光电组件的有机光电池的组合物的制作方法

光电组件的有机光电池的组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及有机光电池的活性层的组合物，其包含：由共轭聚合物组成的给电子材料；由聚合物组成的受电子材料；特征在于该活性层包含线性构造共聚物，其包含：2至5个嵌段，其至少两个具有不同化学本质；两个连续嵌段具有不同化学本质；每个嵌段具有为500g/mol-50000g/mol的摩尔质量。本发明还涉及基于包含这种组合物的有机电池的光电组件，以及这种组合物用于这种目的的用途。
【专利说明】光电组件的有机光电池的组合物
发明领域
[0001]本发明的主题是用于光电组件的有机光电池的活性层的具有最佳的用于这种应用的性质的组合物。本发明还涉及这种组合物在光电组件的有机光电池中的用途和包含这种光电池的光电组件。
[0002]与由化石能量释放的温室气体有关的全球变暖已经引起替代能源解决方案(在其工作期间不放出这种气体，如，例如光电组件)的发展。光电组件包含"光电池组",这种电池组可以将光能转化为电流。
[0003]已存在许多类型的光伏面板结构。
[0004]当前，主要使用所谓“无机的”光伏面板，即使用半导体板，通常硅板工作的光伏面板，形成用于俘获光子的光电池。举例来说，光电池组通常包含多个的电池，每个电池包含与电子收集极接触的光伏传感器，该电子收集极设置在光伏传感器上面(上收集极)和下面(下收集极)。当光电池组置于在光源下时，它释放连续电流，其可以在电池的接线端进行回收。
[0005]除了无机光电池组外，还已知有机类型光电池，即所述光电池由有机材料，例如形成“活性层”的聚合物组成。仿效无机光电池组，这些有机光电池吸收光子，产生束缚的电子-空穴对(激发子)并且为光电流做出贡献。该光电池包含两个部分(在下文中称为“材料”)，其一部分具有过量电子(给电子材料)和另一部分缺乏电子(受电子材料)，分别称为η型掺杂和P型掺杂。
[0006]该有机光电池组是比更低廉的、可回收的并且可以扩展至提供挠性产品或者不同构型(例如屋瓦)，允许进入对于传统技术来说难以进入的市场，特别地由于它们集成在多功能系统中。然而，所述有机光电池至今面临非常低的总体效率水平，这是因为这种光电池的效率在实际中仍然低于5%。此外，当前，该光电池的寿命是非常受限制的。
【背景技术】
[0007]有机光电池组的不足的性能和不足的寿命直接地与一定数量的当前造成困难的物理化学参数相关。
[0008]如前面所见，有机光电池由给电子材料和受电子材料组成。然而，从给电子材料和受电子材料的混合物的形态的控制方面来看产生了主要技术问题。
[0009]当前，为了克服这种困难，策略在于调节退火条件以获得希望的形态。这种退火步骤，其在于在高于约100°c的温度下加热该活性层数分钟，是为了获得优良结构几乎必需的步骤。该退火步骤具有的第一个缺点是chixmophage，因此是昂贵的，而且构成对使用软基材(PET类型)的限制，该软基材不能经受过长的热暴露，否则可以看见他们机械性质的降低。多种途径已在于通过调节操作调节来优化这种步骤，还例如从文献US2009/0229667已知的是，加入添加剂，如烷卤化物或者二硫醇，其在退火期间将起易于迁移的增塑剂的作用，但其不允许使形态稳定。然而，如果希望获得稳定结构，需要引入表面活性剂。特别地已知，存在具有共轭序列的二嵌段或者三嵌段共聚物或者不包含任何共轭序列的二嵌段共聚物。因此已知文献US2008/0017244，但是该嵌段共聚物在这里充当电荷的输送体(给体/受体)以及作为表面活性剂，但是没有解决上面所说的第一个技术问题。
[0010]还已知文献US2010/137518，其提出向活性层加入少量的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物由给电子嵌段和用受电子体(富勒烯)共价接枝的第二嵌段组成。这种技术方案在效率方面带来了改善，但是添加剂的合成是长时间的并且是复杂的，没有获得从经时稳定性和/或效率改善(在无退火步骤时)的角度看没有得到令人满意的结果。
[0011]所有现有的技术方案在关于给和受电子材料的混合物的形态的控制或稳定化方面不是特别令人满意的。
[0012]另一个主要问题存在于有机光电池的活性层的低效能，其仅仅非常少地超过5%的效率。然而，如果希望可行地开发光电应用，提高这种效能/效率是强制性的。
[0013]而且，当前不存在能改善有机太阳能电池的效率、稳定性并且同时消除退火步骤的添加剂。
[0014]发明简沭
本发明希望通过提出包含特定类型的线性构造共聚物(copolymSre ? architectureIineaire)的有机电池的活性层的组合物克服现有技术的光电组件的有机光电池的问题。 [0015]在不同的实验和处理操作之后，本 申请人:已经发现特定结构可以单独显示出允许改善在有机太阳能电池/光电池中的给电子材料和受电子材料之间的混合的相容作用的最佳结果，无论在性能(能效率)方面还是在稳定性(有机光电池的寿命提高)方面。因此，比传统方法(包含一个或多个退火步骤)更容易、更持久(稳定化形态)获得活性层的最佳结构。事实上，还已经显示，根据本发明的特定结构的实例至少之一不但允许改善电池的效率(相对于参照电池)而且还免除了退火步骤来制备它。这在制备方法的层面允许节约时间/降低成本，并且可以在软基材上制备电池而没有由于退火温度产生的应力。本发明因此涉及以下每种性质/特征的改善:
(a)效能
(b)制备条件，
(C)由于充当增容剂和纳米结构化试剂的共聚物添加剂的作用，有机光电池的稳定性。
[0016]因此，本发明涉及有机光电池的活性层的组合物，其包含:
-由共轭聚合物组成的给电子材料；
-受电子材料；
特征在于该活性层包含线性构造共聚物(copolymSre ? architecture lin6aire),其包含:
?2至5个嵌段,其至少两个嵌段具有不同化学性质(nature chimique)；
?两个连续嵌段具有不同化学性质；
?每个嵌段具有为500g/mol-50000g/mol的摩尔质量；
?所述嵌段没有一个通过共价键与受电子材料连接。
[0017]表述“线性构造”理解为形成上述共聚物的聚合物的嵌段展开同时构成具有仅仅两个末端的聚合物的连续链，与具有至少三个末端的三维构造相反。
[0018]表述“不同化学性质”理解为所述化合物或元素在热塑性聚合物的一般整体上不属于相同化学种类。作为实例，本领域技术人员尤其区别以下化学性质:聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、饱和聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃(低和高密度)、聚酯碳酸酯、聚醚酮、聚酯碳酸酯、聚酰亚胺、聚酮、聚芳族醚等。
[0019]由于根据本发明的线性构造共聚物的受控的结构(少的并且定义的聚合物嵌段的数目)，嵌段之一将位于在给电子材料中，而共聚物的另一聚合物嵌段将位于在受电子材料中(参看图3和4)。因此，根据本发明的共聚物作为特别地有利的表面活性剂起作用(使在给和受电子材料之间存在的能量差异最小化)，使在两种材料的每种中的域(domaines)尺寸最小化，这使得该活性层整体更稳定并且提供更好的性能。
[0020]本发明的其它有利特征在下文中进行详细描述:
-特别有利地，上述共聚物包含唯一的由共轭聚合物组成的嵌段；
-形成给电子材料的共轭聚合物和/或嵌段共聚物的上述唯一的由共轭聚合物组成的嵌段由聚-(3-己基噻吩)组成；
-有利地，受电子材料由至少一种富勒烯，优选[6，6]-苯基-C61-丁酸甲基酯(PCBM)组成；
-上述共聚物的嵌段的至少一个由聚苯乙烯组成；
-上述共聚物的嵌段的至少一个由聚丙烯酸烷基酯，优选聚(丙烯酸正丁酯)，或聚异戊二烯组成；
-上述共聚物的嵌段的至少一个具有低于0°c，优选为-120°c至-50°c的Tg ；
-嵌段共聚物由聚(3-己基噻吩-b_异戍二烯)，聚(3-己基噻吩-b_苯乙烯)或聚(苯乙烯-b-异戊二烯)组成。
[0021 ] 本发明涉及如前面描述的组合物在光电组件的有机光电池中的用途。
[0022]另外，本发明还涉及光电组件，其具有至少一个形成包含光电池组的包封剂的层和形成背板或后板的层，该光电池组由多个其每个包含能产生电能的活性层的有机光电池组成，所述活性层的组成如上所定义。
【专利附图】

【附图说明】
[0023]以下的描述通过参考附图仅仅作为举例说明而非限制性地给出，其中:
-图1图示了作为共聚物在两个不同的用于线性嵌段共聚物的实施例的活性层中的质量分数的函数的光电效率(PCE)；
-图2图示了作为照射时间的函数的标准化光电效率(标准化PCE)；
-图3是太阳能电池的示意图，活性层由给和受电子材料的混合物组成；该图代表了在本发明的范围中测试的电池类型，本发明绝不限于这种类型电池，其是仅仅一种实施例并且可以使本发明适用于任何其它类型电池，尤其具有相对于它是相反的结构的电池；
-图4是在活性层的两种材料之间的界面的示意图，该界面通过嵌段共聚物进行稳定化,这种整体构成根据本发明的活性层；
-图5是作为在活性层中加入的共聚物(P3HT-b-P4VP)含量的函数的光电效率变化的曲线表示。
[0024]本发明的详细i兑明
根据本发明的活性层的组合物包含，在它的一般定义中: -由共轭聚合物组成的给电子材料；
-受电子材料，如，例如C6tl (富勒烯)的衍生物；
特征在于该活性层包含线性构造共聚物，其包含2至5个嵌段，其至少二个嵌段具有不同性质(nature)，每个具有为500g/mol至50000g/mol的摩尔质量。
[0025]关于给电子材料，它由共轭聚合物组成。
[0026]措辞“共轭聚合物”理解为表示具有所谓“能带结构(structure de bande) ”的特征电子结构的共轭聚合物。这些聚合物特征为在骨架上存在双键和单键之间的交替。
[0027]作为共轭聚合物的非限制性实例，可以提到聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯和聚苯胺，但更一般地，该共轭聚合物归类为三个主要种类:
-聚(P-亚苯基-亚乙烯基)(PPV)，例如聚[2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)或者聚[2-甲氧基-5-(3’，7’-二甲基辛氧基)-1-4-亚苯基亚乙烯基](MDMO-PPV)；
-由噻吩的聚合反应产生的聚噻吩(PT)，其是硫杂环，例如聚(3-己基噻吩)(P3HT)；-聚荷，例如聚[2, 7- (9, 9- 二羊基荷)-alt-5, 5- (48, 78- 二 ~2~ 喔吩基-28，18, 38-苯并噻二唑)](PFDTBT)。
[0028]在所有这些可以选择进入根据本发明的组合物中的共轭聚合物中， 申请人:优选聚(3-己基噻吩)(P3HT)。
[0029]共轭聚合物的制备是本领域技术人员熟知的。
[0030]作为实例，将提到聚(3-己基噻吩)的合成，其广泛地描述在文献中。而且，这种聚合物可商业获得。
[0031 ] 关于受电子材料，它由能接受电子的分子组成。
[0032]优选地，受电子材料将选择为富勒烯或富勒烯(C6tl)混合物。还更优选地，对于受电子材料，将选择[6，6]-苯基-C61-丁酸甲基酯(PCBM，本领域技术人员已知的并且已销售的化合物)。
[0033]关于嵌段共聚物，它具有线性构造，即至少二个不同嵌段的链段(或序列)。当然，下面指出的嵌段顺序仅仅作为举例说明而给出并且不强制性体现链段的真实顺序；这些嵌段可以随意颠倒次序。
[0034]第一嵌段由乙烯基(尤其苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸)、饱和聚烯烃或不饱和聚烯烃类型的非共轭的传统结构的聚合物组成。优选地，这种线性构造共聚物的第一嵌段将选择为聚苯乙烯(PS)或聚异戊二烯(PI)。
[0035]关于线性构造共聚物的第二聚合物嵌段，它由不同于第一嵌段的聚合物组成，其可以或者具有乙烯基(尤其苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸烯酸)、饱和聚烯烃或不饱和聚烯烃类型的非共轭的传统结构，或者是半导电的共轭聚合物。在其中第二嵌段由共轭聚合物组成的后者情况中，共聚物的其它嵌段没有一个由相同或不同的共轭聚合物组成。
[0036]优选地，这种线性构造共聚物的第二嵌段将选择为聚异戊二烯(PI)、聚苯乙烯(PS)或聚(3-己基噻吩)(P3HT)。
[0037]关于线性构造共聚物的任选的以下嵌段(第三，第四和第五嵌段)，必要时，它们由不同于第一嵌段的聚合物组成，具有排他性地乙烯基(尤其苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸烯酸)，饱和聚烯烃或不饱和聚烯烃类型的非共轭结构。在本发明中，特别重要的是，两个连续嵌段是不同的。
[0038]优选地，与该线性构造共聚物的第二嵌段不同的第三、第四和第五嵌段还将选择为聚异戊二烯(PI)，聚苯乙烯(PS)，聚苯乙烯的衍生物，如聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)或聚丙烯酸烷基酯。当然，本发明预期具有仅仅两个嵌段，并且加入第三、第四和第五嵌段是仅仅自行决定的。
[0039]作为根据本发明的线性构造的共聚物的非限制性实例，可以提到以下共聚物:
-聚(苯乙烯_b-甲基丙烯酸甲基酯)(PS-PMMA)
-聚(苯乙烯-b_ 丁二烯)(PS-PB)
-聚(苯乙烯-b-异戊二烯)(PS-PI)
-聚(苯乙烯-b-2-乙烯基吡啶)(PS-P2VP)
-聚(苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)(PS-P4VP)
-聚(乙烯-b-乙基乙烯)(PE-PEE)
-聚(乙烯-b-乙基丙烯)(PE-PEP)
-聚(乙稀~h~苯乙稀)(PE-PS)
-聚(乙稀 ~b~ 丁二稀)(PE-PB)
-聚(苯乙稀~h~ 丁二稀-b-苯乙稀)(PS-PB-PS)
_聚(苯乙稀~b~异戍_-稀-b-苯乙稀)(PS-P1-PS)
-聚(苯乙烯~h~乙烯苯乙烯)(PS-PE-PS)
-聚(苯乙烯~h~ (乙烯-Co- 丁烯)-b-苯乙烯)(PS-PEB-PS)
-聚(苯乙烯-b- 丁二烯-b-甲基丙烯酸甲基酯)(PS-PB-PMMA)
-聚(2-乙烯基吡啶-b-异戊二烯-b-苯乙烯)(P2VP-P1-PS)
-聚(环氧乙烷-b-环氧丙烷-b-环氧乙烷)(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)
-聚(苯乙烯-b_丙烯酸)(PS-PAA)
_聚(苯乙稀~b~环氧乙烧)(PS-PEO)
-聚(醚-b-酯)，聚(酰胺-b-醚)，聚氨酯类型多嵌段。
[0040]对于本发明的嵌段共聚物，然而将优选选择以下共聚物:
聚(3-己基噻吩-b-异戊二烯)(P3HT-b-PI):实例n° I
聚(3-己基噻吩-b-苯乙烯)(P3HT-b-PS):实例n° 2
聚(苯乙烯-b-异戊二烯)(PS-b-PI):实例n° 3
聚(3-己基噻吩-b-4-乙烯基吡啶)(P3HT-b-P4VP):实例n° 4。
[0041]根据由本发明提供的可能性，如先前所提出的，共聚物嵌段之一(第二嵌段)可以由共轭聚合物构成。这种选项(其对应于优选的实例I和2)，在下文中可见地，是特别地有利的，特别从有机光电池的活性层的效率或效能方面来看。
[0042]包含二至五个嵌段的线性构造的共聚物的制备传统的并且本领域技术人员熟知的方式进行。作为非限制性实例，将提到阴离子型聚合反应，受控自由基聚合反应、聚加成反应或缩合反应。
[0043]关于所述三个优选的共聚物的实例，它们可以根据以下方法获得:
P3HT-b-PI的合成(实施例1):
P3HT-b-PI的合成由在甲氧基乙醇锂(其通过使聚异戊二烯锂的聚集体断裂提高聚异戊二烯基离子的反应性)存在时通过本领域技术人员熟知的、通过阴离子型聚合反应合成的活性聚异戊二烯(PD在链端溴官能化的P3HT(也是本领域技术人员熟知的(McCulloughMacromolecules 2005))上的失活作用组成。这种操作在无水溶剂中和在受控气氛(真空，氮气或氩气)下根据本领域技术人员熟知的方法进行实施。
[0044]P3HT-b~PS 的合成(实施例 2):
P3HT-b-PS的合成可以通过两种途径进行实施。第一种是在炔烃封端的P3HT和聚苯乙烯(PS)之间的“chimie clic”偶联(Huisgen炔烃/叠氮化物环加成)，其中聚苯乙烯(PS)通过 ATRP 使用在文献(Urien, M.；Erothu, H.；Cloutet, E.；Hiorns, R.C ；Vignau, L.；CramaiI,H.Macromolecules 2008，41，(19)，7033-7040)中描述的叠氮化物官能化的引发剂进行合成。第二 种路径由通过阴离子型聚合反应(这种操作是本领域技术人员熟知的)合成的活性PS在链端醛官能化的P3HT上的失活组成，其中链端醛官能化的P3HT的合成描述在文献(1vu, M.C ;Jeffries-El, M.；Zhang, R.；Kowalewski, T.；McCullough, R.D.J.Macromo1.Sci,Part A: Pure App1.Chem.2006,43, (12), 1991-2000)。操作条件与实施例I相同。
[0045]共聚物PS-b-PI的合成(实施例3):
共聚物PS-b-PI通过由叔-丁基锂引发的阴离子型聚合反应与随后加入单体(首先苯乙烯随后异戍二烯)如本领域技术人员熟知的那样进行合成(Fetters,L.J.；Luston, J.；Quirk, R.P.；Vass, F.；N., Y.R., Anionic Polymerization.1984)。
[0046]P3HT-b~P4VP 的合成(实施例 4):
单体2，5-二溴-3-己基噻吩的合成是由本领域技术人员已知的。ω-烯丙基封端的聚(3-己基噻吩)的合成是由本领域技术人员已知的。ω-羟基封端的聚(3-己基噻吩)的合成是由本领域技术人员已知的。
[0047]ω -丙烯酸酯封端的聚(3-己基噻吩)的合成如下操作:
需要在氮气流下将280mg具有质量^=200(^.11101-1的ω -羟基封端的P3HT (0.14mmol)引入到预先在真空下使用火焰除漆器进行干燥的双颈圆底烧瓶中，该双颈圆底烧瓶具有分子氮/真空出口和在上面安有新鲜蒸馏的四氢呋喃(THF)的滴定管。随后需要实施三次真空/分子氮周期，然后将该圆底烧瓶置于真空下并且加入50ml THF。最后，需要在40°C搅拌该混合物至少30分钟以使该聚合物的良好溶解。在该步骤之后，需要使该混合物返回至环境温度然后在分子氮流下使用吹扫注射器加入2.2ml三乙胺(15.5mmol)。随后，需要搅拌15分钟以然后使该反应介质冷却至(TC。最后，这时需要经由吹扫喷射器滴加丙烯酰氯。然后，需要搅拌24小时同时使该反应介质返回至环境温度。在该反应结束时，该聚合物在冷甲醇(500ml)中沉淀。最后，作为最后步骤，需要过滤然后在真空下在环境温度下干燥该产品48小时。
[0048]ω-Blocbuilder?封端的聚(3-己基噻吩)的合成如下进行
将IOOmg具有质量mn=200g.m01-1的ω -丙烯酸酯封端的P3HT (0.05mmol)以及300mgBlocbuilder? (0.79mmol, 16当量)引入到具有分子氮/真空出口的Schlenk中。将预先装有脱气甲苯的刻度滴定管置于Schlenk上方。实施三个真空/分子氮周期以很好地除去存在于反应介质中的分子氧，随后引入2ml甲苯。在40°C搅拌15分钟以进行溶解。随后，将Schlenk置于预先加热至80°C的油浴中并搅拌2小时。在该反应结束时，将该Schlenk试管置于液氮中直至该反应介质返回至环境温度。使获得的产品在15ml冷甲醇中沉淀以除去过量的Blocbuilder?。重复两次。产品随后进行过滤和在真空下在40°C下干燥过夜以除去所有微量溶剂(甲苯和甲醇)。如此获得的大分子引发剂储存在冰箱中。
[0049]最后，共聚物聚(3-己基噻吩)-bloc-聚(4-乙烯基吡唳)的合成如下进行操作: 将 47mg 具有质量Mn=ZOOOg^mor1 的 ω-Blocbuilder? 封端的 P3HT (0.024mmol)引入到具有分子氮/真空出口的Schlenk中。将预先装有蒸馏4-乙烯基吡啶的刻度滴定管置于Schlenk上方，随后实施三个真空/分子氮周期以除去存在于反应介质中的分子氧。引入2ml 4-乙烯基吡啶(2g，800当量)随后在40°C搅拌I小时以进行溶解。随后，将Schlenk置于加热至115°C的油浴中并搅拌5分钟。将该Schlenk浸在液氮中以使该聚合反应停止。一旦至环境温度，使该共聚物在20ml冷二乙基醚中沉淀。过滤然后在真空下在90°C干燥24小时以除去残余单体。
[0050]由本发明要求保护的配制剂的实施例在于使用P3HT作为给体材料和PCBM作为受体材料进行以下操作:
将不同量的共聚物(0-10%质量相对于干材料的量)引入到P3HT/PCBM (按质量计1/1混合物，40mg.ml/1整体浓度)在邻-二氯苯中的溶液中。然后在50°C (摄氏度)搅拌如此制备的溶液16小时以获得完全溶解。如此获得的溶液(使用具有0.2微米直径的孔隙的聚四氟乙烯(PTFE)膜进行过滤)然后使用移液管并在惰性气氛下沉积在合适的基材上。如此获得的活性层的厚度为80-100nm(纳米)。
[0051]最后，应当注意的是，根据本发明的活性层的组合物有利地掺有小分子，该小分子特征为它们的不超过几千原子质量单位的低分子量。如同共轭聚合物，这些小分子是电子受体或者给体，这允许:后者还促进电荷的传输和可以与该共轭聚合物形成激发子。
[0052]这些小分子通常通过在包含其它组分(聚合物)的混合物中的溶解被加到该组合物中。
[0053]作为这些小分子的实例，将提到:
-富勒烯(C6tl),其是由60个碳原子形成的化合物并且其球形接近于足球的球形。这种分子在这里是优选的作为在根据本发明的组合物中的添加物；
-[6，6]-苯基-C61-丁酸甲基酯(PCBM)，其是富勒烯的衍生物，其化学结构已经进行改性以使得它是可溶解的；
-碳纳米管和石墨；
-由化学式C2tlH12的烃的芳香环组成的二萘嵌苯，例如N，N’ - 二甲基-3，4，9，10- 二萘嵌苯-四酸二酰亚胺(PTCDI)(具有两个氮原子，两个氧原子和两个甲基CH3的二萘嵌苯的衍生物)，或者二萘嵌苯-3，4，9，10-四酸二酐(PTCDA)(具有六个氧原子的二萘嵌苯的衍生物)。
[0054]在光电组件中，由于紫外辐射可以导致所使用的组合物的轻微变黄，可以加入紫外稳定剂和紫外吸收剂，如苯并三唑、二苯酮及其它位阻胺，以确保包封剂在它的寿命期间的透明度。这些化合物可以例如基于二苯酮或者苯并三唑。它们可以相对于组合物的总重量以低于10%重量,优选地0.1%至5%重量的量被加入。
[0055]还将可以加入抗氧化剂以限制在制备该包封剂期间的这种变黄，如含磷化合物(亚膦酸酯和/或亚磷酸酯)和受阻酹类(ph6nolique endombr6s)。这些抗氧化剂可以相对于组合物的总重量以低于10%重量,优选地0.1%至5%重量的量加入。
[0056]还可以加入阻燃剂。这些试剂可以是卤化的或者非卤化的。在卤化试剂中，可以提到溴化产品。作为非卤化试剂，还可以使用基于磷的添加剂，如磷酸铵、多磷酸盐、亚膦酸盐或者焦磷酸盐、氰尿酸三聚氰胺、季戊四醇、沸石和这些试剂的混合物。该组合物可以以相对于该组合物的总重量的3%至40%的比例包含这些试剂。
[0057]如果这在特定应用中是希望的，还可以加入颜料，如，例如着色或者增白化合物，比例通常为相对于该组合物的总重量的5%至15%。
[0058]关于与根据本发明的组合物在光电组件中的用途有关的本发明其它方面，本领域的技术人员可以参考，例如，Handbook of Photovoltaic Science and Engineering,Wiley，2003，第 7 卷。
[0059]应该再次注意，根据本发明的活性层的组合物还可以用于不同于光电领域的其它领域中，每当这种活性层用于它的第一种功能中，即用于将太阳能转化为电能时。
_0]用于形成所测试配制剂的材料:
在下文中，联系附图介绍对根据本发明的组合物的测试，它们证实从在上面列出的两个技术问题方面来看这些组合物是令人满意的，即主要是:
1.共聚物作为增容剂的用途，其通过优化活性层的形态改善了活性层的效能/效率(问题I)，
2.共聚物作为增容剂的用途，其通过活性层的形态的自发优化改善了活性层的效能/效率，而无需退火步骤(问题lbis)，
3.由于通过共聚物使活性层稳定化，提高了电池的寿命(问题2)。
[0061]I)根据本发明的线性构造共聚物作为活性层的增容剂的用途(上述的问题I): 制备所测试的配制剂和薄膜:
所有的电池已在受控气氛下(不存在氧气和湿气)以如下方式进行制备和测试:
将不同量的共聚物(0%至10%重量，相对于P3HT/PCBM量)引入到P3HT/PCBM(1/1混合物，总体浓度AOmg.mr1)在邻-二氯苯中的溶液中。然后在50°C (摄氏度)搅拌如此制备的溶液16小时以获得完全溶解。此外，在玻璃上的ITO基材(用锡掺杂的氧化铟In2O3)在超声波浴中进行洗涤。这首先在丙酮中、然后在乙醇中和最后在异丙醇中进行实施。每次洗涤持续十五分钟。在已经干燥和用UV-臭氧处理该基材十五分钟之后，如本领域技术人员熟知地使用tournette以五千转/分(5000rev/min)速度沉积了 PED0T-PSS (聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)=PEDOT和聚(苯乙烯磺酸钠)=PSS)薄层，随后在110°C的烘箱中在动态真空下进行干燥。PED0T-PSS 层的厚度为 50nm(纳米)。它使用 Alpha-step IQ Surafe Profiler装置进行测量。在这种基材上，由预先溶解在邻-二氯苯中的P3HT:PCBM:共聚物混合物组成的活性层通使用tournette以一千转/分(1000rev/min)的速度被沉积在PED0T-PSS层上面。该层的厚度典型地为80至150nm。穿过掩模在真空Πθ_7毫巴)下通过热蒸发沉积铝阴极(Al)。该电池的活性表面因此为8.4mm2(平方毫米)。然后借助于加热板在165°C的加热板上实施热处理二十分钟。
[0062]这时获得光电池的标准构造(IT0/PED0T:PSS/P3HT:PCBM:共聚物/铝)。然后通过使用“Karl Suss PM5”采样器建立与电池的电接触。通过使用例如“Keithy 4200 SCS”在借助于与AM 1.5G滤光器结合的“K.H.S.Solar CellTest 575”日光模拟器获得的IOOmW.cm-2照射下获得电流/电压测量值。在沉积PEDOT-PSS层之后实施的所有操作程序在具有低于0.1ppm(百万分之一)量的水和分子氧的惰性气氛(分子氮)下的手套箱中进行实施。_3] 对薄膜实施的测试:
使用“Keithy 4200 SCS”在IOOmff.cm_2照射下获得的电流/电压测量允许获得根据上述操作方法制成的电池的光电特征。从这些数据出发，得到对于不同活性层的组成(使用的共聚物，P3HT、PCBM和共聚物活性层的不同质量组成)的光电效率(PCE)。这些表征的结果示于图1中。
[0064]所实施的测试的结果:
当在活性层中加入优化质量分数的线性嵌段共聚物时，观察到光电效率的明显改善(最高至30%)(参看图1)。通过在P3HT:PCBM活性层加入质量分数等于7%的P3HT_b_PI构造的线性嵌段共聚物(实施例n° I共聚物)获得了较好结果。通过使用这种配制剂获得了
4.6±0.2%的光电效率，这与对于非配制的P3HT:PCBM活性层获得的3.5±0.4%的PCE (现有技术，参照样品)相比较。
[0065]2)根据本发明的线性构造共聚物在没有其它处理时作为活性层的增容剂和纳米结构化的导向剂的用途(上述问题1-bis): 制备所测试的配制剂和薄膜:
玻璃/ITO(8.4mm2)基材在超声波浴中先后用丙酮、乙醇和异丙醇进行清洗，每次15分钟。然后通过“旋涂”在ITO层上方沉积用盐酸稳定的并稀释在乙醇中的异丙醇钛溶液层。在环境温度下使电池与空气接触I小时以将前体转化为TiOx。然后沉积活性层。该溶液由P3HT (Plextronix) ,PCBM(Solaris)以及一定百分比的共聚物 P3HT_b_P4VP (0-10%)组成。在这个实施例中使用的嵌段共聚物具有摩尔质量分别为2500g/mol和5000g/mol的P3HT和P4VP嵌段。最后通过热蒸发沉积MoO3层以及电极(Argent)。
[0066]对薄膜实施的测试:
使用“Keithley 4200 SCS”在I OOmff.cm—2照射下获得的电流/电压测量允许获得根据上述操作方法制成的电池的光电特征。从这些数据出发，得到对于不同活性层的组成(使用的共聚物、不同的P3HT、PCBM和共聚物活性层的质量组成)的光电效率(PCE)。
[0067]所实施的测试的结果:
在160°C的数分钟退火步骤之前和之后测量了不同组合物。结果示于下面表中和在图5(附图)中。
[0068]表?:，为加入在活性层中的共y物的含量的函y的，电@率
【权利要求】
1.有机光电池的活性层的组合物，其包含: -由共轭聚合物组成的给电子材料； -受电子材料； 特征在于该活性层包含线性构造共聚物，该线性构造共聚物包含: ?2至5个嵌段，其至少两个嵌段具有不同化学性质； ?两个连续嵌段具有不同化学性质； ?每个嵌段具有为500g/mol-50000g/mol的摩尔质量； 所述嵌段没有一个通过共价键与受电子材料连接。
2.根据权利要求1的组合物，特征在于上述共聚物包含唯一的由共轭聚合物组成的嵌段。
3.根据权利要求2的组合物，特征在于形成给电子材料的共轭聚合物和/或嵌段共聚物的上述唯一的由共轭聚合物组成的嵌段由聚-(3-己基噻吩)组成。
4.根据前述权利要求任一项的组合物，特征在于受电子材料由至少一种富勒烯，优选[6，6]-苯基-C61-丁酸甲基酯(PCBM)组成。
5.根据前述权利要求任一项的组合物，特征在于上述共聚物的嵌段的至少一个由聚苯乙烯组成。
6.根据前述权利要求任一项的组合物，特征在于上述共聚物的嵌段的至少一个由聚丙烯酸烷基酯，优选聚(丙烯酸正丁酯)，或聚异戊二烯组成。
7.根据前述权利要求任一项的组合物，特征在于上述共聚物的嵌段的至少一个具有低于(TC，优选为-120°C至-50°C的Tg。
8.根据前述权利要求任一项的组合物，特征在于嵌段共聚物由聚(3-己基噻吩-b-异戊二烯)、聚(3-己基噻吩-b-苯乙烯)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯)或聚(3-己基噻吩-b_4_乙烯基吡唳)组成。
9.根据前述权利要求任一项的组合物在光电组件的有机光电池中的用途。
10.光电组件，`其具有至少一个形成包含光电池组的包封剂的层和形成“背板”或后板的层，该光电池组由多个其每个包含能产生电能的活性层的有机光电池组成，所述活性层的组合物为根据权利要求1-8任一项的组合物。
【文档编号】H01L51/42GK103733367SQ201280025540
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年5月16日 优先权日:2011年5月27日
【发明者】C.尼科莱, D.H.德里贝, C.雷诺, G.弗勒里, C.布罗雄, L.维尼奥, E.克卢特, S-J.穆尼耶, G.阿德齐约安努 申请人:阿肯马法国公司, 波尔多大学, 法国国家科学研究中心, 波尔多理工学院