高分子压电材料及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种高分子压电材料，其包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子，由DSC法获得的结晶度为20％～80％，且由微波透射型分子取向计测定的在将基准厚度设为50μm时的标准化分子取向MORc与前述结晶度的乘积为25～250。
【专利说明】高分子压电材料及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子压电材料及其制造方法。
【背景技术】
[0002]作为压电材料，以往较多地使用作为陶瓷材料的PZT(PBZrO3-PbTiC)3系固溶体)。然而，由于PZT含有铅，因而目前使用环境负荷低并且富有柔软性的高分子压电材料作为压电材料。
[0003]目前已知的高分子压电材料主要地大致划分为以下两种。S卩，尼龙11、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚脲等所代表的极化高分子，以及聚偏二氟乙烯(β型)(PVDF)、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF — TrFE)) (75 / 25)等所代表的强介电性高分子这两种。
[0004]但是，高分子压电材料在压电性方面不及ΡΖΤ，因而对其压电性的提高提出了要求。因此，正在尝试从各种角度提高高分子压电材料的压电性。
[0005]例如，在高分子中，作为强介电性高分子的PVDF和P(VDF-TrFE)具有优异的压电性，压电常数d31为20pC / N以上。由PVDF和P (VDF — TrFE)形成的膜材料，通过拉伸操作而在拉伸方向使高分子链取向后，通过电晕放电等向膜的正面和背面赋予异种电荷，从而在膜面垂直方向产生电场，使位于高分子链的侧链的包含氟的永久偶极子与电场方向平行地取向，赋予压电性。然而，存在下述等实用上的问题:在极化了的膜表面，在消除取向的方向上空气中的水、离子那样的异种电荷容易附着，通过极化处理而一致了的永久偶极子的取向缓和，压电性经时地显著降低。
[0006]PVDF虽然在上述的高分子压电材料中是压电性最高的材料，但由于介电常数在高分子压电材料中比较高，为13，因此压电d常数除以介电常数而得的值的压电g常数(每单位应力的开路电压)变小。此外，PVDF虽然从电向声音的转换效率好,但关于从声音向电的转换效率，期待改善。
[0007]近年，除了上述的高分子压电材料以外，还着眼于使用多肽、聚乳酸等具有光学活性的高分子。已知聚乳酸系高分子仅通过机械性的拉伸操作就会表现压电性。在具有光学活性的高分子中，聚乳酸那样的高分子结晶的压电性起因于存在于螺旋轴方向的C=O键的永久偶极子。特别是聚乳酸，侧链相对于主链的体积分率小，每体积的永久偶极子的比例大，在具有螺旋手性的高分子中可以说是理想的高分子。已知仅通过拉伸处理就会表现压电性的聚乳酸，不需要极化处理，压电系数经数年而不会减少。
[0008]如上所述，聚乳酸具有各种压电特性，因此报告了使用了各种聚乳酸的高分子压电材料。例如，公开了通过将聚乳酸的成型物进行拉伸处理，从而在常温显示IOpC / N左右的压电系数的高分子压电材(例如，参照日本特开平5—152638号公报)。此外，也报告了为了使聚乳酸结晶为高取向，通过被称为锻造法的特殊取向方法来获得18pC / N左右的高压电性(例如，参照日本特开2005— 213376号公报)。
【发明内容】
[0009]发明要解决的问题
[0010]然而，上述日本特开平5—152638号公报、日本特开2005-213376号公报所示的压电材料(薄膜)主要在单轴方向进行拉伸而制作，因而存在有在与拉伸方向平行的方向上容易裂开、在特定方向的撕裂强度低这样的问题。以下，亦将在特定方向的撕裂强度称为“纵裂强度”。
[0011 ] 另外，上述日本特开平5—152638号公报、日本特开2005-213376号公报所示的压电材料的透明性都不充分。
[0012]本发明鉴于上述情形，其目的在于提供压电常数d14大、透明性优异、纵裂强度的降低得到了抑制的高分子压电材料及其制造方法。
[0013]用于解决问题的方案
[0014]用于实现前述课题的具体手段如下。
[0015][I] 一种高分子压电材料，其包含重均分子量为5万~100万的具有光学活性的螺旋手性高分子，由DSC法获得的结晶度为20%~80%，且由微波透射型分子取向计测定的在将基准厚度设为50 μ m时的标准化分子取向MORc与前述结晶度的乘积为25~250。
[0016][2]根据[I]所述的高分子压电材料，其中，前述结晶度为40.8%以下。
[0017][3]根据[I]或者[2]所述的高分子压电材料，其相对于可见光线的内部雾度为40%以下。
[0018][4]根据[I]~[3]中任一项所述的高分子压电材料，其中，前述标准化分子取向MORc 为 1.0 ~15.0。
[0019][5]根据[I]~[4]中任一项所述的高分子压电材料，其中，在25°C利用位移法测定出的压电常数d14为Ipm / V以上。
[0020][6]据[I]~[5]中任一项所述的高分子压电材料，其中，前述螺旋手性高分子是具有包含由下述式(I)表示的重复单元的主链的聚乳酸系高分子。
[0021]
【权利要求】
1.一种高分子压电材料，其包含重均分子量为5万~100万的具有光学活性的螺旋手性高分子，由DSC法获得的结晶度为20%~80%，且由微波透射型分子取向计测定的在将基准厚度设为50 μ m时的标准化分子取向MORc与所述结晶度的乘积为25~250。
2.根据权利要求1所述的高分子压电材料，其中，所述结晶度为40.8%以下。
3.根据权利要求1所述的高分子压电材料，其相对于可见光线的内部雾度为40%以下。
4.根据权利要求1所述的高分子压电材料，其中，所述标准化分子取向MORc为1.0~15.0。
5.根据权利要求1所述的高分子压电材料，其中，在25°C利用位移法测定出的压电常数d14为Ipm/V以上。
6.根据权利要求1所述的高分子压电材料，其中，所述螺旋手性高分子为具有包含由下述式(I)表示的重复单元的主链的聚乳酸系高分子
7.根据权利要求1所述的高分子压电材料，其中，所述螺旋手性高分子的光学纯度为95.00% ee 以上。
8.根据权利要求1所述的高分子压电材料，其中，所述螺旋手性高分子的含量为80质量％以上。
9.根据权利要求1所述的高分子压电材料，其中，相对于可见光线的内部雾度为1.0%以下。
10.一种高分子压电材料的制造方法，其为制造权利要求1~9中任一项所述的高分子压电材料的方法，其包含如下工序: 第一工序，将包含所述螺旋手性高分子的非晶态的片材加热而获得预结晶化片材， 第二工序，将所述预结晶化片材同时在双轴方向拉伸。
11.根据权利要求10所述的高分子压电材料的制造方法，其中，在获得所述预结晶化片材的第一工序中，以由下述式表示的温度T，将所述非晶态的片材加热直至结晶度为1%~70%，
Tg-40°C ≤ T ≤ Tg + 40°C Tg表示所述螺旋手性高分子的玻璃化转变温度。
12.根据权利要求10所述的高分子压电材料的制造方法，其中，在获得所述预结晶化片材的第一工序中，将包含聚乳酸作为所述螺旋手性高分子的非晶态的片材在20°C~170°C加热5秒~60分钟。
13.根据权利要求10所述的高分子压电材料的制造方法，其中，在所述第二工序之后，进行退火处理。
【文档编号】H01L41/45GK103493235SQ201280019129
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年12月12日 优先权日:2011年12月13日
【发明者】吉田光伸, 西川茂雄, 清水正树, 福田浩志 申请人:三井化学株式会社