层状化合物—金属粒子复合体及其制备方法、以及使用了该复合体的悬浮液、薄膜及柔性 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种层状化合物—金属粒子复合体。在向层状化合物的层间插入有机离子而形成的有机改性层状化合物(1)中，添加将金属粒子作为金属胶体分散于水中而得的金属胶体水溶液(2)、和对于所述金属胶体而言为不良溶剂且在有机改性层状化合物(1)的膨润性方面优异的非水溶剂。由此，可以得到层状化合物金属粒子复合体(3)。
【专利说明】层状化合物一金属粒子复合体及其制备方法、以及使用了该复合体的悬浮液、薄膜及柔性太阳能电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及层状化合物金属粒子复合体及其制备方法、以及使用了该复合体的层状化合物金属粒子复合体悬浮液、层状化合物一金属粒子复合体薄膜及柔性太阳能电池。
【背景技术】
[0002]以往，尝试过将金属微粒与粘土系层间化合物的复合体用于传感器中。
[0003]例如，专利文献I中，公开了将在以绿土（ ^ J々夕4卜（smectite))为代表的流动性基质中使贵金属纳米粒子凝聚并使凝聚状态稳定化后的复合体作为在利用了SERS (表面增强拉曼散射）的拉曼分光法中所用的SERS基质而加以使用的技术。通过在流动性基质中使贵金属纳米粒子的凝聚状态稳定化，从而可以实现重现性良好的检测。
[0004]作为该种复合体的制备方法，已知有如下的技术，即，通过在将绿土等的板状微粒分散于水溶液或高极性溶剂中而得的分散液中生成贵金属粒子，从而得到贵金属微粒与板状微粒的复合溶胶（复合体）（参照专利文献2及3)。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献I :日本特开2006—184247号公报
[0008]专利文献2 :日本特开平11一 61209号公报
`[0009]专利文献3 :日本特开平10—182142号公报
【发明内容】
[0010]发明所要解决的问题
[0011]但是，作为粘土系层状化合物的代表例的蒙脱石群矿物（绿土等）具有通过以正八面体作为基本骨架的3层结构的重复而构成的层状结构，在层间作为交换性阳离子而具有碱金属离子。另外，蒙脱石群矿物由于其表面及层间大致上是亲水的，因此与以水或二甲基甲酰胺等极性溶剂为代表的高极性物质的亲和性优异，另一方面，与以甲苯或酮系溶剂等低极性溶剂为代表的低极性物质缺乏亲和性。
[0012]由此，专利文献2及3记载的方法中，即使可以得到与高极性物质具有亲和性的层状化合物一金属粒子复合体，也难以得到与低极性物质具有亲和性的层状化合物一金属粒子复合体。
[0013]由此，无法适用于如下的生产率优异的成膜方法中，即，将层状化合物一金属粒子复合体分散于挥发性优异的低极性的有机溶剂中而制成糊状，将其涂布在基材上而制备出所需的器件。特别是，在通过上述糊料的印刷或涂布而制备多层结构体的情况下，在操作效率、经济性的方面存在问题。
[0014]另外，利用专利文献2及3记载的方法而得到的层状化合物一金属粒子复合体由于不具有与低极性物质的亲和性，因此，在将该层状化合物一金属粒子复合体与有机物组合而制成器件时出现问题，其用途受到限定。
[0015]例如，在有机太阳能电池的松散异质层（f 口層）中使层状化合物一金属粒子复合体分散而利用金属纳米粒子的等离子体学”上的功能来提高光电转换率，在此情况下，如果构成松散异质层的有机半导体与层状化合物一金属粒子复合体没有亲和性，则难以使金属纳米粒子靠近松散异质外延结，无法充分地获得光电转换效率的改善效果。由此，难以为了改善光电转换效率而将利用专利文献2及3的方法而得到的层状化合物一金属粒子复合体导入到有机太阳能电池的松散异质层中。
[0016]另外，基于相同的理由，难以将利用专利文献2及3的方法而得到的层状化合物一金属粒子复合体应用于使用离子液体等非水溶剂的双电层型电容器的电极材料中。
[0017]本发明是鉴于上述的情况而完成的，其目的在于，提供与低极性物质的亲和性优异的层状化合物一金属粒子复合体及其制备方法、以及使用了该复合体的涂布液、涂布膜及电子器件以及光电转换器件及其性能控制方法。
[0018]用于解决问题的方法
[0019]本发明人等最初应用了在水溶液或使用高极性溶剂的溶液的均一相中制备层状化合物一金属粒子复合体的专利文献2及3的方法，尝试了使通过有机离子的插入而变成亲油化的有机改性层状化合物与金属胶体在包含非水溶剂的均一相中进行复合。即，为了使亲水性的金属胶体与疏水性的有机改性层状化合物在均一相中接触而复合，而将极性较大且与水相溶的溶剂与金属胶体水溶液混合，向该混合液体中添加有机改性层状化合物。但是，与预想相反，发现尽管金属胶体与有机改性层状化合物在上述混合溶剂中共存，然而未发生复合，各自单独地维持稳定的状态。
[0020]因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现，若向通过有机离子的插入而变成亲油化的有机改性层状化合物中， 添加金属胶体水溶液、和对于该金属胶体而言为不良溶剂并且在有机改性层状化合物的膨润性方面优异的非水溶剂，则可以得到与低极性物质的亲和性优异的层状化合物一金属粒子复合体。特别是，在使用极性低至与水不相溶的程度的非水溶剂的情况下，分散有金属胶体的水相与分散有有机改性层状化合物的有机相（非水溶剂）处于相分离的状态，然而令人吃惊的是，发现金属胶体与有机改性层状化合物的复合化在水相与有机相的界面中进行，且该复合体移动到有机相中。
[0021]可推测该现象是由如下所示的理由引起的。有机改性层状化合物通过有机离子的插入而被改性为疏水性，并且在表面或层间带有来自于有机离子的过剩的电荷。另一方面，金属胶体水溶液中所含的金属胶体为了提高与水的亲和性而通常利用柠檬酸等进行表面修饰，其表面根据位置不同会显示出金属粒子的本来的疏水性、或由表面修饰剂的亲水基团所引起的亲水性。由此，可认为，在金属胶体与有机改性层状化合物之间，疏水性相互作用或者静电相互作用发挥作用，形成金属胶体与有机改性层状化合物的复合体。
[0022]本发明的层状化合物一金属粒子复合体的制备方法是基于本发明人等的上述见解的方法、是制备层状化合物与金属粒子的复合体的方法，其特征在于，具备：
[0023]向上述层状化合物的层间插入有机离子而形成有机改性层状化合物的步骤，和
[0024]向上述有机改性层状化合物中，添加将上述金属粒子作为金属胶体分散于水中而得的金属胶体水溶液、和对于上述金属胶体而言为不良溶剂并且在上述有机改性层状化合物的膨润性方面优异的非水溶剂的步骤。[0025]根据该层状化合物金属粒子复合体的制备方法，通过使用对于金属胶体而言为不良溶剂、并且在有机改性层状化合物的膨润性方面优异的非水溶剂，从而可以进行通过有机离子的插入而变成亲油化的有机改性层状化合物、与金属胶体水溶液中的金属胶体的复合化。由此，可以得到与低极性物质的亲和性优异的层状化合物金属粒子复合体。
[0026]在上述层状化合物金属粒子复合体的制备方法中，上述非水溶剂的与上述金属胶体的SP (溶解度参数）值之差优选为9MPa1/2以上，更优选为13MPa1/2以上，进一步优选为2IMPa172 以上。
[0027]这样,通过使用对于金属胶体的溶解度足够小的非水溶剂,从而可以更加可靠地进行有机改性层状化合物与金属胶体的复合化。
[0028]在上述层状化合物一金属粒子复合体的制备方法中，优选除了上述非水溶剂及上述金属胶体水溶液以外，还向上述有机改性层状化合物中添加对于作为上述金属胶体水溶液的溶剂的水和上述非水溶剂这两者的亲和性优异的亲两性溶剂。
[0029]通过使用亲两性溶剂，可以增大与水的亲和性高的金属胶体和与非水溶剂的亲和性高的有机改性层状化合物的接触频率，从而促进金属胶体与有机改性层状化合物的复合体的形成。
[0030]该情况下，上述非水溶剂优选介电常数低于上述亲两性溶剂。
[0031 ] 由此，可以更加可靠地进行有机改性层状化合物与金属胶体的复合化。
[0032]在上述层状化合物一金属粒子复合体的制备方法中，上述金属粒子可以含有Au、Ag、Cu、Al及Pt中的至少一种。
[0033]另外，上述有机离子可以使用任意的结构的有机阳离子或有机阴离子，可以是在水中为难溶性或不溶性的季铵盐 、鱗盐、荧光性的阳离子染料或氧鎗盐中的至少一种。
[0034]另外，上述层状化合物只要是在层间具有交换性离子的层状的化合物，就没有特别限定，例如可以合适地使用属于蒙脱石矿物群或者云母群的层状粘土化合物。
[0035]本发明的层状化合物一金属粒子复合体的特征在于，通过上述的制备方法而制得。
[0036]通过上述的制备方法而得到的层状化合物金属粒子复合体由于与低极性物质的亲和性优异，因此通过使其分散于挥发性优异的低极性溶剂中而糊化，从而可以利用印刷、涂布等操作效率及经济性优异的成膜方法，组装成所需的器件。另外，由于与低极性物质的亲和性优异，因此可以将该层状化合物一金属粒子复合体与有机物组合，得到具有各种功能的器件。
[0037]本发明的层状化合物一金属粒子复合体悬浮液的特征在于，含有上述的层状化合物一金属粒子复合体、和作为上述层状化合物一金属粒子复合体的分散介质的有机溶剂。
[0038]该层状化合物一金属粒子复合体悬浮液中，由于如上所述使与低极性物质的亲和性优异的层状化合物一金属粒子复合体分散于有机溶剂中，因此，可以得到使复合体稳定地分散后的悬浮液。
[0039]需要说明的是，作为分散介质的有机溶剂可以是形成上述层状化合物一金属粒子复合体时使用的“非水溶剂”。
[0040]在上述层状化合物一金属粒子复合体悬浮液中，可以还含有有机色素、空穴输送性物质、P型半导性物质、电子输送性物质、n型半导性物质及交联性物质中的至少一种。[0041]通过在悬浮液中含有有机色素、空穴输送性物质、p型半导性物质、电子输送性物质、n型半导性物质，从而可以形成具有各种功能的功能膜。另外，通过在悬浮液中含有交联性物质，从而可以提高所形成的功能膜的强度。
[0042]另外，本发明的层状化合物一金属粒子复合体薄膜的特征在于，是将上述的层状化合物一金属粒子复合体悬浮液涂布而成的。
[0043]另外，本发明的层状化合物一金属粒子复合体多层功能膜的特征在于，包含含有多层层状化合物一金属粒子复合体薄膜的层叠体，且多层层状化合物一金属粒子复合体薄膜具有相互不同的特性。
[0044]这样，通过将具有不同的特性的多层层状化合物一金属粒子复合体薄膜层叠，从而可以体现出各种各样的功能。
[0045]上述层状化合物一金属粒子复合体多层功能膜可以含有：
[0046]绝缘层，其包含表面电阻为IOOkQ/ □以上的层状化合物一金属粒子复合体薄膜，
[0047]一对介电层，其分别配置于上述绝缘层的表面侧及背面侧，且包含表面电阻为IkQ/ □以上且小于IOOkQ/ □的层状化合物一金属粒子复合体薄膜，和
[0048]集电极层，其配置于最表层，且包含表面电阻为IOQ/ □以下的层状化合物一金属粒子复合体薄膜。
[0049]由此，层叠于绝缘层的两侧的介电层作为极化性电极发挥作用，最表层的集电极层作为集电极发挥作用，因此，作为多层功能膜整体，可以实现电容器功能。此外，如果组合含有电解质的电解液，则还可以作为双电层型的电容器（大容量的电容器）来使用。 [0050]可以在一个上述集电极层及与其相邻的层中添加光电转换用的色素。该情况下可以作为新型的光引发性的双电层型电容器来利用。
[0051]由此，可以将层状化合物一金属粒子复合体多层功能膜例如用于太阳能电池或水的光分解器件等利用了光电转换现象的器件中。需要说明的是，在将层状化合物一金属粒子复合体多层功能膜用于水的光分解器件中的情况下，可以将由上述色素加以光还原的电子接收体添加到上述绝缘层（设于极化性电极之间的绝缘层）、或上述绝缘层及上述介电层中。
[0052]另外，具有被上述绝缘层隔开的对称的层构成，可以向一个上述集电极层及与之相邻的层、和另一个上述集电极层及与之相邻的层中，分别添加光谱灵敏度或光吸收波长的极大值相差20mn以上的2种光电转换用的色素。
[0053]通过如此地使用光谱灵敏度或光吸收波长的极大值不同的色素，从而可以进行类似光合成的基于2光子吸收的光氧化还原反应过程，实现水的光分解功能。
[0054]该情况下，层叠于上述绝缘层的一侧的层状化合物一金属粒子复合体多层功能膜可以含有Pt作为上述金属粒子，层叠于上述绝缘层的另一侧的层状化合物一金属粒子复合体多层功能膜可以含有Au、Ag、Cu及Al中的至少一种作为上述金属粒子。
[0055]这样，通过在（光)还原侧配置具有水的还原电位的Pt，在（光）氧化侧配置与Pt的功函数不同的等离子体学上的金属种类（Au、Ag、Cu、Al)，从而可以可靠地进行水的光分解。
[0056]本发明的柔性太阳能电池可以作为一个电极而具备包含金属粒子少于50?七％的上述的层状化合物金属粒子复合体多层功能膜的介电层或固体电解质层，另一个电极是碳纤维电极。即，由于使具有金属粒子的等离子体振子增强效果的一个电极作为光入射侧电极来发挥作用，因而另一个电极不必将光透过性作为必需条件。由此，可以积极地导入将低成本性、柔性、导电性等特性提高到以往以上的电极素材。作为其代表例，可以举出碳纤维电极，它不仅有助于实现柔性的层叠体，而且还很廉价，此外，基于纤维结构的电极表面积与平板相比绝对更大，从而具有电流易于流动的优点。此外，由于碳纤维电极是光吸收性的黑体，因此能够有效利用热（红外线），从这一点考虑也是有利的。需要说明的是，当然也可以使用Al箔等任意的电极来取代碳纤维电极。
[0057]另外，在水的光分解器件中显示出的2光子吸收型的光氧化还原机构中，两个电极都需要利用金属粒子的等离子体振子增强效果，因此也可以将2种包含具备光透过性的本发明的上述层状化合物一金属粒子复合体的电极以夹持介电层或固体电解质的构成来加以使用。此时，通过对两电极及介电层或固体电解质的素材适当地选择厚度，从而可以使之具有作为器件的柔性。
[0058]本发明的复合体、及其高浓度分散体糊料及由该糊料成膜的薄膜以及2层以上的层叠结构物的特征在于，包含金属粒子、和该金属粒子所吸附的无机物或无机一有机杂化化合物，且在非水溶剂中可以维持分散状态。
[0059]需要说明的是，优选与金属粒子的配合量、凝聚的程度对应地控制其导电性、等离子体振子共振性或光学吸收特性。
[0060]发明的效果
[0061]根据本发明，通过使用对于金属胶体为不良溶剂并且在有机改性层状化合物的膨润性方面优异的非水溶剂，从而可以进行通过有机离子的插入而变成亲油化的有机改性层状化合物、与金属胶体水溶液中的金属胶体的复合化。由此，可以得到与低极性物质的亲和性优异的层状化合物一金属粒子复合体。
【专利附图】
【附图说明】`
[0062]图I是用于说明第一实施方式的层状化合物金属粒子复合体的制备方法的图。
[0063]图2是用于说明第二实施方式的层状化合物金属粒子复合体的制备方法的图。
[0064]图3是表示实施例I的金纳米胶体水溶液的透过吸收光谱的测定结果的曲线图。
[0065]图4是表示实施例I的金胶体的从水相向有机相移动的情形的照片。
[0066]图5是表示实施例I的紫红色残渣的FTIR的测定结果的曲线图。
[0067]图6是表示实施例2的金纳米粒子的TEM观察结果的照片。
[0068]图7是表示实施例3的有机相的吸收光谱的测定结果的曲线图。
[0069]图8是表示实施例4中制作的膜的吸收光谱的测定结果的曲线图。
[0070]图9是表示实施例6中得到的着色粉末的FT — IR的测定结果的曲线图。
[0071]图10是表示实施例11中制作的双电层型电容器的构成的图。
[0072]图11是表示实施例13中制作的5层结构的光电容器的构成的图。
[0073]图12是表示实施例14中制作的膜状太阳能电池的构成的图。
[0074]图13是表示实施例15中制作的水的光分解器件的构成的图。
[0075]图14是实施例15中使用的反应池的构成的图。[0076]图15是实施例16的拉曼散射观测用的实验装置的构成的图。
[0077]图16是表示实施例16的拉曼散射观测结果的曲线图。[0078]图17是对于伴随着层状化合物一金属粒子复合体的制作的实施例及比较例，示出复合化条件与复合化现象的关系的表。
【具体实施方式】
[0079][第一实施方式]
[0080]首先，对第一实施方式的层状化合物一金属粒子复合体的制备方法进行说明。图I是用于说明本实施方式的层状化合物一金属粒子复合体的制备方法的图。
[0081]本实施方式中，如图I所示，通过向通过有机离子向层间的插入而变成亲油化的有机改性层状化合物I中，添加金属胶体水溶液2及非水溶剂，从而形成与低极性物质的亲和性优异的层状化合物金属粒子复合体3。
[0082]有机改性层状化合物I的亲油化前的层状化合物只要是在层间具有交换性离子的层状的化合物，就没有特别限定，例如可以合适地使用属于蒙脱石矿物群或者云母群的层状粘土化合物。蒙脱石矿物群是由下面的通式（X，Y)卜3Z401(I(OH)2 ^mH2O* (W173)表示的粘土矿物（其中，X=Al、Fe(III)、Mn(III)或 Cn (III)，Y=Mg、Fe (II)、Mn (II)、Ni、Zn 或 Li，Z=Si或Al，W=K、Na或Ca，H2O是层间水，m为整数）。这里，因X和Y的组合以及取代数的差别，作为天然物，存在蒙脱石、镁蒙脱石、铁蒙脱石、铁镁蒙脱石、贝得石、铝贝得石、囊脱石、铝囊脱石、皂石、铝皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等多个种类，而除了这些天然物以外，还可以买到将上述式中的OH基用氟等卤素取代了的合成品等，都可以使用。
[0083]有机改性层状化合物I的亲油化中所用的有机离子可以使用任意的结构的有机阳离子或有机阴离子，可以是在水中为难溶性或不溶性的季铵盐、鱗盐、荧光性的阳离子染料或氧鎗盐等鎗盐。更具体来说，可以合适地使用4个烷基的碳数为4以上的具有大体积的阳离子的季铵盐，烷基鱗离子、芳基鱗离子等具有大体积的阳离子的鱗盐，作为高氯酸盐阴离子的平衡离子的具有大体积的阳离子的氧鎗盐。
[0084]金属胶体水溶液2是将金属胶体（金属粒子或表面的至少一部分被柠檬酸等分散剂覆盖了的金属粒子）分散于作为分散介质的水中而得的分散系。金属粒子的金属种类、粒径、形状只要以体现出所需的功能的方式适当地选择即可。例如，也可以使用Au、Ag、Cu、AU Pt等金属种类,从数nmn~数百nmn的范围中选择粒径,选择球形、棒形等粒子形状。
[0085]非水溶剂使用对于金属胶体相溶液2中的金属胶体来说为不良溶剂并且在有机改性层状化合物I的膨润性方面优异的溶剂。具体来说，将与金属胶体的SP(溶解参数）值之差足够大的溶剂作为非水溶剂来使用。
[0086]金属胶体与非水溶剂的SP值之差优选为9MPa1/2以上，更优选为13MPa1/2以上，进一步优选为21MPa1/2以上。这样，通过使用对于金属胶体的溶解度足够小的非水溶剂，从而可以更加可靠地进行有机改性层状化合物I与金属胶体的复合化。
[0087]根据本实施方式的层状化合物金属粒子复合体的制备方法，通过使用对于金属胶体为不良溶剂并且在有机改性层状化合物I的膨润性方面优异的非水溶剂，从而可以进行通过有机离子的插入而变成亲油化的有机改性层状化合物I与金属胶体水溶液2中的金属胶体的复合化。由此，就可以得到与低极性物质的亲和性优异的层状化合物一金属粒子复合体3。
[0088]层状化合物一金属粒子复合体3在非水溶剂中显示出高度稳定的分散稳定性，因此能够以将非水溶剂作为分散介质的悬浮液（也包括糊料）的形态来提供。另外，可以使用层状化合物一金属粒子复合体3或其悬浮液来形成各种功能材料。例如，对于具备高度的耐久性的色材而言，原本作为基于等离子体学的太阳能电池或CCD传感器、LPR传感器等的增敏薄膜来使用，或者不仅是电容器等电子元件或电极材料，如果与类似光合成的敏化剂或电子传递功能组合，则还可构筑出能够预见其光氧化还原作用的应用的、实用的蓄电元件或水的光分解器件。
[0089]需要说明的是，在将极性非常小的醋酸乙酯或甲苯作为非水溶剂使用的情况下，金属胶体水溶液2与非水溶剂的混合溶剂相分离为水相和有机相，存在复合体向有机相中移动、或者在水相与有机相之间形成复合体的凝结层中的某种现象的趋势。另一方面，在将与醋酸乙酯或甲苯相比极性大的丙酮或乙醇作为非水溶剂使用的情况下，不仅会有引起金属胶体水溶液与非水溶剂的混合溶剂的相分离的趋势，而且还会有引起复合体发生沉淀的现象的趋势。
[0090]在前者的情况下，通过将分散有复合体的有机相从水相中分离，或将水相与有机相之间的复合体的凝结层取出而使其分散于有机溶剂中，从而可以得到任意的复合体浓度的悬浮液（糊料、稀释液等）。需要说明的是，即使在有机相中萃取复合体，也会有无法利用一次的萃取操作来得到足够的复合体浓度的悬浮液的情况。该情况下，在将被萃取出复合体的有机相从水相中分离后，通过再次添加金属胶体水溶液而使金属胶体向有机相中移动，从而可以将复合体浓缩。需要说明的是，根据需要反复进行几次萃取操作都可以。
[0091]另一方面，在后者的情况下，可以将沉淀?析出的复合体分散于有机溶剂中，而得到任意的复合体浓度的悬浮液（糊料、稀释液等）。
[0092][第二实施方式]`[0093]下面，对第二实施方式的层状化合物金属粒子复合体的制备方法进行说明。图2是用于说明本实施方式的层状化合物金属粒子复合体的制备方法的图。本实施方式除了还添加不同于非水溶剂的亲两性溶剂这一点以外，与第一实施方式相同。因此，这里对于与第一实施方式共同的内容省略说明，以与第一实施方式不同的内容为中心进行说明。
[0094]如图2所示，本实施方式中，不仅添加金属胶体水溶液2及非水溶剂，还将亲两性溶剂添加到有机改性层状化合物I中。
[0095]通过如此地使用亲两性溶剂，从而增大与水的亲和性高的金属胶体同与非水溶剂的亲和性高的有机改性层状化合物I的接触频率，从而可以促进金属胶体与有机改性层状化合物I的复合化。
[0096]亲两性溶剂使用对于作为金属胶体水溶液2的溶剂的水和非水溶剂双方来说亲和性优异的溶剂。具体来说，可以合适地使用介电常数小于水、大于非水溶剂的溶剂。例如，在作为非水溶剂而使用丙酮、醋酸乙酯、甲苯等的情况下，作为亲两性溶剂可以使用甲醇、乙醇。
[0097]以上，对本发明的实施方式进行了详细说明，然而本发明并不限定于此，当然也可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种改良或变形。
[0098][实施例I[0099][实施例11
[0100]利用以下所示的步骤，以上述的实施方式的方法制作出层状化合物一金属粒子复合体。
[0101]最先，依照参考文献(G. Frens et al. ,Nat. Phys. Sci.，（1973))，如下所示地制备出金纳米胶体水溶液。将6ml的HAuCl4 *4H20(lwt% )溶于594ml的超纯水中而加热回流，沸腾后，加入4. 92ml的lwt%的柠檬酸三钠水溶液而继续回流。溶液从淡黄色变为红色。I小时后停止回流，自然冷却后，在常温下遮光保存。测定如此得到的金纳米胶体水溶液的透过吸收光谱，其结果是，得到图3所示的结果。根据透过吸收光谱的测定结果，等离子体振子吸收为534mn,因此可以推定金纳米粒子的直径为55~60nm左右的大小。
[0102]然后，在100ml螺管瓶中采集0. 15ml的经亲油化的C0-0P Chemical株式会社制亲油化合成绿土 SPN的lwt%乙醇溶液，向其中加入醋酸乙酯IOml后利用超声波照射进行分散。向该分散液中加入上述金纳米胶体水溶液50ml后,得到分离为50ml的以水为主体的水相、和IOml的以醋酸乙酯为主体的有机相的液体（图4的左侧的瓶子）。此时，水相为红色，而有机相为透明的。将该液体剧烈地搅拌30秒，静置10分钟后，有机相着色为红色，水相变为透明的（图4的右侧的瓶子）。根据各相的颜色的变化可以确认出尽管有机相（IOml)与水相（50ml)相比溶剂量少，然而利用醋酸乙酯存在下的金纳米胶体水溶液添加后的搅拌，大部分的金胶体从水相移动到有机相中。
[0103]从最终得到的液体（图4的右侧的瓶子）中分离有机相，蒸馏除去其溶剂后，回收到紫红色的残渣。测定该紫红色残渣的FTIR，其结果是，得到图5所示的结果。根据紫红色残渣的FTIR测定结果，在3320CHT1附近可以看到来自于绿土的一OH伸缩运动的吸收。由此可以确认出上述紫红色残渣是金纳米粒子与绿土的复合体。
[0104][比较例I]
[0105]除了作为绿土而使用了 未进行亲油化处理的CO-OP Chemical株式会社制亲水性绿土 SWN以外，在与实施例I相同的条件下，向亲水性绿土的乙醇溶液中依次加入醋酸乙酯、金纳米胶体水溶液。但是，金胶体原样不变地停留在水相中，没有看到向有机相的移动。根据该结果判明，在实施例I中确认到的金胶体从水相向有机相的移动是由绿土的层间或者表面的亲油化处理而带来的。
[0106][实施例2]
[0107]除了替换为2.4X10_4M(0.56Wt%)的HAuCl4 ? 4H20以外，利用与实施例I相同的手法，制备出金纳米胶体溶液。测定该金纳米胶体溶液的透过吸收光谱，其结果是，等离子体振子吸收为520nm，因此可以推定金纳米粒子的直径约为20mn。在实际中，进行了金纳米粒子的TEM观察后，其结果是，如图6所示，其粒径为20±2mn。
[0108]使用该金纳米胶体溶液，利用与实施例I相同的步骤，得到分离为水相和有机相的液体。此时，与实施例I相同地，确认到金纳米粒子从水相向有机相的移动，最终的有机相的颜色为紫红色。
[0109][实施例3]
[0110]除了改变向lwt%绿土 SPN的乙醇溶液中添加金胶体水溶液和醋酸乙酯的顺序以外，与实施例2进行相同的操作，得到分离为水相和有机相的液体。
[0111]具体来说，在100ml螺管瓶中采集1被％绿土 SPN的乙醇溶液0. 15ml，先加入金胶体水溶液50ml，得到略为浑浊的不均匀的分散液。之后，加入醋酸乙酯IOml而剧烈地搅拌30秒，静置10分钟。由此，确认出金纳米粒子从水相向有机相中的移动，最终的有机相的颜色为蓝紫色。测定该有机相的吸收光谱，其结果是，如图7所示，引起吸收的展宽至近红外区域，判明发生了金胶体的凝聚。
[0112][实施例4]
[0113]将经亲油化的CO-OP Chemical株式会社制亲油化合成绿土 SAN溶解于甲苯IOml中，制备出绿土浓度为0.05wt%的甲苯溶液，利用超声波照射得到均匀的微粒分散液。向该分散液中加入与实施例2相同的金胶体水溶液50ml，实施与实施例2相同的萃取操作而得到红色的有机相。丢弃基本上没有颜色的水相，重新加入50ml的金胶体水溶液，进行萃取，将这样的操作反复进行7次，将有机相的金胶体浓缩，再在加热板上以100°C以上保持3小时，从有机相中除去水分而得到粘性高的红色糊料。向该糊料中加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA、Aldrich公司制、数均分子量=44700)的0. lg/L溶液3ml，用辊磨机混炼I昼夜，制成涂料，使用刮刀涂布在基材膜上，在100°C的烘箱中放置I小时而除去溶剂，从基材膜上剥离后，得到厚度约为0. 4 且带有蓝色的IOcm见方左右的透明的膜。测定该膜的吸收光谱，其结果是，如图8所示，与溶液中不同，在700nm附近确认到等离子体振子带。由于等离子体振子带的半光谱幅值大，因此可知推进了粒子间的凝聚，在粒径中产生分布。该结果意味着可以不依靠有可能发生光劣化的色素而获得光敏化波长区域扩大作用，即使在不使用色素而以高度的耐久（耐候）性为目标的情况下，也可以在宽的波长区域中获得光敏化作用，从这一点考虑是有利的。
[0114]将上述透明的膜移至玻璃板上，测定基于4端子的表面电阻，其结果为50 Q / □的值，判明可以作为所谓的极化性（介电性）电极来使用。
[0115][实施例5] [0116]依照参考文献(P C. Lee et al.，J. Phys. Chem. B (1982))，如下所示地制备出银胶体水溶液。将54mg的AgNO3溶解于300mL的水中而得到无色的液体，将其在脱气下回流，使之沸腾。之后，添加脱气15分钟后的IOwt%的柠檬酸三钠水溶液6mL。数分钟后溶液变为黄色，15~20分钟后溶液的颜色变为带有黄色的灰色。其后,继续回流,然而溶液的颜色没有变化，因此从添加柠檬酸三钠起经过约I小时后，停止回流，放置一晚后，在避光下，在室温下保存。测定如此得到的银胶体水溶液的透过吸收光谱，其结果是，在410nm附近看到等离子体振子吸收。另外，根据银纳米粒子的TEM观察结果可知，银纳米粒子的直径为50nm左右。
[0117]向经亲油化的CO-OP Chemical株式会社制亲油化合成绿土 STN的Iwt %丙酮溶液2.5ml中加入上述银胶体水溶液30m后，立即析出绿褐色的沉淀。滤出沉淀物而回收，用甲醇清洗而在室温下干燥后，将其在Y 丁内酯中进行超声波分散。该分散液看上去为绿色且透明化，即使放置2个月也没有产生沉淀。
[0118][比较例2]
[0119]除了作为绿土而使用了未进行亲油化处理的CO-OP Chemical株式会社制亲水性绿土 SWN以外，在与实施例5相同的条件下进行了实验，然而在银胶体水溶液中没有看到任何的变化，保持了稳定的分散状态。根据该结果判明，实施例5中的绿褐色的沉淀物的析出是由于绿土的亲油化处理而造成的。[0120][实施例6]
[0121]向利用实施例5中所示的方法制备的银胶体水溶液50ml中加入CO-OP Chemical株式会社制亲油化合成绿土 SAN的Iwt %甲苯溶液5ml，剧烈地搅拌而放置后，分离为上层的有机相和下层的水相，上层的有机相着色为绿色。之后，回收有机相，在减压下蒸馏除去溶剂，加入大量的甲醇后，生成深绿色的沉淀。滤出沉淀物在60°C下干燥而得到粉末。测定该着色粉末的FT — IR，与绿土 SAN单体的FT — IR比较，其结果是，如图9所示，两者都在大致相同的波数处具有峰。根据该结果判明，上述着色粉末是亲油化绿土与银胶体粒子的复合体。
[0122][实施例7]
[0123]制备作为香豆素系的阳离子染料的7-N, N-dimethylamino-4-methylcoumarin(简略符：Coumarin31 IAldrich公司Laser grade)的104mol/l乙醇溶液，向该溶液中加入蒙脱石（商品名：KUNIPIA F、Kunimine矿业公司制）的水分散液，回收所产生的着色沉淀物。将该着色沉淀物干燥后在丙酮中以使固体成分为10wt%的方式调制，利用将0.3小的氧化锆粒子作为粉碎材料使用的砂磨机进行I小时微粒分散。向所得的分散液中滴加实施例5中制备的银纳米胶体水溶液后，立即产生绿灰色的沉淀，因此回收该着色沉淀物，制成下述重量组成的混合液，进行一昼夜的辊磨机处理，得到浅褐色的糊料。
[0124]<糊料组合物>
[0125]
银纳米胶体-香豆素染料修饰蒙脱石复合体125重量份
偶氮二异丁腈3重量份
聚乙烯醇缩丁醛树脂（积水化学工业）25重量份
醋酸乙觀100重量份
[0126]使用刮刀将该糊料涂布在厚IOOiim的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯）膜上，在100°C下加热干燥5分钟，在基材膜上形成厚I 的淡黄绿色白浊层，得到层压膜。该薄层的基材膜所进入的总光线透过率为47%。然后，将该白浊层重叠在浜松PHOTONICS株式会社制Si发光二极管（S2386— 18K)的防反射膜上，在60°C下加热按压3分钟后剥离基材膜，在发光二极管上形成层压层。对经该层压后的发光二极管来测定光电流，求出相对于未经层压的Si发光二极管的光电流的比（光电流增强比），其结果是，通过转印层压层，而使光电流变为I. 5倍。
[0127][实施例8]
[0128]除了代替亲油化合成绿土 STN而使用了亲油化合成云母（商品名：SomasifMPE、CO-OP Chemical公司制）以外，利用与实施例5完全相同的方法进行实验，得到Ag-合成云母复合体的Y 丁内酯分散溶液。另一方面，向带有ITO的玻璃基板上的透明电极面上，利用旋涂法涂布PEDOT =PSS的水溶液，通过将其干燥而形成p型导电性高分子（空穴输送层）的膜。在该P型导电性高分子上，旋涂先前制备好的Ag-合成云母复合体的Y 丁内酯分散溶液。再在其上利用旋涂法涂布PCBM及P3HT的混合溶液（溶剂：氯苯），形成光电转换层，最后，利用真空蒸镀在表层形成铝电极，得到有机太阳能电池样品。需要说明的是，算出该样品中的Ag-云母复合纳米粒子对于透明电极的表面的覆盖率，其结果是60%。另外，该样品中，复合纳米粒子的平均粒径d约为55nm，不存在金属纳米粒子的位置的空穴输送层的膜厚t为40nm。
[0129]测定上述有机太阳能电池样品的IPCE，比较在有无Ag-云母复合纳米粒子层的情况下所得到的IPCE，结果判明通过设置复合粒子层，从而使IPCE增大为2. I倍。
[0130][实施例9]
[0131]向PCBM及P3HT的混合溶液（溶剂：氯苯）中，以相对于固体成分为10被％的比率，添加实施例6中制作的Ag-亲油化绿土复合体，进行球磨机分散。另一方面，在带有ITO的玻璃基板上的透明电极面上，利用旋涂法涂布PEDOT =PSS的水溶液，通过将其干燥而形成P型导电性高分子（空穴输送层）的膜。在该P型导电性高分子上，旋涂先前制备好的Ag-亲油化绿土复合体、PCBM及P3HT的分散液，形成光电转换层。最后，利用真空蒸镀在表层形成铝电极，制成有机太阳能电池样品。
[0132]测定该有机太阳能电池样品的IPCE，比较在有无Ag-绿土复合纳米粒子层的情况下所得到的IPCE，其结果是，判明通过设置复合粒子层，从而使IPCE增大为I. 5倍。
[0133][实施例10]
[0134]预先向聚甲基丙烯酸甲酯（简略符：PMMA、Aldrich公司制：数均分子量44700)的
0.Ig/1甲苯溶液3ml中，加入4 u I的含有Iwt %的CO-OP Chemical社制亲油化合成绿土SAN(商品名）的分散液，照射超声波，得到均匀的微粒分散混合液。然后向该分散液中加入在实施例2中所示的金胶体水溶液50ml中添加了柠檬酸三钠盐IOmg而得的胶体溶液而进行萃取后，在水相一有机相的界面浓缩出看起来为红褐色的金属胶体。再在室温下放置一夜，将上层的甲苯干燥后，带有金色的光泽的皮膜从螺管瓶壁上分离而浮在水相中。然后将螺管瓶在加热板上以95°C保持I小时后，得到厚度为0. 3 左右且带有蓝色然而又显示出半透半反镜似的金属光泽的3cm`直径左右的透明的自立性（为即使触摸也不会崩塌或变形，而可以作为膜进行处置的状态）的膜。一边注意一边进行处置，而将该膜移到玻璃板上，对水相侧面测定了基于4端子的表面电阻，其结果是显示出4Q/□的值，判明可以作为所谓的集电极使用。而空气侧的面正相反地显示出数MQ/□以上的值，判明在电导性方面有各向异性。
[0135][比较例3]
[0136]除了不含有亲油化绿土 SAN以外，实施了与实施例10完全相同的操作，结果，与实施例10正相反，金属胶体完全没有集合在其水一有机相的界面，水相仍然呈现出胶体特有的红色，而有机相仍为无色。根据该结果判明，实施例10中所示的金属胶体向界面的集合是由于经亲油化的粘土向有机相中的微量的添加而引起的。
[0137][实施例11]
[0138]向Nippon高度纸工业公司的电容器用间隔件（厚50 iim左右）中浸渗含有四乙基氯化铵0. 3M的Y 丁内酯，从其两侧在以使所浸渗的液体覆盖实施例10中制作的厚0. 4微米左右的Au集电极膜的电导性的面的方式接触的状态下进行压接，从而构成双电层型电容器。图10中表示出其概略构成。如图10所示，双电层型电容器10具有用由PMMA树脂12和Au集电极14构成的集电极薄膜16来夹持间隔件18的构成。
[0139]在使该双电层型电容器的两个集电极与引线接触而用末端的Pt板取得导通的同时，使用充放电器对两电极间在室温下施加2. 5V的电位差（DC)5分钟，结果根据由其放电曲线所显示出数F/cm3的电容，判明该元件作为双电层型电容器进行工作。
[0140][实施例12]
[0141]向50ml的螺管瓶中加入实施例5中所示的银纳米胶体水溶液20ml，加入在甲苯溶液3ml中加入5 u I的含有1被％的CO-OP Chemical公司制亲油化合成绿土 SAN(商品名）的分散液而进行了微粒分散而得的溶液，剧烈地振荡后静置，结果在水相一有机相间形成发出黄金的光泽的界面。用滴液吸管回收界面上下的无色透明的有机相和水相后丢弃，将金属光泽膜腾挪到玻璃板上而在100°C下干燥I小时，结果形成银色的皮膜。反复进行5次该操作后用测试器测定表面电阻，其结果是显示出10 Q/cm，可知可以用于集电极。
[0142]因此，将规模放大为50倍而从I升的银胶体水溶液中利用相同的操作以容积计回收约0. 5ml的界面的金属皮膜,在水-甲醇（l/7vol比）混合溶剂5ml中超声波分散I小时，从而得到绿色的糊料。将该糊料使用拉丝棒^ \ 一 K一）以使湿润时的厚度为5pm左右的方式涂布到玻璃基板上，以100°C的热风干燥后，得到看起来为绿灰色的具有透明感的光泽皮膜。该皮膜的表面电阻为5 Q /cm左右。
[0143][实施例13]
[0144]在厚90 ii m的纤维素基材的微孔过滤器中浸渗CO-OP Chemical公司制亲油化合成绿土 SPN(商品名）的35wt%乙醇溶液，在室温下干燥2小时而使其担载亲油化粘土，从而形成绝缘层。然后，制备含有70wt%的作为防静电干扰剂树脂而已知的BN复合化树月旨（Boron International公司制：High_Boron BN-2)的乙醇溶液，以相对于树脂成分达到
0.02mmol的方式添加下述结构的光氧化还原性的化合物（ZnP (6) V)，再将实施例5中制备的Ag-绿土复合体的分散液以使该成分中的复合体相对于树脂成分达到IOwt %的方式混合，将所得的液体以使干燥厚度 为IOym的方式涂布在先前的绝缘层的一个侧面，作为光介电层。在相反一侧的面以相同 的厚度设置完全不含有光氧化还原性化合物的BN复合化树脂（High-Boron BN-2)与Ag-绿土复合体的混合层,作为介电层。当将测试器碰触该光介电层/介电层的两界面时，厚度方向的电阻显示为20k Q。在该介电层的两个侧面上层叠实施例10中给出制法的着色为蓝色的膜（Au集电极膜），构成图11中表示出概略构成的5层结构的光电容器。如图11所示，光电容器20从光入射面侧起依次层叠有集电极膜16、光介电层22、绝缘层24、介电层26、集电极膜16。而且，从光入射面侧照射使用衍射格栅从Xe光中取出的430mn的单色光，其结果是，瞬间地观测到I U A/cm2左右的光电流，在两电极间产生约0. 2V的电动势。即使停止光照射，电位也可以保持24小时以上，通过连接外部电路才变为0电位。
[0145]<光氧化还原性的化合物ZnP (6) V的结构>
[0146]
【权利要求】
1.一种层状化合物一金属粒子复合体的制备方法，其特征在于， 是制备层状化合物与金属粒子的复合体的方法， 该制备方法具备： 在所述层状化合物的层间插入有机离子而形成有机改性层状化合物的步骤，以及在所述有机改性层状化合物中添加将所述金属粒子作为金属胶体分散于水中而得的金属胶体水溶液、和对于所述金属胶体而言为不良溶剂且在所述有机改性层状化合物的膨润性方面优异的非水溶剂的步骤。
2.根据权利要求1所述的层状化合物一金属粒子复合体的制备方法，其特征在于， 所述非水溶剂与所述金属胶体的SP值之差为9MPa1/2以上。
3.根据权利要求1或2所述的层状化合物一金属粒子复合体的制备方法，其特征在于， 除了所述非水溶剂及所述金属胶体水溶液以外，还在所述有机改性层状化合物中添加对于作为所述金属胶体水溶液的溶剂的水和所述非水溶剂这两者的亲和性优异的亲两性溶剂。
4.根据权利要求3所述的层状化合物一金属粒子复合体的制备方法，其特征在于， 所述非水溶剂的介电常数低于所述亲两性溶剂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的层状化合物一金属粒子复合体的制备方法，其特征在于， 所述金属粒子含有Au、Ag、Cu、Al及Pt中的至少一种。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的层状化合物一金属粒子复合体的制备方法，其特征在于， 所述有机离子是在水中为难溶性或不溶性的季铵盐、鱗盐、荧光性的阳离子染料或氧鎗盐中的至少一种。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的层状化合物一金属粒子复合体的制备方法，其特征在于， 所述层状化合物是属于蒙脱石矿物群或者云母群的层状粘土化合物。
8.—种层状化合物一金属粒子复合体，其是通过权利要求1~7中任一项所述的方法而得到的。
9.一种层状化合物一金属粒子复合体悬浮液，其特征在于， 含有： 权利要求8所述的层状化合物一金属粒子复合体、以及 作为所述层状化合物一金属粒子复合体的分散介质的有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的层状化合物一金属粒子复合体悬浮液，其特征在于， 还含有有机色素、空穴输送性物质、P型半导性物质、电子输送性物质、n型半导性物质及交联性物质中的至少一种。
11.一种层状化合物一金属粒子复合体薄膜，其特征在于， 是涂布权利要求9或10所述的层状化合物一金属粒子复合体悬浮液而成的。
12.—种层状化合物一金属粒子复合体多层功能膜，其特征在于， 包含含有多层权利要求11所述的层状化合物一金属粒子复合体薄膜的层叠体， 多层层状化合物一金属粒子复合体薄膜具有相互不同的特性。
13.根据权利要求12所述的层状化合物一金属粒子复合体多层功能膜，其特征在于， 包含： 绝缘层，其包含表面电阻为IOOkQ/ □以上的层状化合物一金属粒子复合体薄膜， 一对介电层，其分别配置于所述绝缘层的表面侧及背面侧，包含表面电阻为IkQ/ □以上且小于IOOkQ/ □的层状化合物一金属粒子复合体薄膜，以及 集电极层，其配置于最表层，包含表面电阻为10 Q / 口以下的层状化合物一金属粒子复合体薄膜。
14.根据权利要求13所述的层状化合物一金属粒子复合体多层功能膜，其特征在于， 在一个所述集电极层及与其相邻的层中，添加有光电转换用的色素。
15.根据权利要求14所述的层状化合物一金属粒子复合体多层功能膜，其特征在于， 在所述绝缘层、或所述绝缘层及所述介电层中，添加有利用所述色素加以光还原的电子接收体。
16.根据权利要求13所述的层状化合物一金属粒子复合体多层功能膜，其特征在于， 具有被所述绝缘层隔开的对称的层结构， 是在一个所述集电极层及与其相邻的层、和另一个所述集电极层及与其相邻的层中，分别添加光谱灵敏度或光吸收波长的极大值相差20nm以上的2种光电转换用的色素而成的。
17.根据权利要求16所述的层状化合物一金属粒子复合体多层功能膜，其特征在于， 层叠于所述绝缘层的一侧的层状化合物一金属粒子复合体多层功能膜含有Pt作为所述金属粒子， 层叠于所述绝缘层的另一侧的层状化合物一金属粒子复合体多层功能膜含有Au、Ag、Cu及Al中的至少一种作为所述金属粒子。
18.一种柔性太阳能电池，其特征在于， 作为一个电极，而具备包含金属粒子少于50wt%的权利要求12所述的层状化合物一金属粒子复合体多层功能膜的介电层或固体电解质层， 另一个电极为碳纤维电极。
19.一种复合体、及其高浓度分散体糊料、及由该糊料成膜而得的薄膜、以及2层以上的层叠结构物，其中， 所述复合体包含金属粒子、和该金属粒子所吸附的无机物或无机一有机杂化化合物，且能够在非水溶剂中维持分散状态。
20.根据权利要求19所述的复合体、及其高浓度分散体糊料、及由该糊料成膜而得的薄膜、以及2层以上的层叠结构物，其中， 根据金属粒子的配合量、凝聚的程度来控制其导电性、等离子体振子共振性或光学吸收特性。
【文档编号】H01L51/46GK103502148SQ201280018173
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年2月14日 优先权日:2011年2月14日
【发明者】山田淳, 小川雅司, 栗原隆, 伊东谦吾 申请人:国立大学法人九州大学