电介质陶瓷、层叠陶瓷电子部件、层叠陶瓷电容器以及层叠陶瓷电容器的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种在150℃下比电阻大、且具有一致的电容特性的电介质陶瓷，以及使用该电介质陶瓷的层叠陶瓷电子部件。陶瓷层（3）的特征在于，含有具有Ba、Ca、Ti、Zr的钙钛矿型化合物，并且含有Si，选择性地含有Mn，具备晶粒，在将Ti、Zr的合计含量设为1摩尔份时，Mn的含量为0.015摩尔份以下，Si的含量为0.005摩尔份以上且小于0.03摩尔份，Ca/（Ba+Ca）的摩尔比x为0.05＜x＜0.20，Zr/（Ti+Zr）的摩尔比y为0.03＜y＜0.18，晶粒的平均粒径小于130nm。
【专利说明】电介质陶瓷、层叠陶瓷电子部件、层叠陶瓷电容器以及层叠陶瓷电容器的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及以层叠陶瓷电容器为代表的层叠陶瓷电子部件所使用的电介质陶瓷。此外，还涉及层叠陶瓷电子部件、层叠陶瓷电容器、以及层叠陶瓷电容器的制造方法。
【背景技术】
[0002]首先，参照图1，对作为本发明的层叠陶瓷电子部件代表例的层叠陶瓷电容器I进行说明。
[0003]层叠陶瓷电容器 I具备层叠体2，所述层叠体2由被层叠的多个陶瓷层3和沿着陶瓷层3间的界面而形成的多个内部电极4和5构成。
[0004]在层叠体2的外表面上彼此不同的位置处，形成有第I外部电极8和第2外部电极9。在图1所示的层叠陶瓷电容器I中，第I外部电极8和第2外部电极9分别形成在层叠体2彼此对向的各端面6和7上。内部电极4和5具有与第I外部电极8电连接的多个第I内部电极4、以及与第2外部电极9电连接的多个第2内部电极5，这些第I内部电极4和第2内部电极5在层叠方向上交替配置。在外部电极8和9的表面，根据需要形成有第I镀层10、11以及第2镀层12、13。为了削减成本，内部电极4和5可以使用Ni等贱金属。
[0005]作为可以用于陶瓷层3的电介质陶瓷，可以根据所要求的介电常数等特性选择各种电介质陶瓷，例如，已知有专利文献I中记载的电介质陶瓷。
[0006]该电介质陶瓷是含有部分A位被Ca取代、部分B位被Zr取代的至少2种钙钛矿型钛酸锆酸钡钙晶粒(BCTZ型晶粒)的烧结体。其中一种BCTZ型晶粒(I) [ (Ba1^xCax) m (Ti1^yZry)O3]的 x、y、m 分别为 0.15 ≤ X ≤ 0.25、0.15 ≤ y ≤ 0.20、1.000 < m。此外，另一种 BCTZ 型晶粒(2) [(Ba1^zCaz)n(Ti1^sZrs) O3]的 z、s、n 分别为 O ^ z ^ 0.08,0.01 ≤ s ≤ 0.10、1.000
<η。而且，特征在于BCTZ型晶粒(I)和BCTZ型晶粒(2)都具有0.15~0.7μ m的平均粒径。
[0007]在先技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2005 - 22890号公报
【发明内容】
[0010]发明要解决的课题
[0011]近年来，特别是作为汽车用途，需要一种在一55°C至150°C的温度范围具有一致的电容特性的电容器。然而，就专利文献I中记载的电介质陶瓷而言，其在150°c下比电阻小，并且还存在有电容特性的温度变化率大这样的问题。
[0012]本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种在150°C下比电阻大、且具有一致的电容特性的电介质陶瓷、以及使用该电介质陶瓷的层叠陶瓷电子部件。[0013]用于解决课题的方法
[0014]ー种电介质陶瓷，其特征在于，含有具有Ba、Ca、Ti和Zr的钙钛矿型化合物，并且，含有Si，选择性地含有Mn，具备晶粒，在将T1、Zr的合计含量设为I摩尔份吋，Mn的含量为0.015摩尔份以下，Si的含量为0.005摩尔份以上且小于0.03摩尔份，Ca/ (Ba+Ca)的摩尔比X为0.05 < X < 0.20，Zr/ (Ti+Zr)的摩尔比y为0.03 < y < 0.18，晶粒的平均粒径小于130nm。
[0015]此外，就本发明的电介质陶瓷而言，晶粒的平均粒径优选为超过50nm且小于130nmo
[0016]此外，本发明还涉及ー种层叠陶瓷电子部件，其包含层叠体和形成在层叠体的外表面上的外部电极，陶瓷层含有上述的电介质陶瓷，所述层叠体具备被层叠的多个陶瓷层和沿着陶瓷层间的界面而形成的多个内部电极。
[0017]此外，本发明的层叠陶瓷电容器，其特征在于，具备层叠体和多个外部电极，所述层叠体具有被层叠的具备晶粒的多个电介质陶瓷层、和沿着电介质陶瓷层间界面而形成的多个内部电极，所述外部电极形成于层叠体的外表面、且与内部电极电连接，层叠体含有具有Ba、Ca、Ti和Zr的钙钛矿型化合物，并且，含有Si，选择性地含有Mn，在将T1、Zr的合计含量设为I摩尔份吋，Mn的含量为0.015摩尔份以下，Si的含量为0.005摩尔份以上且小于0.03摩尔份，Ca/ (Ba+Ca)的摩尔比X为0.05 < X < 0.20，Zr/ (Ti+Zr)的摩尔比y为
0.03 < y < 0.18，晶粒的平均粒径小于130nm。
[0018]此外，本发明的其他层叠陶瓷电容器，其特征在于，具备层叠体和多个外部电极，所述层叠体具有被层叠的具备晶粒的多个电介质陶瓷层、和沿着电介质陶瓷层间界面而形成的多个内部电极，所述外部电极形成于层叠体的外表面、且与内部电极电连接，层叠体含有具有Ba、Ca、T1、Zr的钙钛矿型化合物，并且，含有Si，选择性地含有Mn，在将使用溶剂溶解层叠体后的T1、Zr的合计含量设为I摩尔份吋，Mn的含量为0.015摩尔份以下，Si的含量为0.005摩尔份以上且小于0.03摩尔份，Ca/ (Ba+Ca)的摩尔比x为0.05 < x < 0.20，Zr/ (Ti+Zr)的摩尔比y为0.03 < y < 0.18，晶粒的平均粒径小于130nm。
[0019]此外，就本发明的层叠陶瓷电容器而言，晶粒的平均粒径优选为超过50nm且小于130nmo
[0020]此外，本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，具备:将包含具有Ba、Ca、T1、Zr的钙钛矿型化合物的粉末、Si化合物和Mn化合物混合，之后，得到陶瓷浆料的エ序；由陶瓷浆料得到陶瓷生片的エ序；层叠陶瓷生片、和烧成后成为内部电极的导电性图案，得到烧成前的层叠体的エ序；和烧成烧成前的层叠体，得到在具备晶粒的电介质陶瓷层间形成了内部电极的层叠体的エ序；晶粒的平均粒径小于130nm，在陶瓷浆料中，在将Ti和Zr的合计含量设为I摩尔份吋，Mn的含量为0.015 摩尔份以下，Si的含量为0.005摩尔份以上且小于0.03摩尔份，Ca/ (Ba+Ca)的摩尔比X为0.05 < X < 0.20，Zr/ (Ti+Zr)的摩尔比 y 为 0.03 < y < 0.18。
[0021]此外，本发明的其他层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，具备:称量包含具有Ba、Ca、T1、Zr的钙钛矿型化合物的粉末、Si化合物和Mn化合物，使混合后的混合物浆料化，由此得到陶瓷浆料的エ序；由陶瓷浆料得到陶瓷生片的エ序；层叠陶瓷生片、和烧成后成为内部电极的导电性图案，得到烧成前的层叠体的エ序；和烧成烧成前的层叠体，得到在具备晶粒的电介质陶瓷层间形成了内部电极的层叠体的工序；晶粒的平均粒径小于130nm，在混合物中，在将Ti和Zr的合计含量设为I摩尔份时，Mn的含量为0.015摩尔份以下，Si的含量为0.005摩尔份以上且小于0.03摩尔份，Ca/ (Ba+Ca)的摩尔比x为0.05
<X < 0.20，Zr/ (Ti+Zr)的摩尔比 y 为 0.03 < y < 0.18。
[0022]此外，就本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法而言，晶粒的平均粒径优选为超过50nm 且小于 130nm。
[0023]发明效果
[0024]根据本发明，可以提供一种在150°C下比电阻大、且具有一致的电容特性的电介质陶瓷，进而可以对层叠陶瓷电容器的高性能化作出较大贡献。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是表示本发明的层叠陶瓷电容器的一个示例的模式图。
[0026]图2是表示晶粒的平均粒径的测定方法的说明图。
【具体实施方式】
[0027]本发明的电介质陶瓷，其特征在于，含有具有Ba、Ca、Ti和Zr的钙钛矿型化合物，并且，含有Si，选择性地含有Mn，具备晶粒，在将T1、Zr的合计含量设为I摩尔份时，Mn的含量为0.015摩尔份以下，Si的含量为0.005摩尔份以上且小于0.03摩尔份，Ca/(Ba+Ca)的摩尔比X为0.05 < X < 0.20，Zr/ (Ti+Zr)的摩尔比y为0.03 < y < 0.18，所述晶粒的平均粒径小于130nm。通过该组合，可以得到在150°C下比电阻大、且具有一致的电容特性的电介质陶瓷。
`[0028]虽然其原因尚未明确，但推测为如下情况。就本发明而言，在电介质陶瓷中，不仅含有Ba和Ti，还同时含有Ca和Zr。在钛酸钡系陶瓷中，在不含Ca而含有Zr的情况下，150°C时的比电阻变大，但是电介质陶瓷的相转变温度下降。因此，150°C时的电容特性的温度变化率变大。另一方面，如本发明所述，在同时含有Ca和Zr、且晶粒的平均粒径小于130nm的情况下，晶格畸变增大，因此可以抑制电介质陶瓷的相转变温度的下降。因此，即使在150°C的高温下，也可以得到比电阻大并且具有一致的电容特性的电介质陶瓷。
[0029]需要说明的是，与Mn或Si的存在形式无关。例如，可以在晶界中作为氧化物而存在，也可以生成与其他元素的复合化合物，还可以固溶于以(BahCax) (TihZry)O3S主成分的晶粒。
[0030]此外，在本发明的电介质陶瓷中，在不损害本发明目的的范围内，还可以含有稀土类元素、Mg、V、Al、N1、Co、Zn 等。
[0031]接着，对用于形成陶瓷层的陶瓷原料粉末的制造方法的一个示例进行说明。
[0032]首先，作为主成分的起始原料，准备Ba、Ca、T1、Zr等的氧化物或碳酸化物的粉末。称量这些起始原料的粉末，并在液体中使用媒介物进行混合粉碎。干燥后，对所得的混合粉末进行热处理，由此得到作为主成分的BaTiO3粉末。该方法一般被称作为固相合成法，作为其他方法，也可以使用热液合成法、水解法、草酸法等湿式合成法。
[0033]接着，向该主成分粉末中添加规定量的MnO粉末和SiO2粉末。只要不损害本发明的目的，则该MnO粉末和SiO2粉末不限于氧化物粉末。然后，在液体中将它们混合，并进行干燥，由此得到作为最终原料的陶瓷原料粉末。
[0034]接着，以层叠陶瓷电容器为例，对本发明的层叠陶瓷电子部件的制造方法进行说明。
[0035]首先，准备陶瓷原料粉末。在溶剂中，根据需要将该陶瓷原料粉末与有机粘合剂成分混合，制成陶瓷浆料。将该陶瓷浆料成形为片状，得到陶瓷生片。
[0036]接着，在陶瓷生片上形成以Ni为主成分的内部电极。该过程可采用若干种方法，其中，对含有Ni粉末和有机载体的导电性糊剂进行丝网印刷而形成所需图案的方法是较为简便的。除此以外，还有转印Ni金属箔的方法、或使用真空薄膜形成法而在进行掩蔽的同时形成Ni膜的方法。
[0037]如此所述，层叠多层陶瓷生片和内部电极后，进行压接，由此得到烧成前的未加工
的层叠体。
[0038]在烧成炉中，在规定的气氛.温度下对该未加工的生层叠体进行烧成。此时，在内部电极的主成分为Ni的情况下，通过降低烧成炉中的氧分压，能够实现内部电极和陶瓷层的共烧成。
[0039]此外，在烧成工序中，如果使升至最高温度为止的升温速度为100°C /分钟以上，则能够在获得充分的特性的同时，得到晶粒的平均粒径小的陶瓷层。
[0040]接着，相对于该层叠体的内部电极的引入位置形成外部电极，由此完成层叠陶瓷电容器。作为外部电极的形成方法，可以列举:涂布含有Cu、Ag等金属粒子和玻璃粉的糊剂并进行烘烤的方法等。此外，可根据需要，在该外部电极的表面上形成N1、Sn等镀层。
[0041]需要说明的是，本发明的层叠陶瓷电子部件并不限于层叠陶瓷电容器，还可以适用于陶瓷多层基板等各种电子部件。
[0042]实验例
[0043]首先，作为起始原料，准备BaC03、CaCO3> TiO2, ZrO2粉末。称量这些粉末，以使Ba和Ca的合计含量相对于Ti和Zr的合计含量I摩尔份为I摩尔份，Ca与Ca、Ba的合计的摩尔比Ca/ (Ba+Ca)为x,Zr与Zr、Ti的合计的摩尔比Zr/ (Ti+Zr)为y,使用球磨机在水中混合24小时。混合后，进行干燥，并以规定的温度和时间对该配合粉末进行热处理合成。
[0044]如上进行操作，得到钛酸钡系主成分粉末。
[0045]在表1中示出各试样的X、y值。
[0046]接着，作为副成分，准备MnO粉末和SiO2粉末。然后，称量这些粉末，相对于主成分粉末中的T1、Zr的合计含量I摩尔份而使Mn的含量为a摩尔份、Si的含量为b摩尔份，再添加到主成分粉末中。使用球磨机将其在水中混合24小时，进行干燥，制成陶瓷原料粉末。使该陶瓷原料粉末过筛，除去30nm以下的微粒粉末。结果，陶瓷原料粉末的平均粒径为 D50=50nm。
[0047]需要说明的是，在上述混合的过程中，使用YSZ (氧化镱稳定化的氧化锆)球作为媒介物时，有时会由称量的原材料以外混入氧化锆，在这种情况下，调整原材料的配合比例，从而包括混入量在内达到表1A、表1B的组成。
[0048]使该陶瓷原料粉末分散在含有乙醇、甲苯的有机溶剂中，加入聚乙烯醇缩丁醛系的有机粘合剂并进行混合，将其制成陶瓷浆料。将该陶瓷浆料成形为片状，得到陶瓷生片。
[0049]并且，使用酸将制作出的陶瓷浆料中的原料粉末溶解，进行ICP发光分光分析，确认具有与表1所示的组成基本相同的组成。
[0050]接着，在该陶瓷生片上印刷以Ni为主体的导电性糊剂，形成用于构成内部电极的导电性糊剂膜。
[0051]接着，以使导电性糊剂膜的被引出侧彼此不同的方式层叠多层陶瓷生片，得到层叠体。在氮气气氛下，在350°C的温度下加热该层叠体，使粘合剂燃烧。然后，在由氧分压为10 一 1(1~10 — 12MPa的H2 — N2 — H2O气体所形成的还原气氛中，以100°C /分钟的升温速度升温至表1所示的温度，烧成5~30分钟。
[0052]接着，在烧成后的层叠体的两个端面涂布含有B2O3 — SiO2 一 BaO系玻璃粉的银糊剂，在氮气气氛中在600°c的温度下进行烘烤，形成与内部电极电连接的外部电极。
[0053]如上操作而制作出的层叠陶瓷电容器的外形尺寸为长度2.0mm、宽度1.0mm、厚度
1.0mm。此外，存在于内部电极间的陶瓷层的厚度为2.5 u m，有效层数为5层。此外，内部电极的重叠面积为1.7X10 —6m2。
[0054]使用酸将除去制作出的各试样(层叠陶瓷电容器)的外部电极后的层叠体溶解，进行ICP发光分光分析。结果确认除了内部电极成分的Ni以外，具有与表1所示的组成基本相同的组成。
[0055]各条件的晶粒的平均粒径，如下算出。
[0056]截断试样，以使各试样(层叠陶瓷电容器)的长度(L)方向1/2左右的深度的WT截面露出。接着，为了明确电介质陶瓷层的晶粒间的边界(晶界)，对上述试样进行热处理。热处理的温度是晶粒不生长且晶界变得明确的温度，在该实验例中，在1000°c下进行处理。
[0057]然后，如图2所示，将如上操作而截断的层叠体的截断面(WT截面)中W、T方向的各自1/2左右位置的附近区域(即，截断面的大致中央区域)作为测定区域，并使用扫描型电子显微镜(SEM)以10000倍进行观察。
[0058]然后，从所得的SEM图像中随机选取50个晶粒，通过图像分析求出各晶粒的晶界的内侧部分的面积，算出圆当量直径，并以此作为各晶粒的粒径。对于各条件的2个试样，进行各晶粒的粒径測定(数据数量:50个晶粒X 2 (试样数)=100个数据)。
[0059]此外，将各晶粒的形状假定为，以如上求出的粒径作为直径的球，并作为球的体积而算出各晶粒的体积。然后，通过如上求出的粒径和体积，算出各条件的试样的体积平均粒径，并将其作为各条件的平均粒径。
[0060]此外，对于所得的试样，測定介电常数和150°C时的介电常数的温度变化率。測定中使用了自动桥式測定装置。此外，測定条件为AC电压lV、lkHz。然后，測定25°C和150°C的介电常数，并以25°C的介电常数为基准，算出150°C时的介电常数的温度变化率。然后，在150°C、25V的条件下施加120秒钟直流电压，算出150°C时的比电阻。将该结果示于表
1
[0061][表 I]
[0062]
【权利要求】
1.一种电介质陶瓷，其特征在于，含有具有Ba、Ca、Ti和Zr的钙钛矿型化合物，并且，含有Si，选择性地含有Mn，具备晶粒， 在将T1、Zr的合计含量设为I摩尔份时， Mn的含量为0.015摩尔份以下， Si的含量为0.005摩尔份以上且小于0.03摩尔份，
Ca/ (Ba+Ca)的摩尔比 x 为 0.05 < x < 0.20，
Zr/ (Ti+Zr)的摩尔比 y 为 0.03 < y < 0.18， 所述晶粒的平均粒径小于130nm。
2.根据权利要求1所述的电介质陶瓷，其特征在于，所述晶粒的平均粒径为超过50nm且小于130nm。
3.一种层叠陶瓷电子部件，其特征在于，包含层叠体和形成在所述层叠体的外表面上的外部电极，所述层叠体具备被层叠的多个陶瓷层和沿着所述陶瓷层间的界面而形成的多个内部电极， 所述陶瓷层含有权利要求1或2所述的电介质陶瓷。
4.一种层叠陶瓷电容器，其特征在于，具备层叠体和多个外部电极，所述层叠体具有被层叠的具备晶粒的多个电介质陶瓷层、和沿着所述电介质陶瓷层间界面而形成的多个内部电极，所述外部电极形成于所述层叠体的外表面、且与所述内部电极电连接， 所述层叠体含有具有Ba、Ca、Ti和Zr的钙钛矿型化合物，并且，含有Si，选择性地含有Mn, 在将T1、Zr的合计含量设为I摩尔份时， Mn的含量为0.015摩尔份以下， Si的含量为0.005摩尔份以上且小于0.03摩尔份，
Ca/ (Ba+Ca)的摩尔比 x 为 0.05 < x < 0.20，
Zr/ (Ti+Zr)的摩尔比 y 为 0.03 < y < 0.18， 所述晶粒的平均粒径小于130nm。
5.一种层叠陶瓷电容器，其特征在于，具备层叠体和多个外部电极，所述层叠体具有被层叠的具备晶粒的多个电介质陶瓷层、和沿着所述电介质陶瓷层间界面而形成的多个内部电极，所述外部电极形成于所述层叠体的外表面、且与所述内部电极电连接， 所述层叠体含有具有Ba、Ca、T1、Zr的钙钛矿型化合物，并且，含有Si，选择性地含有Mn, 在将使用溶剂溶解所述层叠体后的T1、Zr的合计含量设为I摩尔份时， Mn的含量为0.015摩尔份以下， Si的含量为0.005摩尔份以上且小于0.03摩尔份，
Ca/ (Ba+Ca)的摩尔比 x 为 0.05 < x < 0.20，
Zr/ (Ti+Zr)的摩尔比 y 为 0.03 < y < 0.18， 所述晶粒的平均粒径小于130nm。
6.根据权利要求4或5所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，所述晶粒的平均粒径为超过50nm且小于130nm。
7.一种层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，具备:将包含具有Ba、Ca、T1、Zr的钙钛矿型化合物的粉末、Si化合物和Mn化合物混合，之后，得到陶瓷浆料的エ序； 由所述陶瓷浆料得到陶瓷生片的エ序； 层叠所述陶瓷生片、和烧成后成为内部电极的导电性图案，得到烧成前的层叠体的エ序；和 烧成所述烧成前的层叠体，得到在具备晶粒的电介质陶瓷层间形成了内部电极的层叠体的エ序； 所述晶粒的平均粒径小于130nm, 在所述陶瓷浆料中， 在将Ti和Zr的合计含量设为I摩尔份吋， Mn的含量为0.015摩尔份以下， Si的含量为0.005摩尔份以上且小于0.03摩尔份，
Ca/ (Ba+Ca)的摩尔比 x 为 0.05 < x < 0.20，
Zr/ (Ti+Zr)的摩尔比 y 为 0.03 < y < 0.18。
8.一种层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，具备: 称量包含具有Ba、Ca、T1、Zr的钙钛矿型化合物的粉末、Si化合物和Mn化合物，使混合后的混合物浆料化，由此得到陶瓷浆料的エ序； 由所述陶瓷浆料得到陶瓷生片的エ序； 层叠所述陶瓷生片、和烧成后成为内部电极的导电性图案，得到烧成前的层叠体的エ序；和 烧成所述烧成前的层叠体，得到在具备晶粒的电介质陶瓷层间形成了内部电极的层叠体的エ序； 所述晶粒的平均粒径小于130nm, 在所述混合物中， 在将Ti和Zr的合计含量设为I摩尔份吋， Mn的含量为0.015摩尔份以下， Si的含量为0.005摩尔份以上且小于0.03摩尔份，
Ca/ (Ba+Ca)的摩尔比 x 为 0.05 < x < 0.20，
Zr/ (Ti+Zr)的摩尔比 y 为 0.03 < y < 0.18。
9.根据权利要求7或8所述的层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，所述晶粒的平均粒径为超过50nm且小于130nm。
【文档编号】H01G4/12GK103534223SQ201280023727
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年8月9日 优先权日:2011年8月11日
【发明者】铃木祥一郎, 山口晋一 申请人:株式会社村田制作所