锂二次电池正极用添加剂和锂二次电池用正极的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种可以实现锂二次电池的高输出化、并且即使在高速充放电时也可以维持循环特性的正极用添加剂和锂二次电池用正极。该添加剂是锂二次电池正极用添加剂，其以取代聚噻吩（P）作为必须成分，所述取代聚噻吩（P），作为噻吩重复单元中的至少一部分具有噻吩环的3位和/或4位的氢原子被选自由全氟烷基烷氧基（f1）、全氟烷氧基（f2）、全氟烷氧基烷基（f3）和被前述（f1）取代的烷基（f4）所组成的组中的至少一种基团（f）取代的重复单元（D）。
【专利说明】锂二次电池正极用添加剂和锂二次电池用正极
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂二次电池正极用添加剂和正极材料。
【背景技术】
[0002]近年来，为了满足电动汽车的需要，锂二次电池的高输出化成为当务之急。通常，电池的高输出化要考虑两个重要的要素。一个要素是电极材料的电子传导性高，另一个要素是锂离子的传导性高。其中任意一个要素差时，电池的内阻变高，无法得到足够的输出特性。成为内阻的主要原因的部位是:离子传导和电子传导的反应界面集中的电极材料。
[0003]通常，锂二次电池的正极材料是通过粘结剂粘结集电体和活性物质而构成的。作为粘结剂，使用粘结力强的聚偏二氟乙烯。但是，聚偏二氟乙烯不具有电子传导性，作为其对策，是混合导电助剂，但即使这样导电性尚不充分。另外，聚偏二氟乙烯还不具有锂离子的传导性，因此成为高输出化的阻碍。
[0004]作为用于改善粘结剂的导电性的导电助剂，有人提出使用聚苯胺等导电性高分子化合物(例如，专利文献I)。但是，专利文献I的使用聚苯胺作为粘结剂的电极材料，其存在着缺乏电化学稳定性、并且保存稳定性和循环特性不充分的问题。
[0005]为了解决这个问题，已提出了作为粘结剂使用电化学稳定性优异的聚噻吩的电极材料，其保存稳定性和循环特性得到改善(例如，专利文献2)。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2007-52940号公报
[0009]专利文献2:日本特开2010-135310号公报
【发明内容】
[0010]发明所要解决的问题
[0011]但是，专利文献2的电极材料，虽然其电化学稳定性、保存稳定性和循环特性得到改善，但耐电压、高温下的循环特性尚存改善的空间。
[0012]本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供一种可以实现锂二次电池的高输出化、并且即使在高速充放电时也可以维持循环特性的电极用添加剂和电极材料。
[0013]解决课题的方法
[0014]本发明人等为了达到上述目的进行了研究，结果完成了本发明。
[0015]S卩，本发明提供一种锂二次电池正极用添加剂(以下，也称作锂二次电池正极用添加剂(A)、正极用添加剂(A)、添加剂(A)等。)，该锂二次电池正极用添加剂以取代聚噻吩(P)作为必须成分，所述取代聚噻吩(P)，作为噻吩重复单元中的至少一部分具有噻吩环的3位和/或4位的氢原子被选自由下述通式(I)?(4)分别表示的基团(fl)?(f4)所组成的组中的至少一种基团(f)取代的噻吩的重复单元(D)(以下，也称作重复单元(D)。);含有该添加剂(A)、活性物质(B)和集电体(C)而形成的锂二次电池用正极；以及含有该添加齐IJ (A)而形成的锂二次电池。
[0016]-OR1-R2 (I)
[0017]式中，R1表示碳原子数为I?6的亚烷基，R2表示碳原子数为I?15的全氟烷基。
[0018]-O-R3 (2)
[0019]式中，R3表示碳原子数为I?15的全氟烷基。
[0020]-R4-O-R5 (3)
[0021]式中，R4表示直链或支链的碳原子数为I?6的亚烷基，R5表示碳原子数为I?15的全氟烷基。
[0022]-R6-OR7-R8 (4)
[0023]式中，R6表不直链或支链的碳原子数为I?6的亚烧基,R7表不碳原子数为I?6的亚烷基，R8表示碳原子数为I?15的全氟烷基。
[0024]发明的效果
[0025]本发明的锂二次电池正极用添加剂，发挥大幅提高电池的输出特性、并且大幅改善高速充放电时的循环特性的效果。
【具体实施方式】
[0026]本发明的锂二次电池正极用添加剂(A)，以取代聚噻吩(P)作为必须成分，所述取代聚噻吩(P)，具有噻吩的.3位和/或4位的氢原子被选自由上述通式(I)?(4)分别表示的基团(fl)?(f4)所组成的组中的至少一种基团(f)取代的噻吩的重复单元(D)。尚需说明的是，在本说明书中，还将带有上述(fl)、(f2)、(f3)和(f4)的记号而列举的各要素分别称作全氟烷基烷氧基(H)、全氟烷氧基(f2)、全氟烷氧基烷基(f3)和被前述全氟烷基烷氧基(fl)取代的烷基(f4)。
[0027]本发明的锂二次电池正极用添加剂(A)，通过以兼具电子传导性和锂离子传导性的取代聚噻吩(P)作为必须成分，使得以往经由导电助剂与活性物质的接触点进行的电子传导可以通过添加剂整体来进行。
[0028]另外，本发明的正极用添加剂(A)具有上述重复单元(D)，所以与现有的添加剂相t匕，锂离子传导性得到改善，其结果，通过大幅改善内阻和电阻，可以提高输出特性以及提高高电位、高温下的循环特性。
[0029]作为上述全氟烷基烷氧基(fl)，可以列举:具有碳原子数为I?6的氧代亚烷基、且单末端是碳原子数为I?15的全氟烷基的全氟烷基烷氧基。
[0030]作为上述通式(I)中的R1，可以列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、仲亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚己基和1，4-环亚己基等。
[0031]作为上述通式(I冲的R2，可以列举:全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟仲丁基或全氟叔丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟-2-乙基己基、全氟壬基、全氟癸基、全氟^ 烧基、全氟十二烧基、全氟十三烧基、全氟十四烷基和全氟十五烷基等。
[0032]作为(f I )，优选的是碳原子数为I?6的直链或支链的全氟烷基乙氧基，进一步优选的是碳原子数为I?4的直链或支链的全氟烷基乙氧基。
[0033]作为上述全氟烷氧基(f2)，可以列举:碳原子数为I?15的全氟烷氧基。[0034]作为上述通式(2)中的R3，可以列举与前述R2中例示的基团相同的基团。
[0035]作为(f2)，优选的是碳原子数为I?6的直链或支链的全氟烷氧基，进一步优选的是碳原子数为I?4的直链或支链的全氟烷氧基。
[0036]作为上述全氟烷氧基烷基(f3)，可以列举:被碳原子数为I?15的全氟烷氧基取代的碳原子数为I?6的烷基。
[0037]作为上述通式(3)中的R4，可以列举:亚甲基、亚乙基、正亚丙基或异亚丙基、正亚丁基、仲亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚己基和1，4-环亚己基等。作为上述通式(3)中的R5，可以列举与前述R2中例示的基团相同的基团。
[0038]作为(f3)，优选的是:R4是碳原子数为I?3的直链或支链的亚烷基，R5是碳原子数为I?6的直链或支链的全氟烷基；进一步优选的是:R4是碳原子数为I或2的亚烷基，R5是碳原子数为I?4的直链或支链的全氟烷基。
[0039]作为噻吩的重复单元(D)所具有的、被前述全氟烷基烷氧基(Π)取代的烷基(f4)中的上述通式(4)中的亚烷基(R6)，可以列举碳原子数为I?6的亚烷基。
[0040]作为上述通式(4)中的R6，可以列举:与前述R4中例示的基团相同的基团。
[0041]作为上述通式(4)中的R7，可以列举与前述R1中例示的基团相同的基团。
[0042]作为上述通式(4)中的R8，可以列举与前述R2中例示的基团相同的基团。
[0043]作为(f4)，优选的是:R6是碳原子数为I?3的直链或支链的亚烷基，R7是亚乙基，R8是碳原子数为I?6的直链或支链的全氟烷基；进一步优选的是:R6是碳原子数为I或2的亚烷基，R8是碳原子数为I?4的直链或支链的全氟烷基。
[0044]作为基团(f)，从电池输出特性的观点考虑，优选为(fl)，进一步优选为2，2，2-三氟乙氧基、2，2, 3, 3, 3-五氟丙氧基、2，2, 3, 3, 4, 4, 4匕氟丁氧基、2，2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5-九氟戍氧基、3，3, 3- 二氟-1-丙氧基、4，4, 4- 二氟-1- 丁氧基或5，5, 5- 二氟-1-戍氧基。
[0045]本发明中的取代聚噻吩(P)，可以包含被选自由下述通式(10)所表示的基团(hi)和下述通式(11)所表示的基团(h2)所组成的组中的至少一种基团(h)取代的噻吩的重复单元(F)。
[0046]- (OR9)r-OR10 (10)
[0047]式中，r是O?5的整数。R9是直链或支链的碳原子数为2?4的亚烷基，R10是直链或支链的碳原子数为I?12的烷基。
[0048]-R11- (OR12)s-OR13 (11)
[0049]式中，s是O?5的整数。R12是直链或支链的碳原子数为2?4的亚烷基，R13是直链或支链的碳原子数为I?12的烷基。R11是直链或支链的碳原子数为I?4的亚烷基。
[0050]上述通式(10)或(11)中的OR9和OR12分别独立表示氧代亚乙基基、氧代亚丙基或氧代亚丁基，从导电性的观点考虑，优选的是氧代亚乙基。
[0051 ] 上述通式(10 )或(11)中的Rltl和R13，例如表示甲基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基或异戊基、环戊基、正己基或异己基、环己基、正庚基或异庚基、正辛基或异辛基、2-乙基己基、正壬基或异壬基、正癸基或异癸基、正十一烷基或异十一烷基和正十二烷基或异十二烷基。
[0052]通式(10)中，当r是I以上时，作为R1(l，从导电性的观点考虑，优选的是碳原子数为I?6的直链或支链的烷基，进一步优选的是碳原子数为I?4的直链或支链的烷基。r是O时，作为Rltl,从导电性的观点考虑，优选的是碳原子数为3?12的直链或支链的烷基，进一步优选的是碳原子数为6?12的直链或支链的烷基。
[0053]通式(11)中，当s是I以上时，作为R13，从导电性的观点考虑，优选的是碳原子数为I?6的直链或支链的烷基；进一步优选的是碳原子数为I?4的直链或支链的烷基。S是O时，作为R13，从导电性的观点考虑，优选的是碳原子数为3?12的直链或支链的烷基，进一步优选的是碳原子数为6?12的直链或支链的烷基。
[0054]上述通式(11)中的R11，例如表示亚甲基、1，2-亚丙基或1，3-亚丙基和1，2_亚丁基、1，3-亚丁基、2，3-亚丁基或1，4-亚丁基，从溶剂溶解性和导电性的观点考虑，优选的是碳原子数为I?3的直链或支链的亚烷基，进一步优选的是碳原子数为I或2的亚烷基。
[0055]上述通式(10)或通式(11)中的r和s分别独立表示O?5的整数。关于r，从溶剂溶解性和导电性的观点考虑，优选为I?5，进一步优选为2?5。关于S，从溶剂溶解性和导电性的观点考虑，优选为O?4，进一步优选为O?3。
[0056]关于取代聚噻吩(P)中的上述噻吩的重复单元(D)的含量，从溶剂溶解性的观点考虑，优选为30?100摩尔％，进一步优选为35?100摩尔％，特别优选为40?100摩尔％。
[0057]关于取代聚噻吩(P)中的被上述基团(h)取代的噻吩的重复单元(F)的含量，从耐电压、高温下的循环特性的观点考虑，优选为O?50摩尔％，进一步优选10?40摩尔％，特别优选为10?30摩尔％。
[0058]本发明中的取代聚噻吩(P)，可以包含未被取代的噻吩的重复单元。
[0059]作为噻吩的重复单元(D)，与噻吩环的3位和4位结合的基团是:氢原子与基团Cf)的组合、互不相同的基团(f)之间的组合、或基团(f)与基团(h)的组合。
[0060]作为噻吩的重复单元(D)，从导电性和溶剂溶解性的观点考虑，优选的是下述通式
(5)所表示的噻吩的重复单元(D1)、通式(6)所表示的噻吩的重复单元(D2)、通式(7)所表示的噻吩的重复单元(D3)、通式(8)所表示的噻吩的重复单元(D4)。将作为重复单元具有选自由(Dl)?(D4)所组成的组中的至少一种的取代聚噻吩作为(P1)。作为(P1)，从溶剂溶解性和合成的容易性的观点考虑，优选的是含有50?100摩尔％、进一步优选60?100摩尔％、特别优选70?100摩尔％的(Dl)或(D4)的基团。
[0061]
【权利要求】
1.一种锂二次电池正极用添加剂，其以取代聚噻吩(P)作为必须成分，所述取代聚噻吩(P)，作为噻吩重复单元中的至少一部分具有噻吩环的3位和/或4位的氢原子被选自由下述通式(I)?(4)各自所表示的基团(fl)?(f4)所组成的组中的至少一个基团(f)取代的重复单元(D)； -OR1-R2 (I) 式(I)中，R1表示碳原子数为I?6的亚烷基，R2表示碳原子数为I?15的全氟烷基； -O-R3 (2) 式(2)中，R3表示碳原子数为I?15的全氟烷基； -R4-O-R5 (3) 式(3)中，R4表示直链或支链的碳原子数为I?6的亚烷基，R5表示碳原子数为I?15的全氟烷基； -R6-OR7-R8 (4) 式(4)中，R6表不直链或支链的碳原子数为I?6的亚烧基,R7表不碳原子数为I?6的亚烷基，R8表示碳原子数为I?15的全氟烷基。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其中，重复单元(D)是选自由下述通式(5)?(8)各自所表示的重复单元(Dl)?(D4)所组成的组中的至少一种重复单元，
3.根据权利要求1或2所述的添加剂，其中，重复单元(D)是被选自由2，2，2-三氟乙氧基、2，2, 3, 3, 3-五氟丙氧基、2，2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟丁氧基、2，2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5-九氟戍氧基、3，3, 3- 二氟-1-丙氧基、4，4, 4- 二氟-1- 丁氧基和5，5, 5- 二氟-1-戍氧基所组成的组中的至少一种基团取代的重复单元。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的添加剂，其中，根据取代聚噻吩(P)的重量，重复单元(D)的含量是50?100摩尔％。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的添加剂，其中，下述通式(9)所表示的基团(g)结合在取代聚噻吩(P)中的一个或多个噻吩环的3位或4位上； -SO3If (9) 式(9 )中，M+是碱金属阳离子或质子。
6.根据权利要求1?5中任一项所述的添加剂，其中，以取代聚噻吩(P)中的头到尾-头到尾键的百分率定义的立体规整性是90%以上。
7.根据权利要求1?6中任一项所述的添加剂，其中，进一步含有聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
8.根据权利要求1?6中任一项所述的添加剂，其中，进一步含有羧甲基纤维素。
9.一种锂二次电池用正极，其中，其含有权利要求1?8中任一项所述的添加剂、活性物质(B)和集电体(C)。
10.一种锂二次电池，其中`，其使用含有权利要求1?8中任一项所述的添加剂的正极。
【文档编号】H01M4/62GK103430363SQ201280012994
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年1月12日 优先权日:2011年1月12日
【发明者】大高刚史, 吉田文平, 若月敦史, 竹田拓马 申请人:普莱克斯托尼克斯公司