非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池、电池包以及非水电解质二次 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种长寿命的非水电解质二次电池用负极活性物质。本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于，其具有碳质物、碳质物中的氧化硅物相、氧化硅相中的硅相和碳质物中的氧化锆相，所述负极活性物质在粉末X射线衍射测定中于2θ=30±1°处具有衍射峰。
【专利说明】非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池、电池包以及非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池、电池包以及非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，由于电子设备的小型化技术急速发展，各种便携式电子设备不断普及。并且，对作为这些便携式电子设备的电源的电池也要求小型化，从而具有高能量密度的非水电解质二次电池备受注目。
[0003]特别是，尝试使用了硅、锡等与锂合金化的元素、非晶质硫属化合物等锂嵌入容量大、密度高的物质。其中，硅能够嵌入锂直至锂原子相对于一个硅原子为4.4的比率，单位质量的负极容量达到石墨质碳的约10倍。但是，硅伴随充放电循环中锂的嵌入和脱嵌而体积变化大，活性物质粒子会微粉化等在循环寿命上存在问题。
[0004]本发明的
【发明者】们反复潜心进行了实验，结果发现:就将微细的一氧化硅与碳质物复合化并烧成而成的活性物质而言， 可以得到微晶Si以被包含或保持在与Si牢固结合的SiO2中的状态分散于碳质物中而成的活性物质，能够实现高容量化和循环特性的提高。然而，即便是这样的活性物质，当进行数百次的充放电循环时，容量也会降低，对于长时间使用来说，寿命特性是不充分的。
[0005]此外，在对容量降低的过程进行详细研究时，发现:活性物质中所含的微晶Si在反复充放电期间生长而雏晶尺寸变大。由于该雏晶尺寸的生长，存在因充放电时的Li的嵌入和脱嵌而造成体积变化的影响变大从而产生容量降低之类的问题。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2004-119176号公报
【发明内容】
[0009]发明所要解决的问题
[0010]本发明的目的在于提供长寿命的非水电解质二次电池和电池包、用于它们的非水电解质二次电池用负极活性物质、该非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法。
[0011]用于解决问题的手段
[0012]本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于，其具有碳质物、碳质物中的氧化硅物相、氧化硅相中的硅相和碳质物中的氧化锆相，所述负极活性物质在粉末X射线衍射测定中于2Θ=30±1’处具有衍射峰。
【专利附图】
【附图说明】[0013]图1是表示实施方式的负极活性物质的概念图。
[0014]图2是表示实施方式的负极活性物质的制造方法的流程图。
[0015]图3是实施方式的非水电解质二次电池的概念图。
[0016]图4是实施方式的非水电解质二次电池的放大概念图。
[0017]图5是实施方式的电池包的概念图。
[0018]图6是表示电池包的电路的框图。
[0019]图7是表示实施例和比较例的负极活性物质的粉末X射线衍射测定的谱图。【具体实施方式】
[0020]下面，参照附图对实施方式进行说明。
[0021](第一实施方式)
[0022]如图1的概念图所示，第一实施方式的负极活性物质100包含碳质物101、碳质物101中的氧化硅相102、氧化硅相102中的硅相103和碳质物101中的氧化锆相104。
[0023]负极活性物质100为进行Li的嵌入和脱嵌的含硅的粒子。优选是负极活性物质100的平均一次粒径为5 μ m~100 μ m、比表面积为0.5m2/g~10m2/g的粒子。活性物质的粒径和比表面积影响锂的嵌入脱嵌反应的速度，对负极特性有很大影响，但只要是上述范围的值就能够稳定发挥特性。另外，平均一次粒径是通过将由SEM图像随机选出的10个负极活性物质的粒径算平均而求得的。此外，比表面积是通过利用水银压入法进行微孔分布测定而求得的。
[0024]实施方式的碳质物101为导电性材料，复合化有氧化硅相102和氧化锆相104。碳质物101形成负极活性物质。作为碳质物101,可以使用选自石墨、硬碳、软碳、无定形碳和乙炔黑中的一种以上。其中，考虑下述理由，优选为仅有石墨或者石墨与硬碳的混合物。从提高活性物质的导电性的观点考虑，优选石墨作为负极活性物质100的碳质物101。从包覆活性物质整体而缓解膨胀收缩的效果大的观点考虑，优选硬碳作为负极活性物质100的碳质物101。另外，上述复合化包括氧化硅相102和氧化锆相104被内包于碳质物101中的形态和保持在碳质物101中的形态这两种形态。
[0025]此外，负极活性物质100也可以被与上述列举出来的碳质物101相同种类的化合物所包覆。被包覆是指氧化硅相102和氧化锆相104不露出而被碳系的化合物所覆盖，因此具有负极活性物质100的导电性优异这样的优点。
[0026]实施方式的氧化硅相102在碳质物101中以粒状存在。氧化硅相102由具有非晶质、低晶质、晶质等结构的以SiOy (Ky^ 2)的化学式表示的化合物构成。氧化硅相102与硅相103物理结合，包含或保持硅相103。当氧化硅相102凝聚时，氧化硅相102彼此结合，会导致氧化硅相粗大化。当在二次电池中使用氧化硅相102粗大化了的负极活性物质100时，其循环特性的劣化率升高，故而不优选。为了防止氧化硅相102的凝聚，优选氧化硅相102分散在碳质物101中。
[0027]当氧化硅相102的相的大小小、相的大小的偏差少时，硅相103的凝聚和相的粗大化不易发生。就在负极使用了防止硅相103的凝聚和粗大化的负极活性物质100的二次电池而言，因充放电循环造成的容量劣化率降低，寿命特性提高。氧化硅相102的优选平均最大直径优选为50nm~1000nm的范围。当大于该范围时，得不到硅相103的凝聚抑制效果。另外，在小于该范围的情况下，当制作活性物质时，难以使氧化硅相102分散在碳质物101中，并且因作为活性物质的导电性降低而产生倍率特性降低、初次充放电容量效率降低等问题。平均最大直径更优选为IOOnm~500nm，当为上述范围时，能够获得更加良好的寿命特性。另外，相的平均最大直径是用SEM_EDX((Scanning Electron Microscope EnergyDispersive X-ray Spectrometer,扫描电子显微镜能量色散X射线光谱仪)来观察负极活性物质100的截面并将被鉴定为氧化硅相102的相的直径中最大长度的那些算平均而得到的值。在计算平均值时，使用10个以上的样品。
[0028]另外，为了以活性物质整体来获得良好的特性，优选氧化硅相102的大小的偏差尽可能小。将把相视为粒子时的以体积计的16%累积直径设定为dl6%，将84%累积直径设定为d84%，在这种情况下，相对于以(d84%-dl6%)/2表示的标准偏差，(标准偏差/平均尺寸)的值优选为1.0以下，更优选为0.5以下，这样就能够获得优异的寿命特性。另外，平均尺寸(体积平均)、由(d84%-dl6%)/2所定义的标准偏差用如下的方法求得。对合成了的烧成后的负极活性物质100拍摄截面的SEM图像。用SEM图像分析软件(株式会社M0UNTECH公司制Mac-View (注册商标))，将相视为粒子来对拍摄了的图像图片进行分析，得到粒径分布数据。由所得到的粒度分布数据，算出平均尺寸(体积平均)、由(d84%-dl6%)/2所定义的标准偏差及(标准偏差/平均尺寸)的值。
[0029]实施方式的硅相103由嵌入和脱嵌锂的结晶性的硅构成。硅相103存在于氧化硅相102内，优选被包含或保持在氧化硅相102中的形态。当硅相103的尺寸小时，由于与锂嵌入和脱嵌相伴的膨胀收缩量变小而优选。在硅相103大的情况下，当硅相103膨胀时，在碳质物101上会产生裂纹等，从而会导致负极活性物质100微粉化，故而不优选。因此，硅相103的平均最大直径优选为几nm~lOOnm。硅相103因膨胀而相容易结合而粗大化，所以硅相103优选分散在氧化硅相102中。通过向氧化硅相102和碳质物101分散，缓解因大量的锂向硅相103嵌入和脱嵌而造成的膨胀收缩，防止活性物质粒子的微粉化。另外，硅相103的平均最大直径能够 用与氧化硅相102的平均最大直径同样的方法求得。
[0030]就硅相103与碳质物101的比率而言，当硅相103的Si元素与碳质物101的C元素的摩尔比为0.2≤ Si/C ≤2的范围时，由于能够维持高容量且优异的大电流特性，故而更加优选。当硅相103的Si元素与氧化硅相的SiOy的摩尔比为0.6≤Si/Si0y≤1.5时，由于作为负极活性物质100能够获得大的容量和良好的循环特性，故而优选。
[0031]实施方式的氧化锆相104由氧化锆和稳定化氧化锆中的任意一种或两种构成。氧化锆的稳定化剂为钇、钙、镁、铪等的氧化物。氧化锆相104存在于碳质物101中。从防止氧化硅相102的凝聚和粗大化的观点考虑，氧化锆相104优选分布在氧化硅相102的附近。
[0032]氧化锆相104物理性地抑制氧化硅粒子彼此熔合。另外，当烧成负极活性物质100的前体时，氧化锆发生相转移而氧化锆的体积收缩，碳质物101产生空孔。该空孔被认为有助于缓解与硅相103嵌入和脱嵌锂相伴的膨胀收缩，提高循环寿命。氧化锆在KKKTC附近的烧成中从单斜晶转移至正方晶。正方晶氧化锆于2 Θ =30、50和60°处分别具有归属于结晶结构(IOI)、( 112 )、( 211)的XRD衍射峰。单斜晶氧化锆于2Θ =30、50和60°处没有XRD衍射峰。此外，根据氧化锆的稳定化剂的种类等不同，产生稍许的峰位移。因此，当实施方式的负极活性物质100中含有正方晶氧化锆时，于2 Θ =30± 1°处具有XRD衍射峰。另外，该正方晶氧化锆的(101)面的衍射峰的峰面积B与在2 Θ =28°附近观察到的硅(111)的峰面积A之比(B/A)优选为0.05~0.5。这是因为，当(B/A)小于0.05时，空孔形成效果不够，当超过0.5时，活性物质所含的硅的量小。
[0033]另外，一部分氧化锆也可以与氧化硅反应而形成锆石(ZrSiO4)15这是因为，通过在氧化硅相102与氧化锆相104的界面处生成锆石而牢固地结合，复合体的强度会提高。
[0034]就氧化锆的添加量而言，氧化硅相102和硅相103的Si元素与氧化锆相104的Zr元素的摩尔比率优选为0.001 ^ Zr/Si < 0.200。这是因为，当在该范围时，能够得到高容量、长寿命且大电流特性优异的负极活性物质100。特别优选的添加量是Zr/Si的摩尔比为
0.01~0.15的范围。就所添加的氧化锆而言，为了保持在碳质物101内的分散状态，氧化锆相104的平均最大直径优选为氧化硅相102的0.1倍到10倍的范围，特别优选为0.2倍到2倍。
[0035]另外，为了保持粒子的结构、防止氧化硅相102的凝聚以及确保导电性，优选在碳质物101中含有碳纤维。所添加的碳纤维的直径为与氧化硅相102相同程度的尺寸是较为有效的，优选平均直径为50nm~1000nm,特别优选为IOOnm~500nm。碳纤维的含量优选相对于负极活性物质100的质量为0.1质量％~8质量％的范围，特别优选为0.5质量％~5质量％。此外，由SEM图像随机选取10个碳纤维，将其平均直径设定为碳纤维的平均直径。 [0036]碳质物101中也可以含有醇盐和Li化合物。通过含有这些物质，氧化硅相102所含的SiO2与碳质物101的结合变得牢固，并且在氧化硅相102中生成Li离子导电性优异的Li4SiO415作为醇盐，可以列举出乙醇硅等。作为Li化合物，可以列举出碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、草酸锂、氯化锂等。
[0037]另外，Li4SiO4等硅酸锂也可以分散在氧化硅相102的表面或内部。据认为:通过进行热处理，添加在碳质物101中的锂盐与碳质物101内的氧化硅相102会发生固相反应而形成硅酸锂。
[0038]此外，活性物质的粉末X射线衍射测定中的Si (220)面的衍射峰的半值宽度优选为1.0°~8.0°。Si相的晶粒越生长则Si (220)面的衍射峰半值宽度越小，当Si相的晶粒大幅生长时，随着与锂的嵌入和脱嵌相伴的膨胀收缩，活性物质粒子变得容易产生破裂等，因此只要半值宽度在1.0°~8.0°的范围内就能够避免出现这样的问题。
[0039](制造方法)
[0040]接着，对第一实施方式的非水二次电池用负极活性物质100材料的制造方法进行说明。其步骤如图2所示。
[0041]在实施方式中，将作为氧化硅的SiOx (0.8 ^ 1.5)、锆化合物、作为有机化合物的树脂与选自石墨、焦炭、低温烧成碳和浙青中的一种以上的碳材料混合，在1000°c~1400°C下进行烧成，由此得到负极活性物质。
[0042]第一实施方式的负极活性物质100能够通过将原料以固相或液相中的机械处理(力学处理)、搅拌处理等来进行混合、经过烧成处理而合成。
[0043](复合化处理:SOI)
[0044]在复合化处理中，将氧化硅原料与锆化合物混合，在混合物中加入有机材料和碳材料，进而进行混合，由此形成复合体。
[0045]氧化硅原料与锆化合物的混合能够通过机械处理来进行。作为机械处理，例如可以列举出:涡轮粉碎机、球磨机、机械熔合、盘磨机等。[0046]机械处理的运转条件随着设备不同而不同，但优选进行到粉碎、复合化充分进行为止。然而，如果在复合化时过度提高功率或者过度花费时间，则Si与C反应，从而生成对于Li的嵌入反应为不活性的SiC。因此，处理的条件需要规定为粉碎、复合化充分进行且不引起SiC的生成的适度的条件。
[0047]作为硅相103与氧化硅相102的前体的氧化硅原料，优选使用SiOx(0.8 ^ X ^ 1.5)。从使硅相103与氧化硅相102的量化关系为优选比率的观点考虑，特别优选使用SiO (X~I)。另外，SiOx在混合时可以粉碎，也可以使用微粉末的SiOx。微细化后的SiOx的平均一次粒径优选为50nm~lOOOnm。更加优选平均一次粒径为IOOnm~500nm，优选使用粒径的偏差小的SiOx。此外，SiOx的平均一次粒径为从用激光衍射得到的粒度分布算出的体积平均直径。
[0048]作为氧化锆相104的前体的锆化合物除了作为无机材料的单斜晶氧化锆粉末、低结晶性的氧化锆以外，也可以以液体的形态加入醇锆之类的锆化合物，例如丁醇锆等。另外，添加的氧化锆中也可以掺杂钇、钙、镁、铪等的氧化物。
[0049]混合物、有机材料和碳材料可以通过液相下的混合搅拌来进行复合化。混合搅拌处理例如可以通过各种搅拌装置、球磨机、珠磨机装置和它们的组合来进行。氧化硅材料、氧化锆化合物、有机材料和碳材料的复合化优选在使用了分散介质的液体中进行液相混合。另外，干式的混合很难不使氧化硅材料、碳材料和氧化锆化合物凝聚而均匀地分散。
[0050]作为分散介质，可以使用有机溶剂、水等，优选使用与一氧化硅和碳前体以及碳材料这两者具有良好的 亲和性的液体。作为具体例子，可以列举出:乙醇、丙酮、异丙醇、甲乙酮、乙酸乙酯等。
[0051]作为有机材料，可以使用为液体且能够容易地聚合的单体或者寡聚物等有机化合物。例如，可以列举出:呋喃树脂、二甲苯树脂、酮树脂、氨基树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、酚醛树脂或它们的单体。作为具体的单体，可以列举出:糠醇、糠醛、糠醛衍生物等呋喃化合物，单体在复合化材料的混合物中聚合来使用。聚合中可以加入盐酸、酸酐等。
[0052]作为碳材料，可以使用选自石墨、焦炭、低温烧成碳和浙青等中的一种以上。特别是，浙青等由于加热会熔融的材料由于在机械(力学)研磨处理中熔融而复合化不能良好地进行，所以优选与焦炭、石墨等不熔融的材料混合使用。
[0053](烧成处理:S02)
[0054]烧成在Ar中等不活泼性气氛下进行。在烧成中，有机材料被碳化，并且SiOx由于歧化反应而分离成硅相103 (硅)和氧化硅相102 (SiOy)这两相。另外，氧化锆或稳定化氧化锆相转移为正方晶氧化锆。
[0055]该歧化反应在温度高于800°C的高温下进行，分离成微小的硅相103和氧化硅相102。反应温度越高,娃相103的晶体就越大,从而娃(220)的峰的半值宽度就越小。可以获得优选范围的半值宽度的烧成温度为850°C~1600°C的范围。另外，由歧化反应生成的硅相103的Si在高于1400°C的温度下与碳反应而变化成碳化硅。碳化硅对于锂的嵌入是完全不活性的，因此若生成碳化硅则活性物质的充放电容量降低。另外，为了使氧化锆相转移至正方晶，歧化反应优选为1000°C以上。因此，烧成的温度优选为1000°C~1400°C，更优选为1000°C~1100°C。这是因为，当烧成温度低于1000°c时，氧化锆向正方晶的相转移不能充分进行，当超过1400°C时，氧化锆粒子的熔合进行，有可能会变得比氧化硅粒子更加粗大。烧成时间优选为I小时到12小时左右之间。
[0056](碳包覆处理:S03)
[0057]在复合化处理后的烧成处理前也可以对通过复合化处理得到的作为复合体的粒子进行碳包覆。作为包覆中使用的材料，可以使用浙青、树脂、聚合物等在不活泼性气氛下被加热而形成碳质物101的材料。具体来说，优选石油浙青、中间相浙青、呋喃树脂、纤维素、橡胶类等在1200°c左右的烧成下会被充分碳化的材料。这如烧成处理部分中所述是因为，在高于1400°C的温度下不能进行烧成。
[0058]就包覆方法而言，将以单体中分散有复合体粒子的状态进行聚合固化而得到的物质供于烧成。或者，将聚合物溶解在溶剂中,在将复合体粒子分散之后,将溶剂蒸发(蒸散)而得到固体物，将该固体物供于烧成。另外，作为用于碳包覆的其他方法，也可以通过CVD进行碳包覆。该方法为如下的方法:在加热到800?1000°C的试样上，以不活泼性气体作为载气流过气体碳源，在试样表面上使其碳化。此时，作为碳源，可以使用苯、甲苯、苯乙烯
坐寸ο
[0059]在该碳包覆处理或复合化处理时，也可以同时添加醇盐、Li化合物或碳纤维。
[0060]通过以上那样的合成方法得到本实施方式的负极活性物质100。对于碳化烧成后的产物来说，使用各种研磨机、粉碎装置、粉碎机等来调整粒径、比表面积等。
[0061](第二实施方式)
[0062]对第二实施方式的非水电解质二次电池进行说明。
[0063]第二实施方式的非水电解质二次电池具备:外包装材料、收纳于外包装材料内的正极、与正极在空间上隔开例如隔着隔膜而收纳于外包装材料内的包含活性物质的负极和填充在外包装材料内的非水电解质。
[0064]参照示出了实施方式的非水电解质二次电池200的一个例子的图3、图4的概念图进一步详细地进行说明。图3是袋状外包装材料202由层压膜构成的扁平型非水电解质二次电池200的截面概念图，图4是图3的A部的放大截面图。另外，各图为用于说明的概念图，其形状、尺寸和比等存在与实际的装置不同的地方，但这些可以参照以下的说明和公知技术适当进行设计变更。
[0065]扁平状的卷绕电极群201收纳于由将铝箔夹在两层树脂层之间的层压膜构成的袋状外包装材料202内。扁平状的卷绕电极群201是通过将从外侧以负极203、隔膜204、正极205、隔膜204的顺序叠层而成的叠层物以旋涡状卷绕、压制成型而形成的。如图4所示，最外壳的负极203具有在负极集电体203a的内表面一侧的单面上形成有负极合剂203b的构成。其他的负极203构成为在负极集电体203a的两面上形成有负极合剂203b。负极合剂203b中的活性物质包含第一实施方式的电池用活性物质。正极205构成为在正极集电体205a的两面上形成有正极合剂205b。
[0066]在卷绕电极群201的外周端附近，负极端子206与最外壳的负极203的负极集电体203a电连接，正极端子207与内侧的正极205的正极集电体205a电连接。这些负极端子206及正极端子207从袋状外包装材料202的开口部延伸到外部。例如，液状非水电解质从袋状外包装材料202的开口部注入。通过将袋状外包装材料202的开口部夹着负极端子206及正极端子207进行热封，将卷绕电极群201及液状非水电解质完全密封。[0067]负极端子206例如可以列举出:铝或包含Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了降低与负极集电体203a的接触电阻，负极端子206优选为与负极集电体203a同样的材料。
[0068]正极端子207可以使用在相对于锂离子金属的电位为3?4.25V的范围具备电稳定性和导电性的材料。具体来说，可以列举出:铝或包含Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了降低与正极集电体205a的接触电阻，正极端子207优选为与正极集电体205a同样的材料。
[0069]下面，对作为非水电解质二次电池200的构成部件的袋状外包装材料202、正极205、负极203、电解质和隔膜204进行详细说明。
[0070]I)袋状外包装材料202
[0071]袋状外包装材料202由厚度为0.5mm以下的层压膜形成。或者，外包装材料使用厚度为1.0mm以下的金属制容器。金属制容器更优选厚度为0.5mm以下。
[0072]袋状外包装材料202的形状可以选自扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型及纽扣型。作为外包装材料的例子，根据电池尺寸的不同，包括例如便携用电子设备等中所装载的小型电池用外包装材料、两轮至四轮的机动车等中所装载的大型电池用外包装材料等。
[0073]层压膜可以使用将金属层夹在树脂层间的多层膜。为了轻量化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂层例如可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压膜可以通过热熔合(热熔接)来进行密封而形成为外包装材料的形状。
[0074]金属制容器由铝或铝合金等制成。铝合金优选包含镁、锌、硅等元素的合金。当合金中包含铁、铜、镍、铬等过渡金属时，其量优选设定为100质量ppm以下。
[0075]2)正极 205
[0076]正极205具有包含活性物质的正极合剂205b担载在正极集电体205a的单面或两面上的结构。
[0077]从保持电池的大电流放电特性和循环寿命的观点考虑，优选上述正极合剂205b的单面的厚度为1.0 μ m?150 μ m的范围。因此，当在正极集电体205a的两面上担载时，正极合剂205b的合计的厚度优选为20 μ m?300 μ m的范围。单面的更优选的范围为30 μ m?120 μ m。当为该范围时，大电流放电特性和循环寿命提高。
[0078]正极合剂205b除了正极活性物质以外还可以包含导电剂。
[0079]另外，正极合剂205b也可以包含对正极材料彼此进行粘结的粘结剂。
[0080]作为正极活性物质，当使用各种氧化物例如二氧化锰、锂锰复合氧化物、含有锂的镍钴氧化物(例如LiCOO2)、含有锂的镍钴氧化物(例如LiNia8COa2O2X锂锰复合氧化物(例如LiMn204、LiMnO2)时，可以得到高电压，故而优选。
[0081]作为导电剂，可以列举出:乙炔黑、炭黑、石墨等。
[0082]作为粘结材料的具体例子，例如可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。
[0083]正极活性物质、导电剂和粘结剂的配合比例设定为正极活性物质占80?95质量％、导电剂占3?20质量％、粘结剂占2?7质量％的范围由于可以得到良好的大电流放电特性和循环寿命，故而优选。[0084]作为集电体205a，可以使用多孔质结构的导电性基板或者无孔的导电性基板。集电体的厚度优选为5?20 μ m。这是因为，当为该范围时，可以获得电极强度和轻量化的平衡。
[0085]正极205例如可以通过如下方法来制作:将活性物质、导电剂和粘结剂悬浮于通用的溶剂中来制备浆料，将该浆料涂布于集电体205a，并且进行干燥，然后实施压制。正极205还可以通过如下方法来制作:将活性物质、导电剂和粘结剂形成为料粒状来制成正极合剂205b，将其形成在集电体205a上。
[0086]3)负极 203
[0087]负极203具有含有负极活性物质和其他负极材料的负极合剂203b以层状担载于负极集电体203a的单面或两面的结构。负极活性物质使用第一实施方式的负极活性物质100。
[0088]上述负极合剂203b的厚度优选为1.0?150 μ m的范围。因此，当担载于负极集电体203a的两面上时，负极合剂203b的合计的厚度为20?300 μ m的范围。单面的厚度的更优选的范围为30?100 μ m。当为该范围时，大电流放电特性和循环寿命大幅度提高。
[0089]负极合剂203b也可以包含对负极材料彼此进行粘结的粘结剂。作为粘结剂，例如可以使用聚四氟乙烯(PTFE )、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸等。另外，粘结剂可以组合使用两种或两种以上的粘结剂，当使用对于对活性物质彼此进行粘结来说优异的粘结剂与对于对活性物质和集电体进行粘结来说优异的粘结剂的组合或者硬度高的粘结剂与柔软性优异的粘结剂的组合时，能够制作寿命特性优异的负极。
[0090]另外，负极合剂203b也可以包含导电剂。作为导电剂，可以列举出:乙炔黑、炭黑、
yM墨寸。
[0091]作为集电体203a，可以使用多孔质结构的导电性基板或者无孔的导电性基板。这些导电性基板例如可以由铜、不锈钢或镍形成。集电体203a的厚度优选为5?20 μ m。这是因为，在为范围时可以获得电极强度与轻量化的平衡。
[0092]负极203例如可以通过如下方法来制作:将活性物质、导电剂和粘结剂悬浮于通用的溶剂中来制备浆料，将该浆料涂布于集电体203a，并且进行干燥，然后实施压制。负极203还可以通过如下方法来制作:将活性物质、导电剂和粘结剂形成为料粒状来制成负极合剂203b，将其形成在集电体203a上。
[0093]负极活性物质、导电剂和粘结剂的配合比例设定为负极活性物质占80?95质量％、导电剂占3?20质量％、粘结剂占2?7质量％的范围由于可以得到良好的大电流放电特性和循环寿命，故而优选。
[0094]4)电解质
[0095]作为电解质，可以使用非水电解液、电解质含浸型聚合物电解质、高分子电解质或者无机固体电解质。
[0096]非水电解液为通过将电解质溶解在非水溶剂中而制备的液体状电解液，其被保持在电极群中的空隙中。
[0097]作为非水溶剂，优选使用以碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)与粘度比PC和EC低的非水溶剂(以下称为第二溶剂)的混合溶剂为主体的非水溶剂。[0098]作为第二溶剂，例如优选链状碳，其中，可以列举出:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、Y-丁内酯(BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲苯、二甲苯或乙酸甲酯(MA)等。这些第二溶剂可以单独或以两种以上的混合物的形态来使用。特别是，第二溶剂更优选供体数为16.5以下。
[0099]第二溶剂的粘度在25°C下优选为2.Scmp以下。混合溶剂中的碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的配合量以体积比率计优选为1.0%?80%。更优选的碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的配合量以体积比率计为20%?75%。
[0100]作为非水电解液中所含的电解质，例如可以列举出:高氯酸锂(LiC104)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3S03)、双三氟甲基磺酰基酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐(电解质)。其中，优选使用LiPF6、LiBF4。
[0101]电解质相对于非水溶剂的溶解量优选设定为0.5?2.0mol/Lo
[0102]5)隔膜 204
[0103]在使用非水电解液的情况下和在使用电解质含浸型聚合物电解质的情况下，可以使用隔膜204。隔膜204使用多孔质隔膜。作为隔膜204的材料，例如可以使用包含聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯或者两者构成的多孔质膜由于能够提高二次电池的安全性，故而优选。
[0104]隔膜204的厚度优选设定为30 μ m以下。当厚度超过30 μ m时，有可能正负极间的距离变大而内部电阻变大。另外，厚度的下限值优选设定为5 μ m。当将厚度设定为小于5μπι时，有可能隔膜204的强度显著降低而容易产生内部短路。厚度的上限值更优选设定为25 μ m,而下限值更优选设定为1.0 μ m。
[0105]隔膜204优选在120°C的条件下放置I小时时的热收缩率为20%以下。当热收缩率超过20%时，因加热而发生短路的可能性增大。热收缩率更优选设定为15%以下。
[0106]隔膜204的孔隙率优选为30?70%的范围。这是基于如下这样的理由。当将孔隙率设定为小于30%时，有可能在隔膜204中难以得到高的电解质保持性。而当孔隙率超过60%时，有可能得不到充分的隔膜204强度。孔隙率的更优选的范围为35?70%。
[0107]隔膜204的空气透过率优选为500秒/1.0Ocm3以下。这是因为，当空气透过率超过500秒/1.0Ocm3时，有可能在隔膜204中难以获得高的锂离子迁移率。另外，空气透过率的下限值为30秒/1.00cm3。当将空气透过率设定为小于30秒/1.0Ocm3时，有可能得不到充分的隔膜强度。
[0108]空气透过率的上限值更优选设定为300秒/1.0Ocm3,而下限值更优选设定为50秒/1.00cm3。
[0109](第三实施方式)
[0110]接着，对第三实施方式的电池包进行说明。
[0111]第三实施方式的电池包具有一个以上的上述第二实施方式的非水电解质二次电池(即，单电池)。当电池包包含多个单电池时，各单电池可以串联地、并联地或者串联与并联地电连接而配置。
[0112]参照图5和图6对电池包300进行具体说明。在图5所示的电池包300中，作为单电池301使用图3所示的扁平型非水电解液电池200。
[0113]多个单电池301通过如下方法构成组电池305:以使向外部延伸的负极端子302与正极端子303在相同方向上对齐的方式叠层，用粘接带304连结。这些单电池301如图6所示那样互相串联地电连接。
[0114]印刷配线基板306配置为与负极端子302和正极端子303延伸出来的单电池301侧面相对置。在印刷配线基板306中，如图6所示那样搭载有热敏电阻307、保护电路308和向外部设备的通电用端子309。另外，在与组电池305对置的保护电路基板306的面上，为了避免不必要的与组电池305的配线的连接，安装有绝缘板(未图示)。
[0115]正极侧引线310与位于组电池305的最下层的正极端子303连接，其前端插入印刷配线基板306的正极侧连接器311中而被电连接。负极侧引线312与位于组电池305的最上层的负极端子302连接，其前端插入印刷配线基板306的负极侧连接器313中而被电连接。这些连接器311、313通过形成在印刷配线基板306上的配线314、315与保护电路308连接。
[0116]热敏电阻307用于对单电池305的温度进行检测，其检测信号被输送到保护电路308。保护电路308在规定的条件下可以断开保护电路308与向外部设备的通电用端子309之间的正侧配线316a及负侧配线316b。规定的条件是指例如热敏电阻307的检测温度达到规定温度以上的情况。另外，规定的条件是指检测到单电池301的过充电、过放电、过电流等的情况。该过充电等的检测是对于各个单电池301或者单电池301整体进行的。当对各个单电池301进行检测时，既可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。当为后者时，在各个单电池301中插入作为参照电极使用的锂电极。在图5及图6的情况下，用于检测电压的配线317分别与单电池301连接，检测信号通过这些配线317被输送到保护电路308。
[0117]在除了正极端子303及负极端子302突出的侧面以外的组电池305的三个侧面上，分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片318。
[0118]组电池305与各保护片318及印刷配线基板306 —起收纳于收纳容器319内。即，在收纳容器319的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别配置保护片318，在与短边方向相反一侧的内侧面上配置印刷配线基板306。组电池305位于被保护片318及印刷配线基板306所围出来的空间内。盖320安装于收纳容器319的上表面。
[0119]此外，对于组电池305的固定而言，可以使用热收缩带来代替粘接带304。此时，在组电池的两侧面上配置保护片，缠绕热收缩带，然后使热收缩带热收缩，由此使组电池束合起来。
[0120]图5、图6中示出了串联连接单电池301的形态，但为了增大电池容量，既可以以并联连接，或者也可以组合串联连接与并联连接。还可以进一步以串联、并联连接组装好的电池包。
[0121 ] 根据上述记载的本实施方式，通过具备上述第三实施方式的具有优异的充放电循环性能的非水电解质二次电池，能够提供具有优异的充放电循环性能的电池包。
[0122]此外，电池包的形态根据用途可以适当变更。电池包的用途优选是在获取大电流时显示优异的循环特性的用途。具体来说，可以列举出:数码相机的电源用途或两轮至四轮的混合动力电气机动车、两轮至四轮的电气机动车、辅助自行车等车载用途。特别是，使用了高温特性优异的非水电解质二次电池的电池包适合用于车载用途。
[0123]下面，列举具体的实施例(以各实施例中所说明的各种条件来具体制作图3中所说明的电池的例子)，对其效果进行说明。
[0124](实施例1)
[0125]以如下的条件将SiO粉碎，对粉碎物、碳材料和氧化锆化合物进行混炼，将混炼物在氩气中烧成，得到100。
[0126]称取平均一次粒径为22.6μπι的Si098质量份和平均一次粒径为2.Ομπι的氧化钇掺杂单斜晶氧化锆2质量份，如下进行粉碎混合。通过连续式珠磨装置，使用珠径为0.5mm的珠粒，并且以乙醇作为分散介质，进行6小时的粉碎处理。粉碎处理物的平均一次粒径为0.5 μ m。接着，在糠醇4.0g、乙醇IOgdK 0.125g的混合液中加入粉碎处理物2.8g、平均一次粒径为3 μ m的石墨粉末0.5g和平均直径180nm的碳纤维0.08g,通过混炼机进行混炼处理，制成浆料状。在混炼后的浆料中加入作为糠醇的聚合催化剂的稀盐酸0.2g，在室温下放置18小时，由此进行干燥、固化，从而得到碳复合体。
[0127]将所得到的碳复合体在1100°C下于氩气中烧成3小时，冷却到室温，然后进行粉碎，通过直径为30 μ m的筛，在筛下得到负极活性物质。
[0128]对实施例1中所得到的活性物质进行以下所说明的充放电试验、X射线衍射测定和ICP测定，对充放电特性和物性进行评价。
[0129]将所得到的试样77质量份和平均直径为3 μ m的石墨15质量份、聚酰亚胺8质量份加入到分散介质中，进行混炼，并且涂布到厚度为12μπι的铜箔上并压延。作为分散介质，使用N-甲基吡咯烷酮。压延后，在250°C下于氩气中进行2小时的热处理，裁断成规定的尺寸，然后在100°C下真空干燥12小时，制成试验电极。在氩气氛中，制作将对电极和参照电极设定为金属L1、将电解液设定为LiPF6 (IM)的EC/DEC (体积比EC =DEC=I:2)溶液的电池。
[0130](充放电试验)
[0131]对于该电池进行充放电试验。充放电试验的条件为:以ImA/cm2的电流密度充电至参照电极与试验电极间的电位差为0.01V，再以0.0lV进行16小时的恒压充电，放电以ImA/cm2的电流密度进行到1.5V。进行3次该条件下的循环，然后将电流值设定为2.5mA/cm2,以相同条件进行充放电循环。算出2.5mA/cm2时的放电容量与在ImA/cm2时的放电容量之比，接着再进行以ImA/cm2的电流密度充电至参照电极与试验电极间的电位差为0.01V,以ImA/cm2的电流密度放电至1.5V的循环200次，测定第100次循环相对于第I次循环的放电容量的维持率。
[0132](X射线衍射测定)
[0133]对于所得到的粉末试样进行粉末X射线衍射测定，测定Si (220)面的峰的半值宽度。测定使用株式会社Mac Science制X射线衍射测定装置(型号M18XHF22)按照以下的条件来进行。
[0134]对阴极:Cu
[0135]管电压:50kv
[0136]管电流:300mA
[0137]扫描速度:1° (2Θ)/分钟
[0138]时间常数:1秒
[0139]接收狭缝:0.15mm[0140]发散狭缝:0.5°
[0141]散射狭缝:0.5°
[0142]根据衍射图案，测定于d=l.92八(2 Θ =47.2° )处出现的Si的面指数(220)的峰
的半值宽度(2 Θ )。另外，当Si (220)的峰与活性物质中所含有的其他物质的峰有重合时，将峰分离来测定半值宽度。确认2Θ=30、50，60°处的衍射峰的有无，进而，对Si的面指数
(111)的峰的面积A和源自于ZrO2的2 Θ =30°的峰的面积B进行测定，算出Β/Α。
[0143](ICP 测定)
[0144]将所得到的活性物质在230°C下溶解于硝酸、氢氟酸、硫酸的混合液中，使其挥发至仅为硫酸为止，由此使其定容化来制作Zr定量用的ICP测定用样品。使用碳酸钠，并且同样地将活性物质碱溶解，制作Si定量用的ICP测定用样品。对于所制作的测定用样品，利用ICP-AES，对S1、Zr进行定量测定，算出 Zr/Si摩尔比。
[0145]表I示出充放电试验中的放电容量、200次循环后的放电容量相对于初次循环的放电容量的容量维持率、由粉末X射线衍射得到的2 Θ =30,50,60°处的衍射峰的有无、Si的面指数(111)峰的面积A以及源自于正方晶系ZrO2的2 Θ =30°的峰面积B之比(B/A)以及Si (220)峰的半值宽度测定结果、由ICP测定得到的Zr/Si摩尔比。
[0146]以下的实施例和比较例汇总在下述表I中。就以下的实施例和比较例，仅对与实施例I不同的部分进行说明，由于其他合成和评价步骤是与实施例1同样进行的，所以省略说明。
[0147](实施例2)
[0148]除了将SiO设定为99质量份、将氧化钇掺杂单斜晶氧化锆粉末设定为I质量份以夕卜，与实施例1同样地进行合成，得到活性物质。
[0149](实施例3)
[0150]除了将SiO设定为99.8质量份、将氧化钇掺杂单斜晶氧化锆粉末设定为0.2质量份以外，与实施例1同样地进行合成，得到活性物质。
[0151](实施例4)
[0152]除了将SiO设定为90质量份、将氧化钇掺杂单斜晶氧化锆粉末设定为10质量份以外，与实施例1同样地进行合成，得到活性物质。
[0153](实施例5)
[0154]除了将SiO设定为83质量份、将氧化钇掺杂单斜晶氧化锆粉末设定为17质量份以外，与实施例1同样地进行合成，得到活性物质。
[0155](实施例6)
[0156]除了将SiO设定为70质量份、将氧化钇掺杂单斜晶氧化锆粉末设定为30质量份以外，与实施例1同样地进行合成，得到活性物质。
[0157](实施例6)
[0158]除了将SiO设定为65质量份、将氧化钇掺杂单斜晶氧化锆粉末设定为45质量份以外，与实施例1同样地进行合成，得到活性物质。
[0159](比较例I)
[0160]除了在粉碎处理时不进行氧化钇掺杂单斜晶氧化锆粉末的添加以外，与实施例1同样地进行合成,得到活性物质。
【权利要求】
1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，其具有碳质物、所述碳质物中的氧化硅物相、所述氧化硅相中的硅相和所述碳质物中的氧化锆相， 所述负极活性物质在粉末X射线衍射测定中于2 Θ =30±1°处具有衍射峰。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述氧化锆相为由正方晶氧化锆或稳定化正方晶氧化锆构成的相。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质的粉末X射线衍射测定中的Si (111)面的衍射峰的面积A与正方晶系氧化锆(101)面的衍射峰的面积B之比即B/A为0.05~0.5。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，氧化锆相中所含的锆元素的含量与所述氧化硅相和硅相中所含的硅元素的摩尔比为0.001 ~0.2。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，粉末X射线衍射测定中的Si (220)面的衍射峰的半值宽度为1.0°~8.0°。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质是在1000°c~1400°c的温度下进行烧成而成的。
7.—种非水电解质二次电池,其特征在于,其具备包含权利要求1~6中任一项所述的负极活性物质的负极、包含正极活性物质的正极和非水电解质。
8.—种电池包，其特征在于，使用了权利要求7所述的非水电解质二次电池。
9.一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，将SiOx、锆化合物、树脂与选自石墨、焦炭、低温烧成碳和浙青中的一种以上的碳材料混合，在1000 V~1400°C下进行烧成，其中， 0.8≤X≤1.5。
【文档编号】H01M4/38GK103765637SQ201280041861
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年3月23日 优先权日:2012年3月23日
【发明者】森田朋和, 久保木贵志, 深泽孝幸, 堀田康之, 越崎健司, 长田宪和 申请人:株式会社东芝