杂质扩散用涂布液的制作方法
【专利摘要】一种杂质扩散用涂布液，其含有：聚乙烯醇系树脂（A）、杂质（B）以及沸点为100℃以上的多元醇（C），该多元醇（C）的含量为涂布液中的70重量%以上。因此，适合于丝网印刷，可实现长时间的连续印刷、间隔了空闲期后的印刷，即便将皮膜形成后的半导体基板以直立状态烧成，也能够得到电阻值的上下的差别小的半导体。
【专利说明】杂质扩散用涂布液
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在半导体基板上形成杂质扩散层时涂布于基板上的杂质扩散用涂布液，更详细而言，涉及一种适于利用丝网印刷来涂布的杂质扩散用涂布液。
【背景技术】
[0002]作为用于晶体管、二极管、太阳能电池等半导体元件的半导体的制造方法，广泛采用如下方法:在锗、硅等半导体基板上涂布含有磷、硼等杂质的液体状材料，形成皮膜后，烧成，从而在基板中形成杂质扩散层。
[0003]作为将该液体状材料涂布于基板上的方法，广泛采用的是旋转涂布法，但近年来，为了削减制造成本而推进了基板的大型化，当直径变为4英寸以上时，根据该旋转涂布法难以形成膜厚均匀的皮膜。
[0004]因此，作为也能适应大型晶圆的涂布方法，研究了丝网印刷法，提出了一种适合于该印刷法的含杂质的扩散用涂布液。
[0005]例如，作为能够利用丝网印刷在半导体基板上形成均匀的皮膜的扩散用涂布液，提出了含有作为杂质的磷化合物、硼化合物、水溶性高分子、水，且粘度处于特定范围的扩散用涂布液。(例如参照专利文献1、2。)
[0006]对专利文献I或2的涂布液进行丝网印刷、烧成而得到的半导体，由于杂质的含量高、皮膜的均匀性高，因而是电阻值偏差小、非常优异的半导体，但是，根据使用时的环境的不同，有时会发生涂布液中的水分挥发、增稠的情况。
[0007]因此，提出了使用挥发性比水低的高沸点的有机溶剂作为溶剂，含有可溶于有机溶剂的有机磷化合物、可溶于有机溶剂的聚乙酸乙烯酯等有机粘结剂以及触变剂的扩散用涂布液。(例如参照专利文献3。)
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2007-53353号公报
[0011]专利文献2:日本特开2007-35719号公报
[0012]专利文献3:W02009/116569号公报
【发明内容】
[0013]发明要解决的问题
[0014]对于在表面通过杂质扩散用涂布液形成有皮膜的半导体基板，在干燥后，通过烧成，杂质扩散至基板中从而形成扩散层，通常，该烧成是使许多基板在炉中以直立、并排的状态进行的。
[0015]然而，对于利用专利文献3的涂布液得到的皮膜，存在或许是由于在烧成的初始阶段流动并移动至基板的下部的原因，在上下出现杂质的浓度差，得到的半导体的电阻值在上下出现差别的倾向。[0016]S卩，本发明的目的在于提供一种杂质扩散用涂布液，其为适合于丝网印刷的涂布液，即便将皮膜形成后的半导体基板以直立状态烧成，也能够得到电阻值的上下的差别小的半导体。
[0017]用于解决问题的方案
[0018]鉴于上述情况，本发明人进行了深入的研究，结果发现，通过如下的杂质扩散用涂布液可以解决本发明的问题，从而完成了本发明，所述杂质扩散用涂布液含有聚乙烯醇系树脂(以下简称为PVA系树脂。)(A)、杂质(B)以及沸点为100°C以上的多元醇(C)，且该多元醇(C)的含量为涂布液中的70重量％以上。
[0019]S卩，本发明最大的特征在于:在杂质扩散用涂布液中，作为溶剂的主要成分，使用沸点为100°c以上的多元醇，并且含有PVA系树脂。
[0020]需要说明的是，将PVA系树脂用于杂质扩散用涂布液在专利文献1、2等中是公知的，但均为在以水作为主要溶剂的涂布液中使用作为水溶性树脂的PVA系树脂，对于将不溶于通常的有机溶剂、即使溶解了也不稳定的根据环境变化存在析出的可能性的PVA系树脂用于以有机溶剂为主体的涂布液，通常是难以想到的。
[0021]发明的效果
[0022]本发明的杂质扩散用涂布液具有如下优点等优点，在工业上极为有用:通过在半导体基板上进行丝网印刷可以得到均匀的皮膜；由于粘度稳定性优异，因而可实现长时间的连续印刷、间隔了空闲期的印刷；即便将皮膜形成后的半导体基板以直立状态烧成，也能够得到杂质浓度的上下差、即电阻值的上下偏差小的半导体。
【具体实施方式】
[0023]以下记载的对构成条件的说明是本发明的实施方式的一个例子(代表例)，本发明并不限定于这些内容。
[0024]以下，对本发明进行详细的说明。
[0025]本发明的杂质扩散用涂布液含有PVA系树脂(A)、杂质(B)以及沸点为100°C以上的多元醇(C)，涂布液中的多元醇(C)的含量为70重量％以上。
[0026]以下，依次进行说明。
[0027][PVA 系树脂(A)]
[0028]首先，对本发明使用的PVA系树脂(A)进行说明。
[0029]PVA系树脂(A)为将使乙烯酯系单体共聚而得到的聚乙烯酯系树脂皂化而得到的物质，由皂化度相当的乙烯醇结构单元与乙酸乙烯酯结构单元构成。
[0030]作为上述乙烯酯系单体，可以举出:甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，从经济性方面考虑优选使用乙酸乙烯酯。
[0031]本发明使用的PVA系树脂(A)的平均聚合度(按照JIS K6726测定)通常为100?4000，特别优选使用平均聚合度200?2000的PVA系树脂，进一步优选使用平均聚合度300?1500的PVA系树脂。
[0032]该平均聚合度过小时，涂布液为低粘度，有时难以实现良好的丝网印刷，或者涂膜成为薄膜，杂质的供给量不足。相反地，过大也不适合于丝网印刷，存在容易发生印刷不良的倾向。
[0033]另外，作为本发明使用的PVA系树脂(A)，通常可以使用皂化度(按照JIS K6726测定)为50摩尔％-100摩尔％的PVA系树脂。
[0034]其中，由于本发明的涂布液的溶剂的主要成分是沸点为100°C以上的多元醇，因此，从涂布液的均匀性的观点出发，优选对该溶剂的溶解性优异的物质，作为这样的PVA系树脂(A)，优选使用皂化度低的PVA系树脂、与多元醇的亲和性优异的改性PVA。
[0035]例如，使用未改性的PVA作为本发明的PVA系树脂(A)时，优选皂化度为50摩尔％-90摩尔％，进一步优选为60摩尔％-85摩尔％，特别优选为70摩尔％-80摩尔％。为未改性PVA的情况下，其皂化度过高时，有时对以多元醇作为主体的溶剂的溶解性降低，不得不减少含量。另外，皂化度过低时，使通过涂布液形成有涂布皮膜的半导体基板直立烧成时，有时得到的半导体的电阻值在基板的上下出现差别。
[0036]另外，作为改性PVA系树脂，可以使用:在制造聚乙烯酯系树脂时使各种单体共聚，将其皂化而得到的物质；通过后改性在未改性PVA中导入各种官能团而得到的物质。
[0037]作为用于与乙烯酯系单体共聚的单体，可以举出:乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α -十二烯、α -十八烯等烯烃类；3_ 丁烯-1-醇、4-戊烯_1_醇、5-己烯_1_醇、3，4_ 二羟基-1- 丁烯等含羟基α -烯烃类及其酰基化物等衍生物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类、其盐、单酯、或二烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基横酸等稀经横酸类或其盐；烷基乙稀基酿类； 甲基稀丙基乙稀基丽、N-乙稀基卩比略烷酮、氯乙烯、碳酸乙烯基亚乙酯、2，2- 二烷基-4-乙烯基-1，3- 二氧戊环、甘油单烯丙基醚、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯等乙烯基化合物；乙酸异丙烯酯、乙酸-1-甲氧基乙烯酯等取代乙酸乙烯酯类；偏二氯乙烯；1，4- 二乙酰氧基-2- 丁烯；碳酸亚乙烯酯等。
`[0038]另外，作为通过后反应而导入有官能团的PVA系树脂，可以举出:通过与双乙烯酮的反应而具有乙酰乙酰基的PVA系树脂、通过与环氧乙烷的反应而具有聚氧亚烷基(polyalkylene oxide group)的PVA系树脂、通过与环氧化合物等的反应而具有轻烷基的PVA系树脂、或者使具有各种官能团的醛化合物与PVA反应而得到的PVA系树脂等。
[0039]对于该改性PVA系树脂中的改性种、即共聚物中的来源于各种单体的构成单元、或通过后反应而导入的官能团的含量，由于根据改性种的不同特性会有很大的不同，因此不能一概而论，通常为I摩尔％-20摩尔％，特别优选使用2摩尔％-10摩尔％的范围。
[0040]在这些各种改性PVA系树脂中，本发明中优选使用具有下述通式(I)表示的在侧链具有1，2- 二醇结构的结构单元的PVA系树脂。
[0041]需要说明的是，通式(I)中的R1、!?2、和R3各自独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合链，R4> R5、和R6各自独立地表示氢原子或有机基团。
[0042][化学式I]
[0043]
【权利要求】
1.一种杂质扩散用涂布液，其特征在于，其含有:聚乙烯醇系树脂(A)、杂质(B)以及沸点为100°C以上的多元醇(C)，该多元醇(C)的含量为涂布液中的70重量％以上。
2.根据权利要求1所述的杂质扩散用涂布液，其中，聚乙烯醇系树脂(A)的皂化度为50摩尔％-90摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的杂质扩散用涂布液，其中，聚乙烯醇系树脂(A)为含有5摩尔％-10摩尔％下述通式(I)表示的结构单元的聚乙烯醇系树脂， [化学式I]
4.根据权利要求1-3任一项所述的杂质扩散用涂布液，其中，杂质(B)为13族元素化合物与15族元素化合物的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的杂质扩散用涂布液，其含有表面活性剂(D)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的杂质扩散用涂布液，其含有无机微粒(E)。
【文档编号】H01L21/225GK103460346SQ201280017009
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年5月18日 优先权日:2011年5月20日
【发明者】佐藤弘章, 胜间胜彦, 加藤邦泰, 堤由佳 申请人:日本合成化学工业株式会社