监测氧化还原液流电池组系统中的电解质浓度的制作方法
【专利摘要】本发明提供了用于监测、管理氧化还原液流电池组中的电解质浓度的方法、系统和结构，其包括将第一批液体电解质导入到测试电池的第一区室中，并将第二批液体电解质导入到所述测试电池的第二区室中。所述方法还提供了测量所述测试电池的电压，测量从所述测试电池达到第一电压直到所述测试电池达到第二电压的实耗时间；以及根据所述实耗时间确定所述液体电解质的不平衡程度。
【专利说明】监测氧化还原液流电池组系统中的电解质浓度
[0001]相关申请
[0002]本申请要求2011年3月29日提交的美国临时专利申请号61/468，733和2012年3月28日提交的美国申请号13/432，243的优先权利益。这两份申请的全部内容通过引用并入本文。
[0003]关于联邦资助的研究的申明
[0004]在本专利申请中包括的发明利用由美国能源部（US Department of Energy)(DOE)资助的DE - 0E0000225 “回收动作——用于智能电网可再生能源应用的液流电池组角军决万案，，(Recovery Act-Flow Battery Solution for Smart Grid Renewable EnergyApplications)下的政府支持做出。美国政府在这些发明中具有一定权力。
发明领域
[0005]总的来说，本发明涉及还原-氧化(氧化还原）液流电池组，更具体来说，涉及液流电池组电解质中反应物浓度的监测和表征。
【背景技术】
[0006]液流电池组是电化学储能系统，其中电化学反应物溶解在液体电解质中（有时被统称为“反应物”)，其被泵过反应池，在那里通过还原和氧化反应将电能转变成反应物中的化学势能，或从化学势能提取出电能。在必须储存和放出兆瓦级电能的应用中，可以通过增加储罐尺寸将氧化还原液流电池组系统扩展到所需储能容量，以及通过增加电化学电池或电池组块的数量或尺寸，将其扩展到产生所需输出功率。液流电池组的各种化学和布置在本领域中是已知的。
[0007]在基于Fe/Cr氧化还原对的某些氧化还原液流电池组系统中，阴极电解质(在正极半电池组中)含有FeCl3、FeCl2和HC1。阳极电解质(在负极半电池组中)含有CrCl3XrCl2和HC1。这样的系统被称为“未混合反应物”系统。在“混合反应物”系统中，阳极电解质也含有FeCl2，阴极电解液也含有CrCl3。在任一种情况的初始状态下，阴极电解质和阳极电解质通常具有等摩尔的反应物浓度。
[0008]在大量充电/放电循环后，由于充电和/或放电操作期间的副反应，阴极电解质和阳极电解液可能变得不平衡。例如，在Fe/Cr氧化还原液流电池组的情形中，在充电循环期间在阳极处发生产氢副反应。这样的副反应通过将ー个半电池组中比在第二电解质中出现的更多的反应物转变成较高的SOC状态，而引起电解质浓度的不平衡。在这种不平衡状态下，例如Fe3+的浓度可能高于Cr2+的浓度。这种不平衡降低电池组容量，并且是不合乎需要的。随着液流电池组荷电状态（SOC)的提高，产生的氢气的比例以及因此反应物的不平衡程度也增加。
[0009]可以通过将阴极电解质在重平衡池中进行处理，来校正不平衡状态。ー个实例是如美国专利4，159. 366中所描述的铁/氢燃料电池组，所述专利描述了ー种电解重平衡池，其被构造成在重平衡池阳极处氧化废料氢，并在重平衡池阴极处将过量Fe3+离子还原成Fe2+离子。可以从Cr物质电解质回收H2，并将其与一部分Fe电解液一起导入到重平衡池中。在使用或不使用外加电压的情况下，可以使用催化剂来促进反应。类似的电池组的另一个实例提供在2007年11月26日由电化学学会（Electrochemical Society)电子出版的 Khalid Fatih, David P. Wilkinson, Franz Moraw, Alan Ilicic 和 Francois Girard 的“直接氢氧化还原燃料电池组的进展”（Direct Hydrogen Redox Fuel Cell)中。
[0010]荷电状态和电解质不平衡的监测或测量提出了附加的挑战。这样的浓度可以如例如Sahu的美国专利7，855，005中所述通过分光光度法，或通过各种其他方法来測量。
[0011]发明概述
[0012]在一种实施方式方法中，还原-氧化(氧化还原）液流电池组系统中的电解质不平衡程度通过下列步骤来确定：将第一液体电解质导入到测试电池的第一区室中；将第二液体电解质导入到所述测试电池的第二区室中；测量所述测试电池的电压；测量从所述测试电池达到第一电压直至达到电压测试終点的实耗时间；以及根据所述实耗时间确定所述第一和第二液体电解质中至少ー种反应物的浓度。
[0013]在另ー种实施方式中，电子控制器具有处理器并具有非暂时性计算机可读介质，所述介质与所述处理器偶联并含有处理器可执行指令，以执行将第一液体电解质导入到测试电池的第一区室中，将第二液体电解质导入到所述测试电池的第二区室中，測量所述测试电池的电压，測量从所述测试电池达到第一电压直至达到电压测试終点的实耗时间，以及根据所述实耗时间确定所述第一和第二液体电解质中至少ー种反应物的浓度的操作。
[0014]在其他实施方式中,还原-氧化(氧化还原）液流电池组系统具有氧化还原液流电池组、与所述液流电池组流体连接的测试电池和用于监测和控制所述测试电池的电子控制器。
[0015]附图简述
[0016]并入本文并构成本说明书的一部分的附图，说明本发明的示例性实施方式，并与上面给出的一般性描述和下面给出的详细描述一起，用于解释本发明的特点。
[0017]图I是ー种实施方式的包括电解质监测系统的氧化还原液流电池组系统的示意图。
[0018]图2是ー种实施方式的电解质监测测试电池的一种实施方式的横截面图。
[0019]图3是电解质监测测试电池的一种实施方式的部件分解图。
[0020]图4是电解质监测测试电池的另ー种实施方式的部件分解图。
[0021]图5是图4的电解质监测测试电池实施方式的区室层的平面图。
[0022]图6A是电解质监测系统的直通流流体递送系统的实施方式的示意图。
[0023]图6B是电解质监测系统的往复式流体递送系统的实施方式的示意图。
[0024]图7A是Fe/Cr液流电池组系统的电解质电势对浓度差图，带有举例说明平衡电解质溶液的点。
[0025]图7B是Fe/Cr液流电池组系统的电解质电势对浓度差图，带有举例说明正极不平衡电解质溶液的点。
[0026]图7C是Fe/Cr液流电池组系统的电解质电势对浓度差图，带有举例说明不平衡电解质溶液的充电的点。
[0027]图7D是Fe/Cr液流电池组系统的测试电池OCV对浓度差图，带有举例说明不平衡电解质溶液的充电的点。
[0028]图7E是测试电池OCV对测试电池中不平衡电解质充电时间的图。
[0029]图7F是测试电池OCV对浓度差图，说明了测试电池中平衡电解质的充电。
[0030]图7G是Fe/Cr液流电池组系统的电解质电势对浓度差图，带有举例说明负极不平衡电解质溶液的点。
[0031]图8是电池组电压对时间图，说明了几种已知不平衡样品的充电。
[0032]图9A是參比电极的一种实施方式的示意图。
[0033]图9B是參比电极的另ー种实施方式的示意图。
[0034]图9C是偶联于电解质管道中的接头的參比电极的一种实施方式的示意图。
[0035]图IOA是示出了 Fe/Cr液流电池组系统的电解质电势对浓度差图的图，带有举例说明使用參比电极测量反应物浓度的过程的点。
[0036]图IOB是示出了图IOA的过程的电势对浓度差变化的图。
[0037]图IOC是示出了 Fe/Cr液流电池组系统的电解质电势对浓度差图的图，带有举例说明使用參比电极测量反应物浓度的过程的点。
[0038]图IOD是示出了图IOC的过程的电势对浓度差变化的图。
[0039]图IlA是示出了 Fe/Cr液流电池组系统的电解质电势对浓度差曲线的一段的图，带有举例说明不使用參比电极测量反应物浓度的过程的点。
[0040]图IlB是示出了 Fe/Cr液流电池组系统的电解质电势对浓度差曲线的一段的图，带有举例说明不使用參比电极测量反应物浓度的过程的点。
[0041 ] 图IIC是示出了图IIA的过程的测试电池中OCV变化对反应物浓度变化的图。
[0042]图IID是示出了图IIB的过程的测试电池中OCV变化对反应物浓度变化的图。
[0043]图12A是过程流程表，示出了用于测量一对液流电池组电解质中的不平衡程度的控制过程。
[0044]图12B是可以与图12A的过程一起使用的流体递送系统的实施方式的示意图。
[0045]图13A是过程流程表，示出了用于测量液流电池组电解质中带电荷电解质反应物的浓度的控制过程。
[0046]图13B是可以与图13A的过程一起使用的流体递送系统的实施方式的示意图。
[0047]图14A是过程流程表，示出了用于测量以下两者的控制过程：至少ー种电解质中带电荷电解质反应物的浓度和一对液流电池组电解质中的不平衡程度。
[0048]图14B是可以与图14A的过程一起使用的流体递送系统的实施方式的示意图。
[0049]图15是Fe/Cr液流电池组电解质的时间对不平衡性图。
[0050]图16是Fe/Cr液流电池组电解质的时间对不平衡性的线性化图。
[0051]图17是OCV对时间图，示出了已知不平衡样品的几条经验确定的曲线。
[0052]图18是ー种实施方式的用于监测和控制测试电池的电子控制器的示意图。
[0053]图19是按照一种实施方式方法测定还原-氧化(氧化还原）液流电池组系统中的电解质不平衡程度的方法的流程图。
[0054]详细描述
[0055]简介和定义
[0056]当在本文中使用时，短语“荷电状态”及其縮写“ S0C”是指储存的电荷（以安培-小时为单位測量）与完整氧化还原液流电池组系统的电荷储存容量之比。具体来说，术语“荷电状态”和“SOC”可以是指液流电池组中储存的可用电荷与液流电池组系统完全的理想电荷储存容量的即时比率。在某些实施方式中，“可用的”储存电荷可以是指可以在等于或高于阈值电压(例如在Fe/Cr液流电池组系统的某些实施方式中约0. 7V)时放出的储存电荷。在某些实施方式中，理想的电荷储存容量可以排除不平衡电解质的影响来计算。
[0057]当在本文中使用时，短语“氧化状态”及其縮写“ S00”是指至少ー种液体电解质的化学物质组成。具体来说，氧化状态和SOO是指电解质中已经从“放电”状态转变(例如氧化或还原）到“充电”状态的反应物的比例。例如，在基于铁/铬（Fe/Cr)氧化还原对的氧化还原液流电池组中，阴极电解质（正极电解质）的氧化状态可以被定义为已经从亚铁（Fe2+)形式被氧化成高铁（Fe3+)形式的Fe总量的百分率，阳极电解质(负极电解质）的氧化状态可以被定义为已经从Cr3+形式还原成Cr2+形式的Cr总量的百分率。尽管本文中的许多实施方式參考Fe/Cr液流电池组化学来描述，但应该理解，由于本公开的益处，某些实施方式适用于使用其他反应物的液流电池组系统（以及某些混合型液流电池组系统)。
[0058]在某些实施方式中，两种电解质的氧化状态可以彼此独立地变化或测量。因此，术语“氧化状态”和“S00”可以是指全液体氧化还原液流电池组系统中仅仅ー种电解质或两种电解质的化学组成。ー种或两种电解质的氧化状态也可以通过所需充电或放电过程之外的其他过程来改变。例如，不想要的副反应可能引起一种电解质中的活性物质的氧化或还原，而不在第二种电解质中产生相应的反应。这样的副反应可以引起正极和负极电解质各自的SOC变得不平衡，使得ー种电解质具有比另ー种电解质更高效的S0C。
[0059]对于Fe/Cr氧化还原液流电池组来说，正极电解质的SOO可以被定义为电解质中Fe3+的浓度与电解质中Fe的总浓度（即Fe3+和Fe2+浓度之和)的比率。同样地，负极电解质的SOO被定义为电解质中Cr2+的浓度与Cr的总浓度（S卩Cr3+和Cr2+浓度之和）的比率，并且可以表示成负数。采取方程形式，它们是：
[0060]SOOpos=Fe3+/ (Fe3++Fe2+) [I]
[0061 ] SOOneg= - Cr2+/ (Cr2++Cr3+) [2]
[0062]不等量混合反应物
[0063]液流电池组电解质可以被配制成使得在完全放电状态下，在正极和负极电解质中是一致的。这样的系统可以被称为“混合反应物”系统，其实例描述在美国专利号4，543，302中。在某些实施方式中，可以使用在初始电解质(完全放电的）中含有不等浓度的FeCl2和CrCl3的混合反应物电解质，以最小化CrCl2和FeCl3浓度中的不相等性，并减少液流电池组系统运行期间的H2产生。在完全放电状态下所述组成的ー个实例是IM FeCl2/l. IMCrCl3/2 - 3M HCl。在这样的实施方式中，在最初制备的完全放电的电解质溶液中故意将CrCl3的浓度制造成高于FeCl2的浓度。在充电后，CrCl2的SOO将低于FeCl3的S00，从而在H2产生是更大问题的Cr电极处避免了高SOO条件。使用这种不等量混合的反应物，Fe电极可以被充电至接近100%，而Cr电极可以被充电至较低的S00。
[0064]正电极处的Fe离子性物质（Fe3+、Fe2+)具有总浓度Fet=Fe3++Fe2+。相应地，负电极处的Cr离子性物质（Cr3+、Cr2+)具有总浓度Crt=Cr3++Cr2+。在不等量混合反应物电解质的实施方式中，Fet不等于Crt，并且离子性物质Fe3+、Fe2+、Cr3+和Cr2+的浓度随着SOO广泛变化。[0065]在Cr电极变得更充分充电时出现的更负电势下，H2产生速率增加。在充电期间，Cr2+浓度与Cr3+浓度之比（即Cr2+/Cr3+)增加，其反映在Cr电极的电势更负中。通过添加过量Cr3+，该比率将降低，Cr电极的电势将负得更少，并且H2产生将減少。
[0066]例如，使用在0%S00(完全放电)下具有不等浓度的FeCl2和CrCl3的IM FeCl2/l. IMCrCl3/2M HCl混合反应物，可以输入到电池的最大电荷量受到阳极电解质或阴极电解质中较低浓度的电活性物质的限制。在这种情况下，较低浓度是IM FeCl2。过量CrClJ^SOO的影响可以在下述实例中看到。在充电期间，如果全部的IM FeCl2被氧化成FeCl3，那么PosSOO接近100%。同时，近似相同量（1M)的CrCl3被还原成CrCl2,使NegSOO接近91%( I. 0/1. I)。在这个实例中，不等量混合反应物组合物的最大SOO是CrCl3的过剩量和FeCl2浓度的函数。
[0067]在某些实施方式中，不等量混合反应物对于电池电压也可以提供优势。对于含有等摩尔混合的反应物（即IM FeCl2/lM CrC13/IM HCl)并且充电至90%S00的电池来说，使用Nernst电势关系计算的电池电压为I. 104V。
[0068]这可以与使用含有过量Cr3+的组成为IM FeCl2/l. IM CrCl3/lM HCl的不等量混合反应物的电池进行比较。当对于正电极（Fe电极)来说PosSOO为90%时，负电极（Cr电极）NegSOO为81. 8%，电池电压为I. 084V。通过添加略微过量的Cr3+，电池电压降低20mV，负电极的SOO降低约8%。这 两种因素对于在较高SOO下減少H2产生是有益的，并帮助提高能量效率。
[0069]在基于其他氧化还原对并且当一个电极接近高SOO时寄生副反应变得越来越容易发生的液流电池组电解质中，可以获得类似的优点。
[0070]在某些实施方式中，如果液流电池组电解质含有不等浓度的总活性材料，则完美平衡的带电荷电解质对将各自含有等量的两种带电物质(例如等量的Fe3+和Cr2+)，但两种电解质的SOO将不同。例如，在不等量混合反应物Fe/Cr液流电池组中，Fe的总浓度可能低于Cr的总浓度(例如在某些实施方式中，总Fe=L 3M，总Cr=L 4M)。在这样的系统中，即使当带电物质处于平衡时，负极电解质的SOO的绝对值也可能小于正极电解质的SOO的绝对值。例如，如果Cr2+和Fe3+ 二者都为0. 7M，负极电解质的SOO为-0. 7/1. 4= - 0. 50 ;正极电解质的SOO为0. 7/1. 3=0. 54。
[0071]下面的实施方式包括用于对液流电池组电解质中溶解的反应物物质的浓度进行表征的系统和方法，包括用于对电解质不平衡进行定量的系统和方法。尽管许多实施方式參考Fe/Cr液流电池组进行描述，但同样的原理和概念也可以适用于其他液流电池组化学。
[0072]将參考附图对各种实施方式进行详细描述。如果可能，相同的參考数字将在所有图中用于指称相同或相似的部件。对特定实例和实施方式做出的參考是出于举例说明的目的，并且不打算限制本发明或权利要求书的范围。
[0073]如图I中所示，电解质浓度监测系统100的某些实施方式可以整合在氧化还原液流电池组系统102中。如图I中所示的氧化还原液流电池组系统102可以包括与液流电池组堆组件106流体连接的电解质储罐104。在某些实施方式中，氧化还原液流电池组系统102可以包括4个分开的储罐体积，其可以被构造成保持带电荷电解质与不带电荷电解质分离开。这样的分开的储罐体积可以包括4个分开的储罐或带有间隔物的2个储罐。[0074]在某些实施方式中，液流电池组堆组件106可以包括大量电化学反应池，其被构造用于对液体电解质中的活性物质进行充电和放电。可以提供泵108以将电解质泵过液流电池组堆组件106和任何其他相连的系统，例如重平衡系统110和/或电解质浓度监测系统100。在某些实施方式中，氧化还原液流电池组系统102可以电连接到电源112和/或电负载114。也可以提供主要液流电池组系统控制器116来控制氧化还原液流电池组系统102的运行，包括泵、阀、电连接或氧化还原液流电池组系统102中的任何其他电子或电动机械部件的运行。
[0075]铁/铬液流电池组电化学
[0076]Fe/Cr液流电池组中Fe和Cr离子性物质的价态，在充电和放电之间变化。可能需要关于所述离子性物质的浓度的信息，以确定电池组的荷电状态（SOC)和阳极电解质与阴极电解质的电解质平衡。在某些实施方式中，可将Fe/Cr液流电池组电池的电势用于监测电池组的S0C。更高的电压表明电池组SOC更高。然而，液流电池组电池的电压可能是不明确的，因为在Fe/Cr液流电池组中存在4种对电池电压有贡献的离子性物质（Cr2+、Cr3+、Fe3+和Fe2+)。在某些实施方式中，可以通过分开测量阳极电解质和阴极电解质的电压来获得SOC和离子性物质浓度的更明确的测量。
[0077]如果充电和放电完全可逆，则电池组总是处于平衡中，阴极电解质中的Fe3+浓度与阳极电解质中的Cr2+浓度相同。在实际中，副反应通常使阴极电解质中的Fe3+浓度高于阳极电解质中的Cr2+浓度。在这种状态下，系统被称为是不平衡的，并且电池组的储能容量降低。不平衡的系统必须被适当地重平衡以重新获得储能容量。不充分的重平衡仍然在阴极电解质中留下比阳极电解质中的Cr2+更多的Fe3+，导致在本文中被称为正极不平衡的状况。过量的重平衡引起阴极电解质中的Fe3+少于阳极电解质中的Cr2+，导致在本文中被称为负极不平衡的状況。在任一种情况下，不能完全重新获得电池的容量。
[0078]在理想的Fe/Cr氧化还原液流电池组中，在充电期间的总体电化学反应为：
[0079]Fe2++Cr3+ — Fe3++Cr2+ [3]
[0080]Nernst方程给出了电池电势与电解质浓度之间的关系。
[0081]Ecell=E0+ (RT/nF) *ln ([Fe3+] [Cr2+] / [Fe2+] [Cr3+] ) [4]
[0082]在某些实施方式中，如果电池不受H2产生或其他副反应的困扰，则Fe3+和Cr2+的浓度可以相等，并且可以从电池电势来确定。然而，在具有副反应时，阴极电解质和阳极电解质两者的SOO不能从电池电势测量来确定。为了避免与电池电势相关的问题，可以进行阳极电解质和阴极电解质的分开的半电池组氧化还原电势测量，以独立地确定每种电解质的S00。电解质的氧化还原电势的測量，可以使用參比电极和指示电极来进行。可以使用任何适合的參比电极，例如甘汞电极或银-氯化银（Ag/AgCl)电极。适合的指示电极的实施方式包括钼、金或碳电极等。这些电极都可以从例如Sensorex商购。
[0083]在使用指示电极和參比电极两者的测量布置中，无论溶液中各种物质的浓度如何，參比电极的电势是相同的。但是指示电极的电势在阴极电解质中随着Ln([Fe3+]/[Fe2+])以及在阳极电解质中随着Ln([Cr2+]/[Cr3+])线性变化。然而，使用參比电极在氧化还原液流电池组中获得的測量值易受几种误差来源的影响，并可能出现IOmV或更高量级的測量不确定性。
[0084]监测的简介[0085]为了控制重平衡反应以使其进行到正确程度，希望了解电解质中活性物质的带电荷形式(例如阴极电解质中的Fe3+和阳极电解质中的Cr2+)的浓度。在某些实施方式中，知道阴极电解质中的Fe3+浓度与阳极电解质中的Cr2+浓度之间的差值，可能就已足够。非常小的、理想地为零的差值，通常是合乎需要的。
[0086]可以获得用于监测液体电解质中溶解的反应物的浓度的各种技术，包括测量电解质的性质例如氧化还原电势、折射率、密度、浓度(例如通过分光光度分析）或它们的各种组
ム
ロ o
[0087]测试电池的结构
[0088]在某些实施方式中，可以通过将电解质置于构造适当的测试电池中并监测电压、电流或其他电学量随时间的变化，来測量电解质的SOO和/或不平衡。测试电池120的ー种实施方式的横截面图示出在图2中，如图2中所示，测试电池120的某些实施方式可以包括第一和第二电解质区室122、124，在其之间具有分隔膜126。在某些实施方式中，每个区室122、124可以基本上被多孔导电材料例如碳或石墨毡材料占据。在如图3中所示的可选实施方式中，第一和第二电解质区室122、124可以包括浅的流动通道128，其被肋状凸起130或被构造用于将电子传入和传出液体电解质的任何其他结构分隔开。
[0089]如图2中所示，分别地，第一电解质区室122可以包括流体端ロ 132、134，第二电解质区室124可以包括流体端ロ 136、138，电解质可以通过所述流体端ロ流入和/或流出相应的电解质区室122、124。在某些实施方式中，ー对流体端ロ 134、138可以通过流体通路140相连使其彼此流体连通，使得可以将电解质首先如箭头142所示通过流体端ロ 132导入到第一电解质区室122中，其次通过流体通路140经流体端ロ 134导出第一电解质区室122，第三经流体端ロ 138导入到第二电解质区室124中，然后第四如箭头144所示经第二电解质区室124中的流体端ロ 136离开测试电池120。
[0090]在可选替实施方式中，可以将电解质如箭头146、148所示分开地并平行地分别导入到流体端ロ 132、136中，然后如箭头146、148所示从流体端ロ 134、138出去。流体端ロ132、134、136、138可以采取任何形式，并且可以是将电解质运送进出测试电池120的电解质区室122、124所需的任何形状和尺寸。
[0091]在某些实施方式中，电解质区室122、124两者或其一可以含有由碳毡或其他适合的流通式（flow-through)电极材料制成的多孔电极。例如，可以使用任何导电并在电解质中惰性的材料，作为可以置于单元电池组区室两者或其一中的、或与単元电池组区室两者或其一的一部分整体成型的多孔或固体电极。在某些实施方式中，电极两者或其一的表面可以用所选的用于促进所需反应或抑制不想要的反应的催化剂材料进行处理、镀层或通过其他方式包被。测试电池120还可以包括电端子180、182，用于将测试电池120电连接到电源或电负载156。测试电池120可以包括一个或多个双极板或端子板158、160，其分别与电解质区室122、124内的电极相接触。
[0092]图3-4示出了测试电池120的两种实施方式的部件分解图。具体參考图4，测试电池120可以包括上部主体部分162和下部主体部分164，它们可以夹、用螺栓固定、焊接或通过其他方式密封在一起，其间夹心有分隔膜126和任何其他所需部件。在例如图4中示出的测试电池120的实施方式中，电解质区室122、124可以由ー对可移除的区室层168、170中的挖切部（cutout) 166定义。在某些实施方式中，区室层168、170可以由可压缩衬垫材料例如橡胶或硅酮制成。在其他实施方式中，区室层168、170可以由任何其他所需材料例如塑料或固体石墨制成。在某些实施方式中，区室层168、170可以分别附着于上部和下部主体部分162、164。在其他实施方式中，区室腔可以机械加工、鋳造、模制或通过其他方式直接形成在上部和下部主体部分162、164中，如图3中所示。
[0093]在某些实施方式中，上部和下部主体部分162、164可以由石墨制成，因此允许电池主体的上半部和下半部172、174本身被用作电极以測量测试电池120的电压。在其他实施方式中，上部和下部主体部分162、164可以由任何其他材料制成，可以与电解质区室122、124内的多孔或其他电极进行电接触。例如，图4中示出的实施方式可以包括被构造成占据电解质区室122、124的多孔碳毡电极176、178。
[0094]在某些实施方式中，可以提供与每个电解质区室122、124电连接的电端子180、182。在某些实施方式中，如果整个电池组体是导电的，则电端子180、182可以连接到电池组体的外部。电端子180、182可以由任何适合的导电材料制成。在某些实施方式中，每个电池体半部172、174可以包括超过ー个电极，用于测量、充电、放电或其他目的，正如将于下面更详细描述的。
[0095]如图5中所示，在某些实施方式中，电解质区室122可以具有杏仁(或尖椭圆形)形状。杏仁形状可以促进能够在测试电池120的冲洗和填充期间显著防止区室122中的淤塞区的流动状況。在可替选实施方式中，也可以使用其他区室形状。
[0096]在某些实施方式中，测试电池120中电解质区室122、124的体积可以非常小，以便缩短测量时间。在某些实施方式中，两个电解质区室122、124的体积可以基本上彼此相等。在某些实施方式中，每个电解质区室122、124的体积可以小于约lmL。在ー种特定实施方式中，每个电解质区室122、124的体积可以为约0. 8mL。在其他实施方式中，测试电池的电解质区室可以根据需要更大或更小。
[0097]在如图3中所示的某些实施方式中，电解质区室122、124中的肋状凸起130可用于进一歩最小化电解质体积和/或維持分隔膜126的位置，以使两个电池组主体半部172、174中的电解质体积基本上相同。然而，测试电池120中相等的电解质体积不是在所有实施方式中都是必需的。在某些实施方式中，肋状凸起130可以被包含在杏仁形电解质区室中。肋状凸起130的一种功能可以是增加反应表面积，并减小离子为到达电极表面而必须扩散的距离。
[0098]在某些实施方式中，测试电池120的分隔膜126可以是多孔材料。在其他实施方式中，分隔膜126可以是离子选择性膜，例如阳离子交換膜或阴离子交換膜。在某些实施方式中，分隔膜126的孔隙度和/或选择性的选择，除了其他因素之外，可能还取决于所评估的活性材料。
[0099]在某些实施方式中，可以将例如本文中描述的用于检测不平衡的电解质浓度监测系统100提供为被构造成独立于任何氧化还原液流电池组系统102的独立系统。在其他实施方式中，可以如图I中所示将电解质浓度监测系统100集成在氧化还原液流电池组系统102中。集成有液流电池组的监测系统的各种实施方式可以被构造成具有不同的流体递送布置。
[0100]在某些实施方式中，可以提供流体递送设备190以将液体电解质从液流电池组引导到测试电池120中。如图I中所示，在某些实施方式中，测试电池120可以以流体连通方式与电解质泵108下游的电解质管道184、186相连。在这样的实施方式中，可以提供阀188,189以在电解质通过液流电池组系统102的正常泵送期间选择性地引导电解质通过测试电池120。在可替选实施方式中，用于装填测试电池120的流体连接可以独立于电池组泵送设备。在某些实施方式中，测试电池流体递送设备可以被构造成将电解质直接从储罐104泵入测试电池120中。
[0101]在某些实施方式中，流体递送设备190可以被构造成通过如图2中的实心箭头146、148所示的并行流动来填充测试电池120。在并行填充中，电解质区室122、124两者可以基本上被同时填充，但电解质如实心箭头146、148所示分开地离开电解质区室。或者，在某些实施方式中，如果将等体积的两种电解质混合，则测试电池的半体可以如图2中的虚线箭头142、140、144所示用中和的电解质连续填充。在连续填充期间，可以通过将第一电解质区室122的出口（流体端ロ 134)引导到第二电解质区室124的入口（流体端ロ 138)中，来连续填充电解质区室122、124两者。并行填充布置可以提供较低的流动阻力，而连续填充布置可以更好地保证电解质流过两个电解质区室122、224。
[0102]在如图6A中所示的流体递送设备190的某些实施方式中，测试电池120可以相对于电解质流动管道191以流通式构造布置。在流通式构造中，测试电池120可以包括分开的入口和出口流动管线192、193，两者可以连接到电解质流动管道191。在某些实施方式中，流通式布置可以包括ー个或多个泵194，以将电解质从电解质管道抽出并将电解质推送通过过测试电池120。可以使用任何类型的泵194。
[0103]如图6B中所示，在某些可选替实施方式中，测试电池120可以相对于电解质流动管道191以往复排列方式布置。在往复式布置中，可以从电解质管道191中的一个点取出电解质并经往复式管线195将其返回到同一点。在往复式布置中，可以使用往复泵196，例如注射器泵。在某些实施方式中，注射器泵的冲程容积可以显著大于电池组区室和管道的合并体积，以确保电池组完全被新鮮电解质填充。出于简化说明的目的，图6A - 6B仅仅示出了 ー个电解质流动通路。
[0104]在某些实施方式中，与任何上述流体布置相组合，可能希望在将中和的电解质溶液导入测试电池120之前将正极和负极电解质混合。在这样的实施方式中，可以包括电解质混合装置197，以在将中和电解质注入测试电池120之前混合电解质。在某些实施方式中，电解质混合装置可以简单地包含一段共用电解质管道。在其他实施方式中，与测试电池填充设备结合使用的电解质混合装置197可以包括任何静态或动态混合装置。在某些实施方式中，电解质混合装置197可以包含例如由Koflo Corp. (http://www. koflo. com/)生产的静态混合器装置。在其他实施方式中，可以使用其他静态混合结构、动态混合器棒或其他混合装置或结构。
[0105]在某些实施方式中，电解质浓度监测系统100可以包括如图I中所示的电子控制器或电子模块198。电子模块198可以被构造成向测试电池发送电流，以便对测试电池120内的电解质进行放电和/或充电，正如在下面更详细描述的。电子模块198也可以被构造成以规则的周期性时间间隔测量测试电池的开路电压（OCV)和/或闭路电压（CCV)。在某些实施方式中，电子模块198也可以被构造成控制用于填充测试电池120的阀和/或泵。在其他实施方式中，电子模块198可以被构造成控制电解质监测系统中的主动混合装置或任何其他电子或电动机械部件。电子模块198可以在电端子180、182处电连接到测试电池120 (例如在图3和图4中）。
[0106]在某些实施方式中，电子模块198可以包括模拟电路和微型计算机控制器或由它们构成。在某些实施方式中，模拟电路可以包括受控电流源和用于读取电压的信号调制电路，或者由它们构成。
[0107]在某些实施方式中，微型计算机控制器可以包含一个或多个模拟输入通道以测量OCV或电势，以及至少ー个数字输入通道用于操作人员接入。在某些实施方式中，微型计算机控制器还可以包含大量数字输出通道，以控制泵、阀和/或其他电动机械部件。微型计算机控制器还可以包括至少ー个通讯端ロ，例如エ业标准RS232或USB端ロ，以允许电子模块198与主要液流电池组系统控制器116之间的通讯。适合的微型计算机控制器的实例包括：开源 ARDUIN0 架构（http://arduino. cc)、TEENSY (http://pjrc. com/teensy)和 BASICSTAMP (http://parallax, com)。也可以使用任何其他适合的微型计算机控制器。或者，电子模块198的所有功能可以合并在主要液流电池组系统控制器116内的部件中。
[0108]在某些实施方式中，不平衡性和/或浓度监测系统100的电子模块198可以由主要液流电池组系统控制器116控制。在某些实施方式中，电子模块198可以被构造成具有两种状态，即“待机”和“占机”。
[0109]主要液流电池组系统控制器116与电子模块之间的相互作用的实例可以包括下述步骤：（I)主要液流电池组系统控制器116确定电子模块198处于待机模式，然后将命令发送到电子模块以开始指定的测量过程。（2)电子模块198告知收到命令，并将其状态改变成“占机”。（3)然后电子模块198可以执行步骤以进行指定的测量过程。（4)在测量过程完成后，电子模块198可以进行数据还原步骤，并可以将数据传回到主要液流电池组系统控制器116。（5)然后电子模块198可以返回到“待机”模式，此时它准备好接收来自于主要液流电池组系统控制器116的命令，以开始新的测量过程。现在将描述测量过程的各种实施方式的实例。
[0110]电量测量监测方法
[0111]在某些实施方式中，液流电池组电解质的不平衡程度(或电解质反应物的浓度)，可以通过基于电量滴定概念的方法来測量。这样的方法在本文中被合称为电量測量方法。在某些实施方式中，表征电解质反应物浓度的电量测量方法一般可以从如下所述的充电或放电时间与电解质反应物浓度之间的数学关系获益。
[0112]电量测量方法的各种实施方式一般可以包括将近似等体积的中和的电解质（即通过将近似等体积的正极和负极电解质混合在一起或基本上将其完全放电而获得的电解质溶液）置于测试电池中，然后向测试电池施加充电电流并同时监测测试电池电压。正如将在下面进ー步详细描述的，可以通过测量从开始已知充电电流的瞬间直至达到预定停止点(例如预定电压）所流逝的时间，来确定电解质的不平衡程度。
[0113]在某些实施方式中，可以通过将基本上等体积的阳极电解质和阴极电解质混合，来获得中和的电解质。当等体积的正极和负极电解质混合时，得到的电解质的SOO是两种単独电解质的平均值。在某些实施方式中，电解质的混合可以在容器中或流动通路中进行，然后将混合（中和）的电解质溶液注入到测试电池中。或者，可以使用上面描述的任何混合装置或其等同物。
[0114]因此，在某些实施方式中，可以将等体积的正极和负极电解质混合在一起，并且可以将中和的电解质注入到测试电池的两侧中。在这样的实施方式中，在将电解质注入到测试电池中之后,在测试电池的两个半电池组区室中将存在相同的中和的电解质溶液。
[0115]在可选替实施方式中，中和的电解质可以通过将电解质电化学放电来获得，而不需将它们在分批过程中混合。在这些可选替实施方式中，不是将电解质混合，而是可以将ー定体积的正极电解质泵过测试电池120的一个电解质区室122 (图2)，并且可以将一定体积的负极电解质泵过测试电池120的另ー个电解质区室124。泵过测试电池120的正极和负极电解质的体积不必相等。在某些实施方式中，泵过测试电池120的电解质的体积可以超过相应的半电池组仓室（电解质区室122、124)的体积，以便确保来自于以前测试的任何过量液体被冲出电解质区室122、124。
[0116]在某些实施方式中，然后可以通过将测试电池120短路，例如通过将两个电池组体半部172、174的端子180、182电连接，对电解质进行放电。在某些实施方式中，可以将测试电池120连接到电负载114。可以将电解质区室122、124中的电解质放电至测试电池120最终达到约OV的开路电压。此时，测试电池120的两个电池组体半部172、174中的电解质在化学上与电解质以等体积直接混合的情况相同。换句话说，在将测试电池120放电后，电解质区室122、124两者中的电解质将具有等于两种单独电解质的平均值的S00。
[0117]在某些情况下，通过短路使测试电池120放电可能花费不合乎需要的长时间。因此,在某些实施方式中，可以通过施加放电电流将测试电池120放电。在某些实施方式中，可以通过将短持续时间的电流脉冲重复地通过测试电池120来施加放电电流，同时在电流脉冲之间定期检查测试电池120的开路电压。脉冲电流放电过程可以继续到电压测量表明测试电池120已被基本上放电至零(或者在某些实施方式中足够接近于零或小于约0.002V)。在某些实施方式中，可以使用约0.2A或更高的外加电流作为放电电流。在某些实施方式中，更高的电流可以使测试电池120中的电解质放电更快，但是更高的电流也可能需要更快的电子设备来监测电池电压的变化。在其他实施方式中，较小的放电电流可能是合乎需要的。因此，在某些实施方式中，除了其他因素之外，外加电流可能取决于测试电池的尺寸。
[0118]一旦测试电池120的电解质区室122、124两者含有中和的电解质后，可以向测试电池施加充电电流。然后可以监测电池组电压随时间的变化，直至测试电池OCV或CCV达到预定值(或直至达到另ー种停止点）。如下面进ー步详细描述的，开始充电电流与测试电池120达到预定终点之间的总充电时间，可以与不平衡程度相关联。
[0119]现在将參考图7A - 7F描述用于Fe/Cr液流电池组的电量測定不平衡性测量方法的实施方式。尽管下面的实例參考Fe/Cr氧化还原对给出，但同样的原理适用于基本上任何其他氧化还原对。
[0120]在Fe/Cr液流电池组的情况下，标准还原电势为：
[0121]
【权利要求】
1.ー种确定还原-氧化(氧化还原)液流电池组系统中的电解质不平衡程度的方法，所述方法包括： 将第一液体电解质导入到测试电池的第一区室中； 将第二液体电解质导入到所述测试电池的第二区室中； 測量所述测试电池的电压； 测量从所述测试电池达到第一电压直至达到电压测试終点的实耗时间；以及 根据所述实耗时间确定所述第一和第二液体电解质中至少ー种反应物的浓度。
2.权利要求1的方法，其还包括向所述测试电池施加充电电流，并且其中所述第一电压基本上接近零。
3.权利要求2的方法，其还包括通过脉冲施加所述充电电流来測量所述测试电池的开路电压。
4.权利要求2的方法，其中所述测试終点包含所测量的电压相对于时间的最大变化率。
5.权利要求1的方法，其中所述第一液体电解质是阴极电解质，并且所述第二液体电解质是阳极电解质。
6.权利要求5的方法，其中导入到所述测试电池中的第一电解质的量等于导入到所述测试电池中的第二电解质的量。
7.权利要求5的方法，其中对所述测试电池放电还包括将包含所述第一、第一和第二液体电解质的阳极电解质与阴极电解质混合，然后再将其导入到所述测试电池中。
8.权利要求5的方法，其还包括在将电解质导入到所述测试电池的区室中之后，对所述测试电池进行放电。
9.权利要求8的方法，其还包括通过将所述测试电池的一对电极短路，对所述测试电池进行放电。
10.权利要求8的方法，其中測量所述测试电池的电压包括測量开路电压。
11.权利要求8的方法，其还包括通过施加放电电流对所述测试电池进行放电。
12.权利要求11的方法，其还包括通过脉冲施加所述放电电流来測量所述测试电池的开路电压。
13.权利要求12的方法，其还包括在未施加所述放电电流时的时间间隔期间測量所述开路电压。
14.权利要求1的方法，其中所述第一液体电解质与所述第二液体电解质是相同的液体电解质。
15.权利要求14的方法，其中第一和第二电解质包含选自阴极电解质和阳极电解质中的ー种，所述方法还包括使用开路电压而不使用參比电极来測量所述测试电池的电压。
16.权利要求14的方法，其中液体电解质是阴极电解质和阳极电解质中的ー种。
17.权利要求16的方法，其还包括测定所述测试电池充电时产生的反应物的浓度。
18.权利要求1的方法，其还包括使用參比电极测量所述第一液体电解质和所述第二液体电解质中的至少ー种的电势。
19.权利要求18的方法，其还包括测定所述测试电池充电时产生的物质的浓度。
20.权利要求1的方法，其还包括确定所述第一和第二液体电解质中在充电期间产生的物质的不平衡程度。
21.权利要求1的方法，其还包括根据凭经验获得的数据确定所述不平衡程度作为实耗时间的函数。
22.权利要求1的方法，其还包括根据凭经验获得的数据确定所述不平衡程度作为通过所述测试电池的电荷量的函数。
23.权利要求1的方法，其还包括直流式流体递送设备。
24.权利要求1的方法，其还包括往复式流体递送设备。
25.ー种电子控制器，其包含： 处理器；以及 非暂时性计算机可读介质，其与所述处理器偶联并含有处理器可执行指令，以执行包括下列的操作： 将第一液体电解质导入到测试电池的第一区室中， 将第二液体电解质导入到所述测试电池的第二区室中， 測量所述测试电池的电压， 测量从所述测试电池达到第一电压直至达到电压测试終点的实耗时间；以及 根据所述实耗时间确定所述第一和第二液体电解质中至少ー种反应物的浓度。
26.—种还原-氧化(氧化还原）液流电池组系统，其包含： 氧化还原液流电池组； 与所述氧化还原液流电池组流体连接的测试电池；以及 电子控制器，其包含： 处理器；以及 非暂时性计算机可读介质，其与所述处理器偶联并含有处理器可执行指令，以执行包括下列的操作： 将第一液体电解质导入到测试电池的第一区室中， 将第二液体电解质导入到所述测试电池的第二区室中， 測量所述测试电池的电压， 测量从所述测试电池达到第一电压直至达到电压测试終点的实耗时间；以及 根据所述实耗时间确定所述第一和第二液体电解质中至少ー种反应物的浓度。
【文档编号】H01M8/04GK103534858SQ201280023539
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年3月29日 优先权日:2011年3月29日
【发明者】张安国, 大卫·安德鲁·索坡查克, 艾·国·范, 奇米欧·奇诺诗塔 申请人:伊奈沃特公司