、Sn、Pb碳化物膜的膜的金属碳化物复合膜。
22.如权利要求12或13所述的形成薄膜的方法，其特征在于，所述的沉积在基片上的薄膜是第4B族金属碳氮化物(MCN)膜或含有一种以上选自Sc、Y、La、Ac碳氮化物膜，V、Nb、Ta碳氮化物膜，AL、Ga、In碳氮化物膜,和S1、Ge、Sn、Pb碳氮化物膜的膜的金属碳氮化物复合膜。
23.如权利要求20-22中任一项所述的形成薄膜的方法，其特征在于，所述的用于基片沉积的反应气体是氨气(NH3)或肼(N2H2)或其混合物。
24.如权利要求13所述的形成薄膜的方法，其特征在于，所述的原子层沉积(ALD)包括以下步骤: (1)向反应室中运载基片并加热至其烧结温度； (2)向反应室中加入第一吹扫气体(第一吹扫步骤)； (3)向反应室中提供第4B族化合物以在基片上形成原子层； (4)向反应室提供反应气体与原子层反应；并且(5)用第二吹扫气从上述反应室中释放副产物和未反应的第4B族化合物物质(第二吹扫)。
25.如权利要求24所述的形成薄膜的方法，其特征在于，所述的第一和第二吹扫步骤包括向反应室中引入一种以上选自He、H2、N2、Ar和NH3的气体，并且用真空泵释放反应室中的气体。
26.一种按照包括上述权利要求12或权利要求13所述的方法制造的半导体设备。
【文档编号】H01L21/205GK103930431SQ201280012447
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年3月2日 优先权日:2011年3月15日
【发明者】安大俊, 金铉昌 申请人:株式会社 Mecharonics