氧化碳薄膜的制造方法和具有氧化碳薄膜的元件及其制造方法
【专利摘要】本发明的氧化碳薄膜的制造方法，包括：准备碳薄膜和与碳薄膜接触且含有Cu2O和CuO的混合体的铜氧化物的第一步骤；和通过在碳薄膜与铜氧化物之间施加以碳薄膜一侧为正的电压或电流，使碳薄膜的与铜氧化物接触的部分氧化而使其变化为由氧化碳构成的氧化部，从而形成具有氧化部的氧化碳薄膜的第二步骤。该制造方法是在以石墨烯为代表的碳薄膜形成纳米数量级的图案的方法，能够作为用于制造电子器件的工艺技术的通用的应用。
【专利说明】氧化碳薄膜的制造方法和具有氧化碳薄膜的元件及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及作为具有由氧化碳构成的氧化部的碳薄膜的氧化碳薄膜的制造方法。本发明还涉及具有氧化碳薄膜的元件及其制造方法。
【背景技术】
[0002]由碳(C)构成的物质的结构中，不仅有金刚石(diamond)，而且还包括片材(sheet)、纳米管(nanotube)以及从锥体(horns、角)乃至C60富勒烯(fulIerene)这样的球体，非常的丰富多彩。而且，其物性与形状相比更加地丰富多彩。这样丰富的物性的多彩程度，积极地推进了与该物质的应用相关的研究开发。由碳构成的物质中的之一有碳薄膜。其中，由一层或多层的，在层内以SP2结合的碳原子层构成的碳薄膜被称为石墨烯(graphene )。石墨烯是在2004年实现其分离提取的物质，作为二维类半金属的特异的物性逐渐被研究清楚(Science, vol.306, pp.666-669(2004))。石墨烯具有特殊的能带,其具有直线的能带色散的η能带在费米能级上交叉。因此，石墨烯被给予期待能够具有硅(Si)的10倍以上的高的载体(电子和空穴)移动度。通过使用石墨烯，能够实现高速且低消耗的电子器件。
[0003]在将石墨烯应用于电子器件(例如晶体管那样的场效应元件)的情况下，有必要抑制石墨烯所具有的极高的导电性。在日本特开2009-182173号公报和Science, vo 1.319，pp.1229-1232(2008)的公开中，通过使与载体的行进方向垂直的方向的石墨烯的宽度为几纳米至几十纳米，能够在具有该宽度的区间的石墨烯发现一维量子限制效应(one-dimensional quantum confinement effect),基于该效应，该区间的石墨烯能够作为具有子eV (sub-eV (亚电子伏特))到几eV程度的能隙的半导体而被利用。
[0004]在日本特开2009-182173 号公报和 Science, vol.306, pp.666-669 (2004)中公开了通过使用电子束光刻和氧等离子体的干法蚀刻，使石墨烯成为微细图案的图案形成的方法。在Science, vol.319，pp.1229-1232(2008)中公开了使用超声波的石墨烯的带形状(ribbon shape)的微细加工方法和具有带形状的石墨烯显示出半导体特性的情况。在Applied Physics Letters, vol.94, 082107 (2009)中公开了利用使用原子力显微镜(AFM)的针的阳极氧化进行的石墨烯的微细加工。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2009-182173号公报
[0008]非专利文献
[0009]非专利文献1: Science, vol.306，pp.666-669 (2004)
[0010]非专利文献2: Science, vol.319，pp.1229-1232(2008)
[0011]非专利文献3: Applied Physics Letters, vol.94, 082107 (2009)
【发明内容】
[0012]发明所要解决的课题
[0013]但是，石墨烯是具有原子级别的厚度的片材，如日本特开2009-182173号公报和Science,vol.319,pp.1229-1232(2008)中所公开的那样的微细宽度的加工并不容易。
[0014]本发明是在以石墨烯为代表的碳薄膜形成纳米数量级的图案的方法，以提供能够作为用于制造电子器件的工艺技术的通用的应用的方法为目的。
[0015]用于解决课题的方法
[0016]本发明的氧化碳薄膜的制造方法，包括:第一步骤，准备碳薄膜和与上述碳薄膜接触且含有Cu2O和CuO的混合体的铜氧化物；和第二步骤，通过在上述碳薄膜与上述铜氧化物之间施加以上述碳薄膜一侧为正的电压或电流，使上述碳薄膜的与上述铜氧化物接触的部分氧化而使其变为由氧化碳构成的氧化部，形成具有上述氧化部的氧化碳薄膜。
[0017]发明的效果
[0018]本发明的氧化碳薄膜的制造方法，是在以石墨烯为代表的碳薄膜形成纳米数量级图案的方法，能够作为用于制造电子器件的工艺技术的通用的应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是表示用于实施本发明的氧化碳薄膜的制造方法的、含有碳薄膜和铜氧化物的构成的一个例子的示意图。
[0020]图2是表示用于实施本发明的氧化碳薄膜的制造方法的、含有碳薄膜和铜氧化物的构成的另一个例子的示意图。
[0021]图3是表示使用图2所示的结构实施本发明的氧化碳薄膜的制造方法的流程图的一个例子的图。
[0022]图4是表示基于本发明的氧化碳薄膜的制造方法、使用图2所示的结构制造的氧化碳薄膜的一个例子的示意图。
[0023]图5是表示用于实现本发明的元件的制造方法的、含有碳薄膜和铜氧化物的构成的一个例子的示意图。
[0024]图6是示意性地表示由本发明的元件的制造方法制作的具有氧化碳薄膜的元件的一例的平面图。
[0025]图7是示意性地表示由本发明的元件的制造方法制作的具有氧化碳薄膜的元件的一例的立体图。
[0026]图8是表示实施例中评价的由多层石墨烯构成的碳薄膜与形成在该薄膜上的铜氧化物薄膜的接合界面的附近的截面的图。
[0027]图9是表示实施例中在碳薄膜与铜氧化物之间施加脉冲状的电偏置(电脉冲)时的、相对于电脉冲的施加次数的电阻值的变化的一个例子的图。
[0028]图10是实施例中在碳薄膜与铜氧化物`之间施加电脉冲时的、相对于电脉冲的施加次数的电阻值的变化的一个例子的图。
【具体实施方式】
[0029]Science, vol.306, pp.666-669(2004)仅公开到数百纳米程度的尺寸的微细加工。[0030]在日本特开2009-182173号公报中公开了纳米尺寸的微细加工。但是，在该微细加工中，在实施抗蚀剂的涂敷和剥离的湿法工序的同时，一并实施如等离子体处理那样的会导致薄膜严重损伤的干法工序。因此，考虑到所形成的图案的边缘部分会对器件特性给予较大影响，难以实施纳米数量级的石墨烯的稳定的微细加工。而且，日本特开2009-182173号公报所公开的微细加工，包括实现该加工的装置价格高的情况，其成本较闻。
[0031]在Science, vol.319, pp.1229-1232(2008)的方法中，难以对石墨烯在目标部位
进行微细加工。
[0032]对于Applied Physics Letters, vol.94, 082107 (2009)中的方法，每小时的处理
能力低(生产能力低)。而且，在该方法中，需要在存在水分的气氛下实施石墨烯的加工。因此，该方法与半导体工艺的亲和性低。
[0033]这些现有的方法，不能在以石墨烯为代表的碳薄膜形成纳米数量级的图案和/或难以作为用于制造电子器件的工艺技术的通用的应用。
[0034]在碳薄膜形成纳米数量级图案时，本
【发明者】们采用对碳薄膜进行等离子体处理等的仅残留该薄膜的一部分并除去其它部分的微细加工。在本发明的氧化碳薄膜的制造方法中，通过经由铜氧化物的电偏置的施加，在碳薄膜上形成由氧化碳构成的氧化部，使该薄膜变为氧化碳薄膜。在氧化碳薄膜的氧化部和其它部分(由碳构成的部分)之间，物理性质方面典型的是导电性不同。虽然氧化部为绝缘性，但其它部分因导电性、形状和尺寸而显示出作为半导体的性质。铜氧化物能够应用薄膜形成方法，在碳薄膜上形成纳米数量级的图案。即，在本发明的氧化碳薄膜的制造方法中，相对于以石墨烯为代表的碳薄膜，形成基于其特性的纳米数量级的图案。 而且，为了形成图案，无需利用等离子体处理这种对碳薄膜损伤强的方法除去该薄膜的一部分，使对所形成的图案的损伤得到抑制。而且，本发明的氧化碳薄膜的制造方法与半导体工艺的亲和性高。因此，该制造方法，是在以石墨烯为代表的碳薄膜形成纳米数量级图案的方法，能够作为用于制造电子器件的工艺技术的通用的应用。作为应用的一例为具有氧化碳薄膜的元件的制造方法。由应用而得的产品的一例为具有氧化碳薄膜的元件。
[0035]在本发明的说明书中，将全部或一部分形成有由氧化碳构成的氧化部的氧化碳薄膜称为“氧化碳薄膜”。换言之，本说明书中的氧化碳薄膜，并不一定仅由氧化碳构成，也可以具有由碳构成的部分。
[0036]本发明的第一方面提供一种氧化碳薄膜的制造方法，其包括:第一步骤，准备碳薄膜和与上述碳薄膜接触且含有Cu2O和CuO的混合体的铜氧化物；和第二步骤，通过在上述碳薄膜与上述铜氧化物之间施加以上述碳薄膜一侧为正的电压或电流，使上述碳薄膜的与上述铜氧化物接触的部分氧化而使其变为由氧化碳构成的氧化部，形成具有上述氧化部的
氧化碳薄膜第二步骤。
[0037]本发明的第二方面是在第一方面的基础上，提供一种氧化碳薄膜的制造方法，其中，上述碳薄膜为单层或多层的石墨烯。
[0038]本发明的第三方面是在第一或第二方面的基础上，提供一种氧化碳薄膜的制造方法，其中，在上述第二步骤中，对上述碳薄膜与上述铜氧化物之间施加脉冲状的电压或电流。[0039]本发明的第四方面是在第一~第三方面中的任一方面的基础上，提供一种氧化碳薄膜的制造方法，其中，上述第二步骤包括:第一子步骤，对上述碳薄膜与上述铜氧化物之间施加上述电压或电流；第二子步骤，检测包括上述碳薄膜的与上述铜氧化物接触的部分的电阻值的信息的电信号；和第三子步骤，检验上述检测出的电信号是否为上述电阻值达到了规定值时呈现的电信号。
[0040]本发明的第五方面是在第四方面的基础上，提供一种氧化碳薄膜的制造方法，其中，在第二步骤中，依次反复进行上述第一子步骤、上述第二子步骤和上述第三子步骤，直至上述检测出的电信号成为上述电阻值达到了规定值时呈现的电信号为止。
[0041]本发明的第六方面提供一种具有氧化碳薄膜的元件的制造方法，该元件包括基板和氧化碳薄膜，上述氧化碳薄膜具有由氧化碳构成的氧化部且被配置在上述基板上，该具有氧化碳薄膜元件的制造方法包括:第一步骤，准备上述基板和配置在上述基板上的碳薄膜、以及含有Cu2O和CuO的混合体的铜氧化物，使上述铜氧化物在上述碳薄膜形成上述氧化部的位置与该碳薄膜接触；和第二步骤，通过在上述碳薄膜与上述铜氧化物之间施加以上述碳薄膜一侧为正的电压或电流，使上述碳薄膜的与上述铜氧化物接触的部分氧化而使其变为上述氧化部，形成具有上述氧化部的氧化碳薄膜。
[0042]本发明的第七方面提供一种具有氧化碳薄膜的元件，其包括:由导电体或半导体构成的基板；氧化碳薄膜，其被配置在上述基板上，具有由氧化碳构成的绝缘部和由碳构成的非绝缘部；配置在上述基板与上述氧化碳薄膜之间的绝缘层；和铜氧化物，其以与上述绝缘部接触的方式配置在上述氧化碳薄膜的与面向上述绝缘层的面相反侧的面上，且含有Cu2O和CuO和混合体，从与上述氧化碳薄膜的主面垂直的方向观察，上述非绝缘部具有由上述绝缘部夹着的狭小部，通过对上述基板与上述氧化碳薄膜之间施加电场，上述氧化碳薄膜的面内方向上的经由上述狭小部的上述非绝缘部的导电性发生变化。
[0043]以下，针对具体的实施方式进行说明。本发明并不仅限于以下的具体的实施方式和实施例。
[0044]本发明的氧化碳薄膜的制造方法，例如能够通过图1或图2所示的实施方式，按照图3所示的流程图来实施。`
[0045]首先，如图1所示，准备碳薄膜I和以与该薄膜I接触的方式配置在碳薄膜I上的铜氧化物2 (第一步骤)。使偏置施加部(bias applying unit (偏压/偏流施加部))3与碳薄膜I和铜氧化物2电连接。碳薄膜1、铜氧化物2和偏置施加部3形成电路(电气回路)。接着，利用偏置施加部3，对碳薄膜I与铜氧化物2之间施加以碳薄膜一侧为正的电偏置(偏置电压或偏置电流)(第二步骤)。
[0046]碳薄膜I为具有Sp2键的碳原子层(以下简称为“碳原子层”)的薄膜。碳原子层由碳原子的二维网(two-dimensional network)构成。构成碳原子层的碳原子具有4个电子。4个电子中的3个电子形成σ (sigma)键，剩下的I个电子形成在碳原子间共享的弱η (Pi)键。因此，具有该碳原子层的碳薄膜具有很高的导电性。但是，因氧化而使碳原子层的SP2键的一部分成为SP3键，SP3键中4个电子全部使用O键。因此,在通过氧化而形成的碳薄膜I的氧化部，^键生成的费密面(Fermi surface)上的能带消失,该氧化部成为绝缘部。
[0047]本发明的图案形成，其利用的是基于该氧化的绝缘部的形成。更具体而言，在碳薄膜1上沉积(堆积)铜氧化物2，在铜氧化物2与碳薄膜I之间施加电场，由此使碳薄膜I的与铜氧化物2接触的部分氧化。在该方法中，能够省略如等离子体处理这样的对碳薄膜带来强烈损伤的工序，所以对形成于所得到的氧化碳薄膜的图案(氧化碳/碳图案，着眼于其特性例如绝缘/非绝缘图案)的损害少。这会对电子器件的特性提高做出贡献。而且，该方法与半导体工艺这样的通用工艺的亲和性高。而且，铜氧化物2能够从纳米数量级的微细的图案至更大的例如微米数量级的图案，进行形状和尺寸的自由度高的沉积。因此，在该方法中，能够进行形状和尺寸的自由度高的氧化碳薄膜的图案形成。当然，也能够通过在碳薄膜I的表面整体沉积铜氧化物2，使碳薄膜I的整体氧化，形成由氧化碳构成的氧化碳薄膜。
[0048]在本发明的氧化碳薄膜的制造方法中，能够形成氧化部进行图案形成后的碳薄膜。图案形成可以在碳薄膜I的平面方向的一部分或全部进行，也能够在碳薄膜I的厚度方向的一部分或全部进行。但是，在仅将厚度方向的一部分氧化的情况下，根据其程度不同，碳薄膜的与铜氧化物接触的部分有可能不成为绝缘部。在将所形成的氧化碳薄膜用于场效应元件的情况等可靠地形成绝缘部的情况下，优选以使得厚度方向的全部成为氧化部的方式实施本发明的制造方法。平面方向的图案化，例如能够通过在碳薄膜I上所沉积的铜氧化物2的形状和尺寸来控制。厚度方向的图案化能够通过例如对碳薄膜I与铜氧化物2之间施加的电压或电流的强度(电压或电流的大小、施加时间)来进行控制。
[0049]碳薄膜I是具有碳原子层的薄膜。碳薄膜I例如为石墨烯。石墨烯为由一层或数层的碳原子层构成的单层或多层的石墨烯。即，碳薄膜I也可以为单层或多层的石墨烯。石墨烯I例如能够通过将单晶石墨、高取向热分解石墨(HOPG (Highly Oriented PyrolyticGraphite,高定向热解石墨))的一部分剥离而得到。
[0050]铜氧化物2含有Cu2O和CuO的混合体(例如，混合了 Cu2O和CuO的多晶体)。铜氧化物2也可以由Cu2O和CuO的混合体构成。
[0051 ] 铜氧化物2的形状，只要通过在碳薄膜I与铜氧化物2之间施加以碳薄膜I 一侧为正的电偏置，使碳薄膜I的与铜氧化物2接触部分氧化而变为由氧化碳构成的氧化部，从而形成具有该氧化部的氧化碳薄膜，则并不做限定。铜氧化物2例如为块、片、层状、颗粒状。
[0052]偏置施加部3的结构只要能够对碳薄膜I与铜氧化物2之间施加电偏置，则并不做限定。关于偏置施加部3与碳薄膜I和铜氧化物2的电连接也相同。偏置施加部3例如能够用定电压(恒定电压)施加型的电压源、电池、脉冲发生器等构件。
[0053]优选向碳薄膜I与铜氧化物2之间施加的电偏置为脉冲状(为电脉冲)。即，在第二步骤中，优选对碳薄膜I与铜氧化物2之间施加脉冲状的电压或电流。此时，优选施加I次以上脉冲状的电压或电流。
[0054]对碳薄膜I与铜氧化物2之间施加的电压或电流的值，根据两者的结构而不同，例如电压为0.05V~100V。监视在碳薄膜I形成氧化部的状况，同时使施加的电压或电流变化，例如可以慢慢变大。氧化部的形成所期待的典型的施加电压的范围为0.1V~20V。如果施加的电压或电流过大，则即使氧化部一时形成，该部分也会容易发生绝缘破坏。施加脉冲状的电压和电流时的脉冲宽度，能够根据所施加的电偏置的大小进行调整，例如为1OOns ~1s.
[0055]施加脉冲状的电压或电流时所施加的脉冲的次数N，能够根据所施加的电偏置的大小和脉冲宽度进行调整。次数N小时(以较少的次数形成氧化部时)，实施本发明的制造方法的工序变得简单。次数N大时，利用电偏置的施加进行的氧化的速度变慢，如铜氧化物2的破坏那种机械性的劣化得到抑制。通过脉冲状的电压或电流的施加，能够阶段性地形成氧化部。脉冲的形状可以为矩形状，也可以为正弦波状。
[0056]所施加的电压或电流，也可以为一定值(恒定值)的电偏置(例如为直流(DC)偏置)。在这种情况下，电偏置的施加方式(protocol)和偏置施加部3的结构变得简单。
[0057]对碳薄膜I和铜氧化物2进行的电偏置的施加，优选进行至在碳薄膜I的与铜氧化物2接触的部分形成氧化部，并且在该部分(该氧化部)出现规定的电阻值为止。为此，例如能够利用图2所示的结构。因电偏置的施加，碳薄膜I的与铜氧化物2接触的部分的电阻值在某个时刻急剧地增加，之后，伴随氧化部的形成完成而成为大致一定(恒定)的情况下，规定的电阻值例如能够为该一定值(规定值)。在难以直接检测该部分的电阻值的情况下，例如也可以检测包含该部分的电路的电阻值，判断在该部分是否出现规定的电阻值。
[0058]图2所示的结构是在图1所示结构的基础之上进一步包括信号检测部5和判断部
6。信号检测部5和判断部6，检测流过由碳薄膜1、铜氧化物2和偏置施加部3构成的电路的信号。信号检测部5和判断部6自身也可以包含于该电路。信号检测部5与碳薄膜I和铜氧化物2电连接，检测包括碳薄膜I的与铜氧化物2接触的部分的电阻值的信息的电信号。电阻值的信息例如是关于电阻值自身和/或电阻的变化量的信息。信号检测部5的结构并不限定于能够检测包括上述电阻值的信息的电信号，能够使用电流计、电压计、数字源表(Source meter)等构件。优选在信号检测部5使用半导体参数分析器。判断部6与偏置施加部3和信号检测部5连接。判断部6能够使用个人计算机(PC)等的信息处理装置构筑而成。根据图2所示的结构，能够一边检测碳薄膜I的与铜氧化物2接触的部分的电阻值和/或其变化，一边形成氧化碳薄膜。
[0059]图3表示使用图2所示的结构制造具有显示规定的电阻值的氧化部的氧化碳薄膜的流程图的例子。
[0060]首先，利用信号检测部5，检测施加电偏置之前的由碳薄膜1、铜氧化物2和偏置施加部3构成的电路的电阻值(SI)。该电阻值包括碳薄膜I的与铜氧化物2接触的部分的、施加电偏置前的时刻的电阻值的信息。该电阻值是初始电阻值。
[0061]接着，通过偏置施加部3，对碳薄膜I与铜氧化物2之间施加以碳薄膜I 一侧为正的电偏置(电压或电流)(S2)。在图3所示的例子中，施加N次脉冲状电偏置(电脉冲)。对碳薄膜I与铜氧化物2之间施加的电偏置并不限定于脉冲状，例如也可以施加规定时间的
直流偏置。
[0062]在S2施加的电脉冲的次数能够基于该电脉冲的大小和脉冲宽度进行调整。也可以基于在SI检测出的初始电阻值调整在S2施加的电脉冲的次数、大小和脉冲宽度。在S4判断为“NO (否)”时进行的第二次以后的S2的情况下，优选基于在S3检测出的上述电路的电阻值的信息，调整在S2施加的电脉冲的次数、大小和脉冲宽度。
[0063]接着，由信号检测部5检测上述电路的电阻值，作为包括碳薄膜I的与铜氧化物2接触的部分的电阻值的信息的电信号(S3 )。
[0064]接着，由判断部6判断由信号检测部5检测出的电信号是否为规定的信号(S4)。判断的基准为上述电路的电阻值是否达到规定的阈值。即，在判断部6，判断所检测出的信号是否为上述电路的电阻值到规定的值时呈现的电信号。[0065]在信号包括电阻值自身的值的情况下，例如判断部6判断该值是否为规定的电阻值。在信号为关于电阻值的变化的信息的情况下，例如判断所检测出的信号所含的电阻值的变化量是否为规定的阈值以下。这能够用于由于达到规定的电阻值而电偏置的施加导致的电阻值的变化变小的例子。
[0066]成为判断的基准的数据(规定的阈值)例如被存储在信号检测部5的记录部(存储部)和/或判断部6的记录部。该数据既可以为一个电信号(例如一个电阻值)，也可以为具有某种程度的宽度的电信号(例如电阻值的范围)。记录部例如能够由RAM (随机存取存储器)或ROM (只读存储器)等记录元件构成。
[0067]在S4判断为得到了规定的信号(达成了规定的电阻值)的情况下(图3所示的是“YES (是)”)，按照流程图，制造工序结束(S5)。在判断为未得到规定的信号(未实现规定的电阻值)的情况下(图3所示的NO)，制造工序的步骤返回S2，步骤S2、S3、S4重复至S4的判断成为“是(YES)”。制造工序例如通过电偏置的施加停止而结束。
[0068]即，在本发明的制造方法中，第二步骤可以包括:对碳薄膜I与铜氧化物2之间施加电压或电流的第一子步骤；检测包括碳薄膜I的与铜氧`化物2接触的部分的电阻值的信息的电信号的第二子步骤；以及检验检测出的该电信号是否为在上述电阻值达到规定的值时呈现的电信号的第三子步骤。此时，在第二步骤中，也可以依次反复进行第一子步骤、第二子步骤和第三子步骤，直至该检测出的电信号成为在上述电阻值达到规定的值时呈现的电信号为止。
[0069]在本发明的制造方法的另一实施方式中，预先确定碳薄膜I的与铜氧化物2接触的部分的电阻值成为规定的值的电偏置施加条件，按照该条件对碳薄膜I与铜氧化物2之间施加电偏置。在该实施方式中，能够利用图1所示的结构，通过图3所示的S2步骤和S5步骤制造氧化碳薄膜。
[0070]图4表示的是使用图2所示的结构对碳薄膜I与铜氧化物2之间施加电偏置而形成的氧化碳薄膜100。图4所示的氧化碳薄膜100，在该薄膜的与铜氧化物2接触的部分，具有由氧化碳构成的氧化部4。在所使用的碳薄膜I为石墨烯的情况下，氧化部4由氧化石墨烯构成。图4所示的例子的氧化部4，占了氧化碳薄膜100的上述部分的厚度方向的全部。
[0071]图4所示的氧化碳薄膜100，能够对碳薄膜I与铜氧化物2之间施加电偏置而形成。电偏置的施加例如按照图3所示的流程图来进行。形成氧化部4的情形能够通过由信号检测部5检测出的上述信息进行监视。
[0072]在第一步骤准备的碳薄膜I和与该薄膜接触的铜氧化物2能够由公知的薄膜形成方法形成。
[0073]应用本发明的氧化碳薄膜的制造方法，能够制造具有氧化碳薄膜的元件(本发明的元件的制造方法)。该元件具有基板和配置在基板上的氧化碳薄膜。氧化碳薄膜具有由氧化碳构成的氧化部。在该元件中，例如在氧化碳薄膜中图案形成后的氧化部作为绝缘部发挥作用，图案形成后的氧化部以外的部分(非氧化部)作为导电部和/或半导体部发挥作用。
[0074]在本发明的元件的制造方法中，准备基板、配置在基板上的碳薄膜1、以及含有Cu2O和CuO的混合体的铜氧化物2，使该铜氧化物2在碳薄膜I形成氧化部4的位置与该碳薄膜I接触(第一步骤)。为此，例如在碳薄膜I的形成氧化部4的部分以与该薄膜I接触的方式沉积铜氧化物2即可。铜氧化物2的沉积能够应用公知的薄膜形成方法和薄膜的微细加工方法。
[0075]之后，通过在碳薄膜I与铜氧化物2之间施加以碳薄膜I 一侧为正的电压或电流，使碳薄膜I的与铜氧化物2接触的部分氧化而变为氧化部4，从而形成具有氧化部4的氧化碳薄膜100 (第二步骤)。第一和第二步骤的详情，与本发明的氧化碳薄膜的制造方法的第一和第二步骤的详情相同。
[0076]基板是由导电体或半导体构成的基板。基板例如为η型或P型掺杂而得的Si基板。也可以在基板与碳薄膜I之间配置有绝缘层。绝缘层例如为SiO2膜(包括热氧化Si)、Al2O3膜、HfO2膜那样的氧化物膜或氮化物膜、有机物膜。虽然根据元件的用途而不同，但绝缘膜优选由能够在基板与所形成的氧化碳薄膜之间施加电场的材料构成。
[0077]本发明的元件的制造方法，例如能够用图1或图2所示的结构按图3所示的流程图实施。图5表不使用图2所不的实施方式的一例。
[0078]在图5所示的例子中，碳薄膜I隔着绝缘层7形成在基板8上。在碳薄膜I上以与该薄膜I接触的方式配置有包含Cu2O和CuO的混合体的铜氧化物2。由偏置施加部3对碳薄膜I与铜氧化物2之间施加电偏置，在碳薄膜I形成与铜氧化物2的配置相应的氧化部。由此，形成具备具有氧化部的氧化碳薄膜的元件。氧化部能够进行图案形成。
[0079]图6表示图5所示的例 子中形成的元件101。图6是从与氧化碳薄膜100的主面垂直的方向观察元件101的图。元件101具备在铜氧化物2的形状形成有氧化部4的氧化碳薄膜100。元件101中氧化部4作为绝缘部发挥作用。氧化碳薄膜100具有由碳构成的非绝缘部作为氧化部4以外的部分。非绝缘部从与氧化碳薄膜100的主面垂直的方向看，具有由一对氧化部(绝缘部)4夹着的狭小部10。在所使用的碳薄膜I为石墨烯的情况下，因其最小宽度，狭小部10作为半导体发挥作用。为了狭小部10作为半导体发挥作用，狭小部10的最小宽度优选为IOnm以下。本发明的元件的制造方法,能够对以石墨烯为代表的碳薄膜I进行这样的微细的图案形成。在图6所示的例子中，铜氧化物2在氧化部4的形成后被除去。
[0080]图7表示通过这样形成的本发明的元件的一例。图7所示的元件101包括:基板8 ;氧化碳薄膜100，其被配置在基板8上，具有由氧化碳构成的氧化部(绝缘部)4和由碳构成的非绝缘部；配置在基板8与氧化碳薄膜100之间的绝缘层7 ;和以与氧化碳薄膜100的绝缘部接触的方式配置在氧化碳薄膜100的与面向绝缘层7的面相反侧的面上的、含有Cu2O和CuO的混合体的铜氧化物2。非绝缘部从与氧化碳薄膜100的主面垂直的方向观察，具有由绝缘部4夹着的狭小部10。通过对基板8与氧化碳薄膜100之间施加电场，氧化碳薄膜100的面内方向上的经由狭小部10的非绝缘部的导电性发生变化。该元件(碳薄膜元件)能够作为流过元件的电流值因电场而变化的场效应元件、例如晶体管而发挥作用。
[0081]在元件101中，使用偏置施加部3对基板8与氧化碳薄膜100之间施加电场。利用信号检测部5检测经由狭小部10流过非绝缘部的电流值。
[0082]元件101的狭小部10的最小宽度，为了该元件101作为场效应元件发挥作用优选为IOnm以下。
[0083]在碳薄膜100上能够根据需要配置任意的层。[0084](实施例)
[0085]以下，通过实施例，对本发明进行更详细的说明。
[0086](实施例1)
[0087]首先，参照Science, vol.306，pp.666-669 (2004)的记载，准备多层石墨烯作为碳薄膜I。具体而言,将玻璃纸(cellophane)制胶带按压在Imm厚的高取向热分解石墨(Highly Oriented Pyrolytic Graphite:H0PG)并剥离晶片,在剥离后的晶片再次按压玻璃纸制胶带并剥离其一部分，制作更薄的薄片。对所得到的薄片，反复进行多次使用玻璃纸制胶带使其一部分剥离的操作，之后将胶带上的HOPG的薄片在氧化镁(MgO)制的基板上摩擦。使用原子力显微镜(AFM:atomic force microscope)进行评价,MgO基板上的碳薄膜I的厚度为约l±0.5nm左右。这相当于几层的碳原子层的厚度。即使由MgO以外的材料构成的基板，也另外确认到只要是具有配置薄片的强度的基板就能够得到相同的结果。此外，用另外的方法确认到只要是具有几μ m程度的厚度的HOPG就不需要使用基板。
[0088]接着，利用脉冲激光沉积法在碳薄膜I的表面的30 μ m X 30 μ m的区域沉积铜氧化物2。铜氧化物2的沉积，通过如下方式进行:将具有30 μ mX 30 μ m尺寸的开口部的氧化硅(SiO2)膜和具有200 μ mX 200 μ m的尺寸的开口部的金属掩模，依次分别形成和配置在碳薄膜I上(双方的开口部的中心在从与碳薄膜I的主面垂直的方向观察一致),从这些SiO2膜和金属掩模上使铜氧化物2沉积。
[0089]用于沉积铜氧化物2的祀使用20mm径X 5mm厚的CuO烧结体,激光使用准分子激光(KrF，波长248nm)。铜氧化物2的沉积如此实施:基板温度为100~500°C (典型的是400°C)、在相对于到达真空度10_5~KT6Pa通过氧气体流形成为10—1~KT5Pa (典型的是通过氧气体流量2SCCm而 为2 X 10_2Pa)的气氛(氛围)、向靶照射的功率密度为4~lOJ/cm2(典型的是6J/cm2)。作为氧气体流量的单位的sccm为“standardcc/min”,表示以在I气压、温度(TC被标准化的条件下每I分钟流动的气体的量。铜氧化物2按从成膜率计算出的Inm以上50nm以下的设计膜厚(典型的是5nm)沉积。沉积的铜氧化物2的形状,从与碳薄膜I的主面垂直的方向观察，与SiO2膜的开口部相同。
[0090]通过X射线衍射和拉曼分光分析对以与其相同的沉积条件另外在MgO基板上形成的铜氧化物的薄膜(厚度约IOOnm)的结构进行评价,该薄膜由Cu2O和CuO混合而成的多晶体(Cu-O)构成。图8表示由多层石墨烯构成的碳薄膜(厚度约IOOnm)与在该碳薄膜上以与上述相同的沉积条件另外形成的铜氧化物的薄膜的接合界面附近的截面(透过型电子显微镜(TEM)的截面像)。如图8所示，碳薄膜与铜氧化物薄膜在陡峭的界面接合。
[0091]接着，在沉积而得的铜氧化物2上进一步沉积钌(Ru)层(厚度50nm)作为电极。
[0092]接着，为了经所沉积的Ru电极向铜氧化物2施加电偏置并且检测碳薄膜I的与铜氧化物2接触的部分的电阻值，将偏置施加部3和信号检测部5电连接到碳薄膜I和铜氧化物2。作为偏置施加部3，使用安捷伦(Agilent Technologies)制脉冲发生器81110A。作为信号检测部5,使用吉时利(Keithley Instruments)制数字源表2425。
[0093]接着，按照图3所示的流程图向碳薄膜I和铜氧化物2施加电偏置，在碳薄膜I形成氧化部4。所施加的电偏置为碳薄膜I与铜氧化物2之间的电位差为3.5V (碳薄膜I 一侧为正)，脉冲宽度为I μ s的脉冲电压。通过电偏置的施加，碳薄膜I的与铜氧化物2接触的部分的电阻值上升。将其作为发生电阻变化，在下面的表1中用“有”表示。包括表1在内，在此后的表的“样品结构” 一栏中的括弧内的数值，均表示膜厚。
[0094][表1]
[0095]
【权利要求】
1.一种氧化碳薄膜的制造方法，其特征在于，包括: 第一步骤，准备碳薄膜和与所述碳薄膜接触且含有Cu2O和CuO的混合体的铜氧化物；和 第二步骤，通过在所述碳薄膜与所述铜氧化物之间施加以所述碳薄膜一侧为正的电压或电流，使所述碳薄膜的与所述铜氧化物接触的部分氧化而使其变为由氧化碳构成的氧化部，形成具有所述氧化部的氧化碳薄膜。
2.如权利要求1所述的氧化碳薄膜的制造方法，其特征在于: 所述碳薄膜为单层或多层的石墨烯。
3.如权利要求1所述的氧化碳薄膜的制造方法，其特征在于: 在所述第二步骤中，对所述碳薄膜与所述铜氧化物之间施加脉冲状的电压或电流。
4.如权利要求1所述的氧化碳薄膜的制造方法，其特征在于: 所述第二步骤包括: 第一子步骤，对所述碳薄膜与所述铜氧化物之间施加所述电压或电流； 第二子步骤，检测包括所述碳薄膜的与所述铜氧化物接触的部分的电阻值的信息的电信号；和 第三子步骤，检验所述检测出的电信号是否为所述电阻值达到了规定值时呈现的电信·号。
5.如权利要求4所述的氧化碳薄膜的制造方法，其特征在于: 在第二步骤中，依次反复进行所述第一子步骤、所述第二子步骤和所述第三子步骤，直至所述检测出的电信号成为所述电阻值达到了规定值时呈现的电信号为止。
6.一种具有氧化碳薄膜的元件的制造方法，该元件包括基板和氧化碳薄膜，所述氧化碳薄膜具有由氧化碳构成的氧化部且被配置在所述基板上，该具有氧化碳薄膜的元件的制造方法的特征在于，包括:第一步骤，准备所述基板和配置在所述基板上的碳薄膜、以及含有Cu2O和CuO的混合体的铜氧化物，使所述铜氧化物在所述碳薄膜形成所述氧化部的位置与该碳薄膜接触；和第二步骤，通过在所述碳薄膜与所述铜氧化物之间施加以所述碳薄膜一侧为正的电压或电流，使所述碳薄膜的与所述铜氧化物接触的部分氧化而使其变为所述氧化部，形成具有所述氧化部的氧化碳薄膜。
7.一种具有氧化碳薄膜的元件，其特征在于，包括: 由导电体或半导体构成的基板； 氧化碳薄膜，其被配置在所述基板上，具有由氧化碳构成的绝缘部和由碳构成的非绝缘部； 配置在所述基板与所述氧化碳薄膜之间的绝缘层；和 铜氧化物，其以与所述绝缘部接触的方式配置在所述氧化碳薄膜的与面向所述绝缘层的面相反侧的面上，且含有Cu2O和CuO和混合体， 从与所述氧化碳薄膜的主面垂直的方向观察，所述非绝缘部具有由所述绝缘部夹着的狭小部， 通过对所述基板与所述氧化碳薄膜之间施加电场，所述氧化碳薄膜的面内方向上的经由所述狭小部的所述非绝缘部的导电性发生变化。
【文档编号】H01L51/05GK103717528SQ201280035978
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年7月5日 优先权日:2011年7月21日
【发明者】小田川明弘, 松川望 申请人:松下电器产业株式会社