安全的电池溶剂的制作方法
【专利摘要】一种用于电池的离子运输溶剂，其可通过同时缩短磷腈化合物的侧基、消除大多数或所有的远端离子载体和使溶剂分子随机化以有意地可能的最大程度打乱对称性来提高。将记录的性能与使用传统有机溶剂的电池相比较，这些策略的结合大大提高了电池性能至一定程度。
【专利说明】安全的电池溶剂
【技术领域】
[0001]本发明大体涉及一种用于与普通电池电解质盐共同使用的改进的离子运输溶剂，具体地说，涉及一种不牺牲离子溶解度或安全性、减少金属离子穿过电解质/电极界面的电阻改进的离子运输溶剂。
【背景技术】
[0002]锂离子电池(“LIB”)通常用于各种电子消费品，包括手机、电脑和便携式摄像机。近来，LIB在其他行业中一直受到欢迎，包括军事、电动车辆、航空航天、石油和天然气的勘探、生产以及运输应用。
[0003]所有的电池都包含阳极、阴极和离子载体电解质溶液或聚合物，当电池充电或放电时，离子载体电解质溶液或聚合物在电极之间传输离子。最典型的溶剂是有机碳酸盐的混合物，最常见的电解质是LiPF6，但LiBF4和LiClO4也较常用。商业锂离子电池中的溶剂/电解质体系包含了非常高的锂浓度和低粘度，因此提供了用于离子传输和有效电池功能的良好环境。
[0004]然而，这样的系统可能非常不稳定。例如，取决于选择的碳酸盐，碳酸盐溶剂可能具有低的闪点。当锂离子在充电或放电期间运输时，释放热能。如果电池处于大量需求时，产生的热量会相当大。当电池中的温度上升时，溶剂系统的蒸汽压增加。如果热能释放大于电池的自然冷却，则压力可能会超过电池壳的结构极限，导致破裂。热蒸汽可能会与空气中的氧气混合，并且如果存在热源，可能导致着火。
[0005]电池，尤其是在石油和天然气行业的电池，必须能够可靠地运行在最极端的环境条件中，包括高压高温的地下和海底区域。另外，大型锂离子电池系统，如在电动车辆行业中的，需求更安全、更可靠的电池。使用传统有机碳酸盐的电池带来严重的安全问题，包括爆炸和火灾的可能性。
[0006]主要的现有技术的详细描述在美国专利N0.7285362中可以找到。在362专利中，该发明包含新的离子运输溶剂，其能保持低的蒸气压，包含阻燃成分，并且是无毒的。与电解质盐组合使用的所述溶剂，代替典型的碳酸盐电解质溶液，形成更安全的电池。
[0007]根据现有技术，优选的添加剂为环磷腈，包括至少3个PN重复单元的环核，最优选地3-10个重复单元。现有技术中的每个PN单元包括在磷和氮之间的双健和结合到磷上的两个侧基。每个PN单元通过单健在任何一侧上连接到其它PN单元上，形成环核。侧基共价健合到磷上，且所述侧基包括离子载体基团，用于提高阳离子的迁移率。所述离子载体基团包括乙烯-氧和/或乙烯-硫醇基团。在现有技术中，优选地侧基包括ι-?ο个乙烯单元，特定地环磷腈上连接的侧基可能具有不同的乙烯单元。现有技术中的总链长度变化地较大。侧基可以是直链、支链或它们的任意组合。
[0008]根据现有技术，这两个分子直接连接到磷原子上形成用于临时容纳阳离子的“口袋”。例如，口袋可在0-P-N、O-P-O和S-P-N和/或S-P-S 口袋中发现。在溶剂分子内，金属离子可从一个口袋“跳”或“跃”到另一口袋，和/或从一个分子上的口袋到下个分子上的口袋，等等。
[0009]现有技术的溶剂可以兼容两种常见的电极材料，如石墨和LiCoO2，并且使常见盐形成溶剂化物，如LiPF6。现有技术公开认为溶剂的侧基中存在的远端离子载体(主要是远端氧和/或远端硫原子，但也可包括第6B族的其它基团)能够提高阳离子的迁移率。也猜测远端原子有助于锂阳离子沿单个溶剂分子和从溶剂分子到溶剂分子之间“跳”和/或“跃”。
[0010]相关领域技术人员将很容易理解，由于高粘度和界面电荷转移电阻，伴随这些远端离子载体的扩展臂而来的问题，有时是难以克服的。特别地，这些问题是由于溶剂分子和锂离子之间的多个同步配位作用引起的。
[0011]这种配位有两种形式。首先，产生单分子螯合作用，其中锂分子有多个配位原子，所述配位原子来自相同溶剂分子，或者内侧基或者外侧基，或两者都有。这导致锂离子穿过电解质/电极界面的阻力要远高于现有技术中预期的。其次，从两种或两种以上不同的溶剂分子中产生同时配位的现象。这种配位产生瞬态溶剂分子的“交联”，所述“交联”用于大大增加系统的粘度，产生对批量运输锂离子通过系统的附加电阻。
[0012]因此，需要新的安全电池溶剂配方，即不牺牲锂离子溶解度，又能够降低粘度和减小锂离子穿过电解质/电极界面的运输的阻力。
【发明内容】
[0013]提供了 一种改善电池性能和安全的方法，所述方法包括提供一种电池，所述电池具有阴极、阳极、包括至少一种环磷腈化合物的溶剂、和电解质盐；其中，所述环磷腈化合物包括连接的化学侧链和远端离子载体，并通过以下步骤形成:(I)缩短所述连接的化学侧链；(2)大体上移除所有的所述远端离子载体；和(3)使所述连接的化学侧链随机化以打乱所述环磷腈化合物的对称性。
[0014]还描述和/或要求了包括由上述方法提出的结构和从电池环境中分离得到的环磷腈化合物的电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1的表列举了适合用作电池溶剂的化合物的7个代表性配方。
[0016]图2的表显示了代表性配方在粘度方面大幅降低，尤其是在用锂盐饱和时。
[0017]图3显示了在代表性化合物中，锂盐的溶解度没有如现有技术的指导预期的那样下降。
[0018]图4显示了根据本发明特定地实施例配方，包括多个说明所要求的发明的方法的反应式。
[0019]详细描述
[0020]本发明通过同时缩短侧基、消除大多数或所有的远端离子载体、并使溶剂分子随机化以有意地以可能的最大程度打乱对称性来克服现有技术的缺陷。将记录的性能与使用传统有机溶剂的电池相比较，这些策略的结合大大地提高了电池性能，至一定程度。本发明的核心在于提高通过现有技术指导的化合物，即六-MEEP-T。总共研发了七个代表性配方来改善六-MEEP-T作为电池溶剂，但是本领域技术人员将要理解的是，许多其他的配方也是可能的并仍将落入本发明的范围内。图1描述了所提出的配方。
[0021]如图2所示，对比现有技术，特别是六-MEEP-T，新配方在粘度方面大幅度降低，尤其是在用锂盐饱和时，典型的是LiPF6。如图3所示，锂盐的溶解度没有像现有技术指导预期的那样几乎急剧下降。经假设是由于磷腈的氮与锂离子的直接缔合，尤其是在最小的系统中，其中氮中心大部分是暴露的。
[0022]本发明的另一方面建立在使侧基随机化以减少对称性的构思上。当不同的侧臂可被纳入单一配方时，可以通过物理地混合两种或两种以上的磷腈配方得到混合配方而进一步提高性能。在又一实施例中，已知添加百分比的兼容性碳酸盐溶剂分子有助于中断溶剂自缔合和瞬态溶剂-离子-溶剂凝聚，从而降低性能。混合的磷腈组分的范围可以是，例如，从约0.05%至约99%。即使小百分比的磷腈或混合碳酸盐磷腈也会导致安全性能的显著提闻。
[0023]对于便捷的离子迁移而言至关重要的离子载体的移除实际上改善了磷腈液体系统，这对于本领域的技术人员而言的确是反直觉的。另外，先前也不知道分子对称或缺乏分子对称对这些溶剂系统的性能具有有意义的影响。最后，意料之外的，磷腈骨架的暴露可以保持锂盐的足够高的水平，使得实践中能使包含大量的远端离子载体的大部分的长侧基被移除。
[0024]实施例配方
[0025]为了生产新配方，在一个实施例中，如图4中的反应I所示，有机非质子溶剂，如I，4- 二恶烷，与碱金属或碱金属氢化物混合以从其相应的醇中形成活性醇盐。虽然没有特别描述，但此处列举的原则同样适用于硫代醇盐。如图4中反应3a所示，高氯磷腈单元的溶液被添加到活性醇盐，并且化合物自组装形成磷腈化合物与副产物氯化钠。如图4中的反应I和反应2所示，两个或两个以上的侧基被纳入相同的配方中，醇盐和/或硫代醇盐形成在独立的反应容器内。
[0026]随后,如图4的反应3a所示，向高氯磷腈溶液添加微量组分溶液。如图4的反应3b所示，在微量的侧臂附着完成后，添加过量的主要组分到反应中，并且允许合成完成，从而获得最终需要的产物。
[0027]在移除溶剂后，合成的产品用碱性水通过萃取被分离和纯化。所述产品随后在真空/氩烤箱中干燥若干小时，并在密闭容器内转移到氩手套箱中。
[0028]上述提供的说明仅仅用于说明的目的，并非是描述了本发明所有的可能的方面。此外，参照几个代表性实施例，详细示出和描述了本发明，本领域的那些普通技术人员应当理解的是，对于该描述的微小的变化、和其他各种修改、省略和添加在不脱离其精神或范围时也可以做出。可以预期的是，包括各种长度侧臂的多种磷腈化合物可以产生类似的结果。
【权利要求】
1.一种生产电池溶剂的方法，包括以下步骤: a.提供环磷腈化合物，所述环磷腈化合物包括连接的化学侧链和远端离子载体； b.缩短所述连接的化学侧链； c.大体上移除所有的所述远端离子载体；和 d.使所述化学侧链随机化以打乱所述环磷腈化合物的对称性。
2.如权利要求3所述的方法，进一步包括添加电解质盐的步骤。
3.如权利要求4所述的方法，进一步包括添加足够量的电解质盐来饱和所述环磷腈化合物的步骤。
4.如权利要求4所述的方法，进一步包括添加锂电解质盐的步骤。
5.如权利要求3所述的方法，进一步包括添加兼容性碳酸盐溶剂分子的步骤。
6.如权利要求7所述的方法，其中，所述兼容性碳酸盐溶剂分子的添加量包括约1%和约99.95%之间的总电池溶剂组分。
7.—种化学溶剂,包括: 环磷腈化合物，所述环磷腈化合物包括连接的化学侧链和远端离子载体，其中， 连接的化学侧链被缩短； 大体上所有的所述远端离子载体被移除；并且 所述化学侧链被随机化以打乱所述环磷腈化合物的对称性。
8.如权利要求9所述的化学溶剂，进一步包括电解质盐。
9.如权利要求10所述的电池溶剂，其中，添加了足够量的所述电解质盐以饱和所述环磷腈化合物。
10.如权利要求10所述的化学溶剂，其中，所述电解质盐是锂盐。
11.如权利要求9所述的化学溶剂，进一步包括多种兼容性碳酸盐溶剂分子。
12.如权利要求13所述的化学溶剂，其中，所述兼容性碳酸盐溶剂分子的添加量包括约1%和约99.95%之间的总化学溶剂组分。
13.一种电池，所述电池包括溶剂，所述溶剂至少包括: 环磷腈化合物，所述环磷腈化合物包括连接的化学侧链和远端离子载体，其中， 连接的化学侧链被缩短； 大体上所有的所述远端离子载体被移除；并且 所述化学侧链被随机化以打乱所述环磷腈化合物的对称性。
14.如权利要求15所述的电池，其中，所述溶剂进一步包括电解质盐。
15.如权利要求16所述的电池，其中，添加了足够量的所述电解质盐以饱和环磷腈化合物。
16.如权利要求17所述的电池，其中，所述电解质盐是锂盐。
17.如权利要求15所述的电池，其中，所述溶剂进一步包括多种兼容性碳酸盐溶剂分子。
18.如权利要求19所述的电池，其中，所述兼容性碳酸盐溶剂分子的添加量包括约1%和约99.95%之间的总电池溶剂组分。
【文档编号】H01M6/18GK103703596SQ201280023305
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年5月14日 优先权日:2011年5月13日
【发明者】约翰·L·布尔巴三世, 梅森·K·哈勒普, 托马斯·A·卢瑟 申请人:约翰·L·布尔巴三世, 梅森·K·哈勒普, 托马斯·A·卢瑟