燃料电池的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种产品寿命较长的燃料电池。在燃料电池(1)中，将中间膜(53)配置在互连接器(14)的由Ag或Ag合金构成的部分与含Ni的第一电极(33)之间。中间膜(53)由含有Ni和Ti的氧化物构成。
【专利说明】燃料电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种燃料电池。本发明特别涉及固体氧化物燃料电池。
【背景技术】
[0002]近年来，作为新能源，燃料电池正受到越来越多的关注。燃料电池有固体氧化物燃 料电池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)、熔融碳酸盐燃料电池、磷酸燃料电池、固体高分子 燃料电池等。在这些燃料电池中，固体氧化物燃料电池并不一定需要使用液体的构成要素， 而且在使用碳氢燃料时还能够进行内部的改性。因此，对固体氧化物燃料电池进行了广泛 的研究开发。
[0003]固体氧化物燃料电池具有发电元件，该发电元件包括固体氧化物电解质层、夹着 固体氧化物电解质层的燃料极及空气极。在燃料极上配置有间隔物，该间隔物被划分形成 有用于提供燃料气体的流路。在该间隔物内，设置有用于将燃料极引出到外部的互连接器。 另一方面，在空气极上配置有间隔物，该间隔物被划分形成有用于提供氧化剂气体的流路。 在该间隔物内，设置有用于将空气极引出到外部的互连接器。
[0004]例如在下述的专利文献I中，作为燃料极的构成材料，记载有包含选自N1、Cu、Fe、 Ru及Pd中的至少一种金属的氧化乾稳定氧化错(YSZ:Yttria Stabilized Zirconia)。
[0005]另外，在专利文献I中，作为互连接器的构成材料，记载有包含Ag-Pd合金的玻璃。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:W02004/088783A1 号公报
【发明内容】
[0009]发明所要解决的技术问题
[0010]然而，在如上述专利文献I所记载的那样，燃料极由含Ni的氧化钇稳定氧化锆构 成、互连接器包含Ag-Pd合金的情况下，会发生燃料极和互连接器之间的电连接随时间劣 化的情况，因而导致燃料电池的产品寿命不够长的问题。
[0011]本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种产品寿命较长的燃料电 池。
[0012]解决技术问题所采用的技术方案
[0013]本发明的燃料电池包括发电元件、间隔物、及互连接器。发电元件具有固体氧化物 电解质层、第一电极、及第二电极。第一电极设置在固体氧化物电解质层的一个主面上。第 二电极设置在固体氧化物电解质层的另一个主面上。间隔物设置在第一电极上。间隔物被 划分形成面向第一电极的流路。互连接器与第一电极相连接。第一电极含有Ni。互连接器 具有由Ag或Ag合金构成的部分。本发明的燃料电池还具有中间膜。中间膜配置在由Ag 或Ag合金构成的部分与第一电极之间。中间膜由含有Ni和Ti的氧化物构成。
[0014]本发明的燃料电池的特定方面在于，中间膜在制作燃料电池时含有NiTiO3晶相。[0015]本发明的燃料电池的其他特定方面在于，中间膜在制作燃料电池时还含有NiO晶相。
[0016]本发明的燃料电池的其他特定方面在于，中间膜中的Ni和Ti的摩尔比(N1: Ti )在 62:38?95:5的范围内。
[0017]本发明的燃料电池的又一特定方面在于，第一电极由含Ni的氧化钇稳定氧化锆、 含Ni的氧化钪稳定氧化锆、含Ni且掺入有Gd的二氧化铈、或含Ni且掺入有Sm的二氧化 铈构成。
[0018]本发明的燃料电池的另一特定方面在于，互连接器具有由Ag-Pd构成的部分。
[0019]发明效果
[0020]根据本发明，能提供产品寿命较长的燃料电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是实施方式I所涉及的燃料电池的简要分解立体图。
[0022]图2是实施方式I中的第一间隔物主体的简要俯视图。
[0023]图3是实施方式I中的第一流路形成构件的简要俯视图。
[0024]图4是实施方式I中的空气极层的简要俯视图。
[0025]图5是实施方式I中的固体氧化物电解质层的简要俯视图。
[0026]图6是实施方式I中的燃料极层的简要俯视图。
[0027]图7是实施方式I中的第二流路形成构件的简要俯视图。
[0028]图8是实施方式I中的第二间隔物主体的简要俯视图。
[0029]图9是表示沿图3的线IX-1X的燃料电池的简要剖视图。
[0030]图10是表示沿图7的线X-X的燃料电池的简要剖视图。
[0031]图11是实施方式2所涉及的燃料电池的简要剖视图。
[0032]图12是实施方式3所涉及的燃料电池的简要剖视图。
[0033]图13是实施方式4所涉及的燃料电池的简要剖视图。
[0034]图14是表示分别在实施例及比较例中制造的燃料电池的通电试验结果的曲线 图。
【具体实施方式】
[0035]下面，对实施本发明的优选方式的一个示例进行说明。然而，下述实施方式仅仅是 例示。本发明不限于下述任一实施方式。
[0036]此外，在实施方式等所参照的各附图中，以相同的标号来参照实质上具有相同功 能的构件。此外，实施方式等所参照的附图是示意性描述的图，附图中所绘制的物体的尺寸 比率等可能会与现实中的物体的尺寸比率等不同。附图相互间的物体的尺寸比率等也可能 不同。具体的物体的尺寸比率等应当参考以下的说明来判断。
[0037](实施方式I)
[0038]图1是实施方式I所涉及的燃料电池的简要分解立体图。图2是实施方式I中的 第一间隔物主体的简要俯视图。图3是实施方式I中的第一流路形成构件的简要俯视图。 图4是实施方式I中的空气极层的简要俯视图。图5是实施方式I中的固体氧化物电解质层的简要俯视图。图6是实施方式I中的燃料极层的简要俯视图。图7是实施方式I中的 第二流路形成构件的简要俯视图。图8是实施方式I中的第二间隔物主体的简要俯视图。 图9是沿图3的线IX-1X的燃料电池的简要剖视图。图10是沿图7的线X-X的燃料电池 的简要剖视图。
[0039]如图1、图9、及图10所示，本实施方式的燃料电池I包括第一间隔物10、发电元件 30、和第二间隔物50。燃料电池I中，第一间隔物10、发电元件30、以及第二隔离物50按照
此顺序依次层叠。
[0040]此外,在本实施方式的燃料电池I中，仅有一个发电兀件30。但本发明并不限于该 结构。本发明的燃料电池I例如也能具有多个发电元件。在这种情况下，相邻的发电元件 由间隔物进行隔离。
[0041](发电元件30)
[0042]发电元件30是由氧化剂气体流路(氧化剂气体用歧管)61提供的氧化剂气体和 由燃料气体流路(燃料气体用歧管)62提供的燃料气体发生反应从而进行发电的部分。这 里，氧化剂气体能够由例如空气、氧气等有氧气体来构成。此外，燃料气体可采用氢气、一氧 化碳气体等含有烃类气体等的气体。
[0043](固体氧化物电解质层31)
[0044]发电元件30包括固体氧化物电解质层31。固体氧化物电解质层31优选为离子 导电性较高的材料。固体氧化物电解质层31例如可以由稳定氧化锆、部分稳定氧化锆等 形成。作为稳定氧化锆的具体例，可举出10mol%氧化钇稳定氧化锆(10YSZ)、llmol%氧 化钪稳定氧化锆(IIScSZ)等。作为部分稳定氧化锆的具体例，可举出3mol%氧化钇部分 稳定氧化锆(3YSZ)等。此外，固体氧化物电解质层31也可以由例如掺入有Sm、Gd等的 二氧化铈类氧化物、以LaGaO3为母体且分别用Sr和Mg来替换一部分La和Ga后得到的 La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0 20(3-5)等韩钛矿型氧化物等来形成。
[0045]此外，如图5所示，在固体氧化物电解质层31中形成有构成流路61、62的一部分 的贯通孔31a、31b。
[0046]固体氧化物电解质层31被夹在空气极层32和燃料极层33之间。S卩，在固体氧化 物电解质层31的一个主面上形成有空气极层32，在另一个主面上形成有燃料极层33。
[0047](空气极层32)
[0048]如图4所示空气极层32具有空气极32a及周边部32b。周边部32b中，形成有构 成流路61、62的一部分的贯通孔32c、32d。
[0049]空气极32a为阴极。空气极32a中，氧捕获电子，从而形成氧离子。空气极32a 优选为多孔质、电子传导性较高、且在高温下不易与固体氧化物电解质层31等产生固体 间反应的材料。空气极32a例如可以由氧化钪稳定氧化锆(ScSZ)、掺入有Gd的二氧化 铺、掺入有Sn的氧化铟、PrCoO3类氧化物、LaCoO3类氧化物、LaFeO3类氧化物、LaCoFeO3 类氧化物、LaMnO3类氧化物等形成。作为LaMnO3类氧化物的具体例子，例如可以列举出 La0 8SrQ.2Mn03(通称为 LSM)或 Latl 6Caa4MnO3 (通称为 LCM)等。
[0050]对于周边部32b，例如能利用与下述的第一及第二间隔物主体11、51相同的材料 来形成。
[0051](燃料极层33)[0052]如图6所示，燃料极层33具有燃料极33a及周边部33b。周边部33b中，形成有构 成流路61、62的一部分的贯通孔33c、33d。
[0053]燃料极33a为阳极。燃料极33a中，氧离子与燃料气体进行反应从而释放出电子。 燃料极33a优选使用多孔质、电子传导性较高、且在高温下不易与固体氧化物电解质层31 等产生固体间反应的材料。
[0054]燃料极33a含有Ni。具体而言，燃料极33a例如能由含Ni的氧化钇稳定氧化锆、 含Ni的氧化钪稳定氧化锆(也可以是金属陶瓷)、含Ni且掺入有Gd的二氧化铈、含Ni且掺 入有Sm的二氧化铺等构成。
[0055]此外，燃料极33a中Ni的含有率例如按照氧化物换算为40质量％?80质量％左 右。
[0056](第一间隔物10)
[0057]如图1、图9及图10所示，在发电元件30的空气极层32上配置有第一间隔物10。 该第一间隔物10具有形成流路12a的功能，该流路12a用于将由氧化剂气体流路61所提 供的氧化剂气体供应到空气极32a。另外，在包括多个发电元件的燃料电池中，第一间隔物 还同时具有将燃料气体与氧化剂气体分离的功能。
[0058]第一间隔物10具有第一间隔物主体11和第一流路形成构件12。第一间隔物主 体11配置在空气极32a上。第一间隔物主体11中，形成有构成流路61、62的一部分的贯 通孔 11a、lib。
[0059]第一流路形成构件12配置在第一间隔物主体11与空气极层32之间。第一流路 形成构件12具有周边部12b、以及多个线状凸部12c。周边部12b中，形成有构成燃料流路 62的一部分的贯通孔12d。
[0060]多个线状凸部12c分别设置成从第一间隔物主体11在空气极层32 —侧的表面向 空气极层32—侧突出。多个线状凸部12c分别沿X方向进行设置。多个线状凸部12c沿 着y方向彼此隔开间隔地进行配置。在相邻的线状凸部12c之间、以及线状凸部12c与周 边部12b之间，划分形成有上述流路12a。
[0061]第一间隔物主体11及第一流路形成构件12的材料并无特别限定。第一间隔物主 体11及第一流路形成构件12分别可由例如稳定氧化锆、部分稳定氧化锆等形成。另外，第 一间隔物主体11及第一流路形成构件12可分别由例如添加有稀土金属的铬酸镧等导电性 陶瓷、Mg0/MgAl204、SrTiO3Al2O3等绝缘性陶瓷等形成。
[0062]在多个线状凸部12c中，分别埋设有多个通孔电极12cl。多个通孔电极12cl形成 为在z方向上贯通多个线状凸部12c。另外，第一间隔物主体11中，与多个通孔电极12cl 的位置相对应地形成有多个通孔电极11c。多个通孔电极Ilc形成为贯通第一间隔物主体
11。这些多个通孔电极Ilc及多个通孔电极12cl构成了从线状凸部12c在与第一间隔物 主体11相反一侧的表面直至第一间隔物主体11在与线状凸部12c相反一侧的表面的多个 互连接器13。
[0063]此外，互连接器13也能与第一间隔物10形成一体。即，第一间隔物10也能兼具 作为互连接器的功能。
[0064]通孔电极Ilc及通孔电极12cl的材质并无特别限定。通孔电极Ilc与通孔电极 12cI可以分别例如由LSM等形成。[0065](第二间隔物50)
[0066]在发电元件30的燃料极层33上，配置有第二间隔物50。该第二间隔物50具有形 成流路52a的功能，该流路52a用于将由燃料气体流路62所提供的燃料气体供应到燃料极 33a。另外，在包括多个发电元件的燃料电池中，第二间隔物还同时具有将燃料气体与氧化 剂气体分离的功能。
[0067]第二间隔物50具有第二间隔物主体51和第二流路形成构件52。第二间隔物主 体51配置在燃料极33a上。第二间隔物主体51中，形成有构成流路61、62的一部分的贯 通孔 51a、51b。
[0068]第二流路形成构件52配置在第二间隔物主体51与燃料极层33之间。第二流路 形成构件52具有周边部52b、以及多个线状凸部52c。周边部52b中，形成有构成燃料气体 流路62的一部分的贯通孔52d。
[0069]多个线状凸部52c分别设置成从第二间隔物主体51在燃料极层33 —侧的表面向 燃料极层33 —侧突出。多个线状凸部52c分别沿着与线状凸部52c的延伸方向相垂直的 y方向设置。多个线状凸部52c沿着X方向彼此隔开间隔地进行配置。在相邻的线状凸部 52c之间、以及线状凸部52c与周边部52b之间，划分形成有上述流路52a。因此，流路52a 的延伸方向与流路12a的延伸方向正交。
[0070]第二间隔物主体51及第二流路形成构件52的材料并无特别限定。第二间隔物主 体51及第二流路形成构件52分别可由例如稳定氧化锆、部分稳定氧化锆等形成。另外，第 二间隔物主体51及第二流路形成构件52也可分别例如由添加有稀土金属的铬酸镧等导电 性陶瓷、Mg0/MgAl204、SrTiO3Al2O3等绝缘性陶瓷等形成。
[0071]如图9及图10所示，在多个线状凸部52c中分别埋设有多个通孔电极52cl。另 夕卜，第二间隔物主体51中，与多个通孔电极52cl的位置相对应地形成有多个通孔电极51c。 多个通孔电极51c与多个通孔电极52cl进行电连接。多个通孔电极51c形成为贯通第二 间隔物主体51。利用上述多个通孔电极51c及多个通孔电极52cl，来构成将燃料极33a引 出到外部的互连接器14。
[0072]此外，互连接器14也能与第二间隔物50形成一体。即，第二间隔物50也能兼具 作为互连接器的功能。
[0073]互连接器14具有由Ag或Ag合金构成的部分。在本实施方式中，具体而言，互连 接器14具有由Ag合金构成的部分。更具体而言，互连接器14整体由Ag-Pd合金构成。因 此，互连接器14的阻气性较高。
[0074]在本实施方式中，在互连接器14和燃料极33a之间配置有中间膜53。具体而言， 中间膜53配置在形成于线状凸部52c的通孔52c2的燃料极33a侧的端部。互连接器14 与燃料极33a被该中间膜53隔尚。
[0075](中间膜53)
[0076]中间膜53由含Ni和Ti的氧化物构成。中间膜53中Ni与Ti之间的摩尔比(N1:Ti) 优选为62:38?95:5，更优选与71:29?91:9。
[0077]在本实施方式中，中间膜53在不进行发电的状态下、和在进行发电的状态下具有 不同的性质。中间膜53在制作燃料电池I时含有NiTiO3晶相。中间膜53在制作燃料电 池I时还含有NiO晶相。[0078]另一方面，在高温且提供有燃料气体的发电过程中，NiO被还原成金属Ni。因此， 在发电过程中，中间膜53会成为由金属Ni和氧化钛的混合物构成的状态。
[0079]中间层53能通过对NiO粉末等氧化镍粉末、及TiO2粉末等氧化钛粉末进行烧结 来形成。若以质量％来表示NiO粉末与TiO2粉末的混合比(NiO = TiO2)，则优选为60:40? 95:5，更优选为 70:30 ?90:10。
[0080]然而，在使含有Ni的燃料极与含有Ag或Ag合金的互连接器直接接触来使燃料极 与互连接器电连接的情况下，燃料电池的产品寿命会缩短。具体而言，在发电过程中电压会 急剧降低。
[0081]与此相对，在本实施方式中，在燃料极33a与互连接器14之间配置有由包含Ni和 Ti的氧化物构成的中间膜53。因此，能抑制发电中电压急剧下降的问题。其结果是，能实 现较长的产品寿命。其理由虽未确定，但是可认为是通过使燃料极33a和互连接器14之间 夹着由含Ni和Ti的氧化物构成的中间膜，从而在燃料电池的动作环境中，燃料极33a和互 连接器14之间的接合变稳定。
[0082]另外，在本实施方式中，中间膜53中Ni和Ti的摩尔比(N1: Ti)是62:38?95:5。 因此，能将中间膜53的电阻减小到在实际使用上没有问题的大小。因此，能通过设置中间 膜53来抑制电压下降。基于通过设置中间膜53来更有效地抑制电压下降的观点，中间膜 53中Ni与Ti的摩尔比(N1:Ti)优选为71:29?91:9。
[0083]以下，对实施本发明的优选方式的另一个示例进行说明。在下面的说明中，用通用 的标号来参照与实施方式I实质上具有共同功能的构件，并省略说明。
[0084](实施方式2?实施方式4)
[0085]图11是实施方式2所涉及的燃料电池的简要剖视图。图12是实施方式3所涉及 的燃料电池的简要剖视图。
[0086]在上述实施方式I中，对中间膜53配置在通孔52c2的燃料极33a侧端部的例子 进行了说明。但本发明并不限于该结构。例如，如图11所示，也能将中间膜53设置成覆盖 燃料极33a在互连接器14侧的表面。具体而言，在实施方式2中，中间膜53设置成覆盖燃 料极层33在互连接器14侧的表面。在实施方式2中，中间膜53由多孔体构成。因此，燃 料气体能透过中间膜53而提供给燃料极33a。
[0087]另外，也能将中间膜配置在第二线状凸部与燃料极之间，并且在燃料极面向流路 的部分上不设置中间膜。
[0088]另外，如图12所示，也能将中间膜53配置在通孔52c2的中央部。如图13所示， 也能将中间膜53配置在通孔52c2的间隔物主体51侧端部。在实施方式3与实施方式4 中，互连接器14的比中间膜53更靠近间隔物50 —侧的部分52cll含有Ag或Ag合金。燃 料极33a —侧的部分52cl2与燃料极33a由相同材料构成。
[0089](实施例)
[0090]利用以下所示的条件来制作与上述实施方式2的燃料电池实质上具有相同结构 的燃料电池。
[0091]间隔物的构成材料:YSZ
[0092]固体氧化物电解质层的构成材料:YSZ
[0093]空气极的构成材料:LSM/YSZ[0094]燃料极的构成材料:Ni/YSZ (Ni的含有率按照氧化物进行换算):60质量％
[0095]互连接器:Ag_Pd合金
[0096]中间膜的构成材料:含有Ni及Ti的氧化物(摩尔比N1: Ti=76:24)
[0097](比较例)
[0098]制作除了未设置中间膜之外与上述实施例相同的燃料电池。
[0099](评价)
[0100]对于在上述实施例及比较例中分别制作的燃料电池，在900°C下，流入96%H2 -4%H20气体和氧化剂气体来进行发电。其结果如图14所示。
[0101]基于图14所示的结果可知，在实施例中制作的燃料电池即使经过0.6A/cm2电流密度的500小时通电试验，也不会发生急剧的电压下降。
[0102]另一方面，在比较例中所制作的燃料电池经过0.3A/cm2电流密度的通电试验之后，约会在24小时左右发生急剧的电压下降。
[0103](实施例)
[0104]根据表I所示的条件I-8，以水作为溶媒来对氧化镍及氧化钛进行混合、粉碎。 之后，进行干燥，并在900°C进行预烧成。对所获得的烧成物添加有机 粘合剂，以制作浆料。 利用刮刀法来将该浆料形成为片材状。
[0105]接在，将所获得的片材层叠多片，并进行压接，以制作长度20mm、宽度5mm、厚度 Imm的方柱体。对其进行烧成，从而获得导电率测定用的样品。对所获得根据各条件制作的样品，使用四端子法来在900°C、96%H2-4%H20的气氛中测定导电率。在下表I中示出结果。
[0106][表 I]
【权利要求】
1.一种燃料电池，其特征在于，包括:发电元件，该发电元件具有固体氧化物电解质层、配置在所述固体氧化物电解质层的 一个主面上的第一电极、和配置在所述固体氧化物电解质层的另一个主面上的第二电极； 间隔物，该间隔物配置在所述第一电极上，且被划分形成面向所述第一电极的流路；以及互连接器，该互连接器与所述第一电极相连接，所述第一电极含有Ni，所述互连接器具有由Ag或Ag合金构成的部分，所述燃料电池还具有中间膜，该中间膜配置在所述由Ag或Ag合金构成的部分与所述 第一电极之间，且由含有Ni和Ti的氧化物构成。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述中间膜在制作燃料电池时含有NiTiO3晶相。
3.如权利要求2所述的燃料电池，其特征在于，所述中间膜在制作燃料电池时还含有NiO晶相。
4.如权利要求1至3中的任一项所述的燃料电池，其特征在于，所述中间膜中Ni和Ti的摩尔比(N1:Ti)在62:38?95:5的范围内。
5.如权利要求1至4中的任一项所述的燃料电池，其特征在于，所述第一电极由含Ni的氧化钇稳定氧化锆、含Ni的氧化钪稳定氧化锆、含Ni且掺入 有Gd的二氧化铈、或含Ni且掺入有Sm的二氧化铈构成。
6.如权利要求1至5中的任一项所述的燃料电池，其特征在于，所述互连接器具有由Ag-Pd合金构成的部分。
【文档编号】H01M8/02GK103460473SQ201280015499
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月14日 优先权日:2011年3月30日
【发明者】森直哉, 高田和英 申请人:株式会社村田制作所