制备膜电极组件(mea)的改良方法
【专利摘要】通过将在聚四氟乙烯上的催化剂层直接热压到磷酸掺杂的PBI膜的两侧，制备用于高温聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的基于PBI的MEA(贴花转移)。与通过普通的在GDL上的刷涂法制备的MEA相比，这些MEA在160℃的操作温度显示两倍高的性能。
【专利说明】制备膜电极组件(MEA)的改良方法
发明领域
[0001]本发明涉及制备用于包括能量的产生、储存和转化技术在内的多种目的膜电极组件(MEA)的改良方法。
[0002]发明背景和现有技术
[0003]膜电极组件(MEA)是一种组装层叠体，其由质子交换膜(PEM)或碱离子交换膜(AAEM)、催化剂层和气体扩散层(GDL) —个在另一个上使用而形成自含式模块。PEM被夹在两个GDL之间，在所述两个GDL中具有嵌入的催化剂。这两个电极分别充当阳极和阴极。PEM是可以质子可以透过的但电绝缘的阻挡层。此阻挡层允许质子从阳极穿过该膜转移到阴极，但是强迫电子绕导电的外部路径到达阴极。以这种方式，使电极彼此电绝缘。许多公司生产PEM以及使用PEM的燃料电池。Nafion是杜邦(DuPont)牛产的普及的PEM「http://www.electronics, ca/pubIication/product/directoryand company profiles- % 252dFuel Cells Hydrogen energy and related nanotechnologies.Html]。
[0004]钼是最常使用的催化剂之一；不过，也可以使用其他金属，像是铑和钌。由于这些和其他类似材料的高成本仍然是广泛普及的在经济上接受燃料电池技术的阻碍因素，所以正在进行研究以开发使用较低成本材料的催化剂。在MEA制备中包括的常规工艺包括将电极热压在PEM上[Kim等，美国专利20100279196，Swathirajan等，美国专利531687，Popov等，美国专利2006/0040157A1]。通常用于⑶L的材料是碳覆层的碳布或东丽(Toray)碳纤维纸。直接将催化剂层转移到含有掺杂的磷酸的质子传导膜上的常规方法由于磷酸在该膜表面分离导致的表面湿润而具有实用上的限制[L.Qingfeng等，J.Appl.Electrochem.31 (2001) 773-779，0.E.Kongstein 等，Energy32 (2007) 418-422]。另一方面，转移催化剂层的刷涂法需要不必要的高钼负载量(l-2mg/cm2)，以维持合理的性能特性。
[0005]因此，本发明的发明人已经提出了一种通过克服这种体系所具有的限制来将“催化剂层”直接转移到掺杂磷酸的聚苯并咪唑(PBI)膜上的方法。按照本发明，可以将钼负载量减少到低至0.5mg/cm2,同时保持在给定的温度的高性能特征比如电流密度和功率密度。本发明还将用于其他膜，如果其表面湿润引起了对于通过直接转移有效生成催化剂层来说任何实用上的限制的话。
[0006]L.Qingfeng 等，J.Appl.Electrochem.31 (2001) 773-779。
[0007]0.E.Kongstein 等，Energy32 (2007) 418-422。
[0008]US6946211在实施例2中公开了，通过带状流延，将来自在二甲基乙酰胺中的3重量％聚合物溶液的40重量％ Pt/C催化剂粉末和60重量％ PBI的混合物涂敷到碳纸的支撑层上。在催化剂层中的钼负载量为0.45mg/cm2。在130摄氏度干燥10分钟后，用65重量％磷酸和35重量％三氟乙酸的混合酸浸溃电极。浸溃的磷酸量与在电极的催化剂层中的PBI含量相关，为摩尔比为14:1。由浸溃过的电极和酸掺杂的PBI膜(掺杂水平650)，通过在150摄氏度、0.5巴的压力和12分钟的持续时间的热压，制备膜电极组件。
[0009]在160°C加热掺杂磷酸的PBI膜以移除过量磷酸从而获得100%的催化剂从无孔支撑体向PBI上的转移，是迄今为止在现有技术中未被公开的技术。[0010]发明目的
[0011]本发明的主要目的是提供制备膜电极组件(MEA)的改良方法。
[0012]本发明的另一个目的是，提供形成膜电极组件的一步法，其通过直接将催化剂层转移到膜上，而不用独立组装各种组成部件，像是碳纸、气体扩散层、离子聚合物膜等。
[0013]发明概述
[0014]因此，本发明提供了一种制备膜电极组件(MEA)的改良方法，所述方法包括:
[0015]a)在100°C _160°C范围内的温度，在1_2吨压力下，热压膜15_30分钟，
[0016]b)在100°C-160°C范围内的温度，在1-2吨的范围内的压力下，再将在步骤(a)中获得的膜与所述电极一起热压10-20分钟的时间，
[0017]c)在热压过程中将催化剂层从无孔支撑体直接转移到在步骤(b)中获得的电解质膜上，以获得膜电极组件(MEA)。
[0018]在本发明的一个实施方案中，在步骤(a)中使用的所述膜选自聚苯并咪唑(PBI)或基于全氟磺酸的离子聚合物。
[0019]在本发明的一个实施方案中，所述PBI膜掺杂有磷酸。
[0020]在本发明的一个实施方案中，用于所述电极的电极材料是碳布或东丽碳纤维纸。
[0021]在本发明的一个实施方案中，在步骤(C)中使用的所述无孔支撑体选自聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯乙烯或尼龙，优选聚四氟乙烯。
[0022]在本发明的一个实施方案中，在步骤(C)中使用的所述催化剂层包含Pt/碳。
[0023]在本发明的一个实施方案中，一种由根据权利要求1所述的方法获得的膜电极组件，所述膜电极组件包含:
[0024]a) 一层或多层多孔气体扩散层；
[0025]b)PBI或nafion或任何质子传导膜；和
[0026]c)嵌入传导基体中的催化剂。
[0027]在本发明的一个实施方案中，所述催化剂是Pt/碳。
[0028]附图简述
[0029]图1显示了在同样的使用处于环境压力下的氢和氧的实验条件下，通过贴花法和刷涂法装配的MEA的1-V图的比较。
[0030]图2示出了在同样的使用处于环境压力下的氢和氧的实验条件下，通过贴花法和刷涂法制备的MEA的1-V图
[0031]图3描述了在使用贴花法和刷涂法两者的相同条件下进行的循环伏安法的活性Pt面积(APt)的比较。
[0032]图4示出，方案I表示通过常规贴花转移制备MEA的方法的概要。
[0033]图5示出，方案2表示通过本发明制备基于PBI的MEA。
[0034]发明详述
[0035]本发明提供了制备膜电极组件(MEA)的改良方法。它是通过改良的贴花法完成的，其相对于其他装配膜电极组件(MEA)的常规方法具有一定的优点，比如有效的电解质-催化剂-反应物“三相边界”、更好的钼利用，并提供了制备具有低的钼负载量、更高的电化学表面、更低的电极极化电阻和更好的质量传递特征的MEA的新机会。
[0036]本发明的改良方法可以用于装配用于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和超级电容器的电极、用于气体传感器和太阳能电池的材料。
[0037]在在Nafion膜上的常规贴花转移中，催化剂淤浆被涂布在聚四氟乙烯(Teflon)片上。将被涂布的片在烘箱中干燥以完全除去溶剂，并从它切割下一小片所需的面积(在这种情况下4cm2)。随后在130°C将这些与夹在它们中间的膜在1.5吨的压力下热压90秒，并随后剥离聚四氟乙烯片，以得到MEA。在方案I中给出了此方法的概要。
[0038]在表1中提供了贴花法MEA和通过常规方法(刷涂法)制备的MEA的比较。表1显示了使用贴花法和刷涂法装配基于Nafion的MEA遵循的各种参数。贴花法的优点清楚地反映于在两种MEA的单电池评价过程中获得的增强的性能。与通过刷涂法制备的MEA的功率密度(~250mW/cm2)相比，通过贴花法制得的MEA虽然具有较低的Pt负载量，却给出了更高的功率密度(~600mW/cm2)，如图1中所示。
[0039]表1
[0040]对于装配基于Nafion的MEA的参数
【权利要求】
1.一种制备膜电极组件(MEA)的改良方法，所述方法包括: a.在100°C_160°C范围内的温度，在1_2吨压力的压力下，热压膜15-30分钟， b.在100°C-160°C范围内的温度，在1-2吨压力范围内的压力下，再将在步骤(a)中获得的膜与电极一起热压10-20分钟的时间， c.在热压过程中将催化剂层从无孔支撑体直接转移到在步骤(b)中获得的电解质膜上，以获得膜电极组件(MEA)。
2.根据在权利要求1中的步骤(a)中所述的方法，其中，在步骤(a)中使用的膜选自聚苯并咪唑(PBI)或基于全氟磺酸的离子聚合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述PBI膜掺杂有磷酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，用于所述电极的电极材料是碳布或东丽碳纤维纸。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中使用的所述无孔支撑体选自聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯乙烯或尼龙，优选聚四氟乙烯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中使用的所述催化剂层包含Pt/碳。
7.一种由根据权利要求1所述的方法获得的膜电极组件，所述膜电极组件包含: a)—层或多层的多孔气体扩散层； b)PBI或nafion或任何质子传导膜；和 c)嵌入传导基体中的催化剂。
【文档编号】H01M4/88GK103563142SQ201280026076
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年3月29日 优先权日:2011年3月29日
【发明者】维贾雅莫汉南·库恩居·克里希纳·皮莱, 乌尔哈斯·甘哈雅拉·卡鲁尔, 斯里库马·库伦戈特, 哈沙尔·迪利普·乔杜里, 斯里途坦·马拉维杜·乌尼, 比平拉尔·乌尼, 侯赛因·努曼·卡加瓦尔 申请人:科学与工业研究委员会