铅蓄电池的制作方法

铅蓄电池的制作方法
【专利摘要】使以往的铅蓄电池的1.5倍以上的充电接受性能在基于电池反应的原理的何种必要条件下构成得到明确，基于明确了的必要条件，决定必要的电池构成。在间歇性地每次短时间分次进行充电，以部分充电状态对负荷进行高效放电的液式铅蓄电池中，构成在负极单板与正极单板之间设置成为电位基准的参比电极而成的电化学测定系统，对负极充电过电压和正极充电过电压与分别对应的充电电流的关系进行绘图而求出电流电位曲线，在该电流电位曲线的从充电过电压0起近似于直线而绘图的区域，由具备满足｜〔负极充电过电压/电流〕｜≤9.4的负极活性物质而成的负极板与具备满足〔正极充电过电压/电流〕≤17.7的正极活性物质而成的正极板构成。
【专利说明】铅蓄电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及在电池槽内具有从极板组、隔板游离的电解液(electrolyticsolution)的液式铅蓄电池。
【背景技术】
[0002]铅蓄电池由于具有便宜且可靠性高这样的特征，因此作为汽车开动用的动力源、高尔夫球车(Golf Cart)等电动车辆的动力源的电源，进而作为不间断电源装置等产业设备的电源而被广泛使用。
[0003]近年来，在汽车中，为了防止大气污染、防止地球变暖，研究了各种提高燃耗的对策。作为实施了提高燃耗的对策的汽车，为了尽量减轻向发动机施加的负荷而抑制交流发电机(alternator)的发电,并将发动机的旋转高效地使用于汽车的动力的发电控制车、在行驶停止时停止发动机而不进行徒劳的怠速运行从而使发动机的动作时间少的怠速停止系统(Idling Stop System)车(以下，称为ISS车)的普及值得期待。ISS车也被总称为微混合系统(micro-hybrid system)车。
[0004]ISS车由于在停止、停车中发动机停止，在开车时发动机开动，因此发动机的开动次数变多，每次反复进行铅蓄电池的大电流放电。此外，在怠速停止时，交流发电机不发电，因此对车载设备的电力供给仅来自于铅蓄电池。因此，关于铅蓄电池的容量，在确保以下的发动机起动等所需要的容量的同时以被部分充电了的状态，即PS0C(Partial State OfCharge)的状态使用。因此，搭载于ISS车的铅蓄电池与以往的铅蓄电池的使用方法基本上不同。以往的铅蓄电池仅在开动时流过大电流，然后通过交流发电机的充电而以满充电状态使用。
[0005]ISS车所需要的铅蓄电池需要具有以下特性。I)立即充电铅蓄电池所消耗的电力，并可以维持规定的PSOC状态的高速充电性能，和为了在电池中蓄积制动再生能量而需要的高速充电性能。其具有充分接受完来自交流发电机的输出电流的充电速度。2)是在PSOC下具有充分的寿命(service life)的高耐久性铅蓄电池。这以上2种。
[0006]在上述I)中，ISS车的交流发电机输出电流具有充分地超过以往的铅蓄电池的充电接受性能的1.5倍的性能。例如，以往的铅蓄电池JIS80D23具有52Ah的容量。如果将80D23在14V恒压下充电，则描绘出随着时间经过，充电电流相对于时间轴而衰减的曲线。该行为是可以由电化学反应的反应过电压的特性说明的现象。此时，充电时间第I秒、第5秒的初始充电电流在25°C下分别为约40安培(A)、约30A。另一方面，搭载80D23型号的电池的ISS车的交流发电机输出电流超过60A。因此，以往的80D23的电池中，铅蓄电池的容量降低后，与交流发电机的输出电流相抵，没有充电性能。在降低了的电池容量不能恢复的情况下，由于发动机的再起动出现故障，因此不能停止怠速的状态增加。因此，不能期待提高燃耗。如果不能通过交流发电机迅速地恢复降低了的铅蓄电池的容量，则搭载于ISS车的铅蓄电池在ISS时的放电、充电的循环中，充电不足成为原因而不得不停止。这样ISS车中需要至少具有用于使所使用的铅蓄电池的电力迅速地恢复的高速充电性能的铅蓄电池。因此，搭载于ISS车的铅蓄电池的充电接受性能具有使电池充分接受完交流发电机的输出电流的特性是理想的。就这方面而言，在80D23型号的ISS电池的情况下，要求在25°C、14V恒压充电、第I秒时超过60A的水平的充电接受性能。该值相当于以往的铅蓄电池的至少1.5倍水平的充电性能的提高。
[0007]在上述2)中，如果铅蓄电池在PSOC下使用，则与在完全充电状态下使用的情况相t匕，有寿命缩短的倾向。认为如果在PSOC下使用则寿命缩短的理由是，如果在充电不足的状态下反复充放电，则在放电时负极板上生成的硫酸铅粗大化，硫酸铅难以恢复成作为充电生成物的金属铅。因此，在PSOC下使用的铅蓄电池中，为了延长其寿命，也需要使充电接受性提高(能够在短时间内进行尽可能多的充电)，防止在充电过度不足的状态下反复充放电，抑制由于充放电的反复而硫酸铅粗大化。
[0008]这样，搭载于ISS车，即微混合系统车的铅蓄电池的最重要课题是充电接受性能。为了使ISS车的怠速停止系统充分地起作用，实现燃耗提高，需要具有优异的充电接受性能的铅蓄电池。可以认为ISS车用的铅蓄电池的充电接受性能需要为以往的铅蓄电池的充电接受性能的1.5倍以上。
[0009]在铅蓄电池中，原来的正极活性物质的充电接受性虽然高，但负极活性物质的充电接受性可以说差。因此，在铅蓄电池的领域中，为了使铅蓄电池的充电接受性提高，一般必须使负极活性物质的充电接受性提高。因此，以往，为了使负极活性物质的充电接受性提高而进行了努力。专利文献1、专利文献2中，提出了通过增加添加在负极活性物质中的碳质导电材的用量而使充电接受性提高，使PSOC下的铅蓄电池的寿命提高。
[0010]然而，这些提案是以使电解液含浸在被称为保持件(retainer)的隔板中，使电池槽中不存在游离的电解液的密闭型铅蓄电池作为对象，而不是以在电池槽内具有从隔板游离的电解液的液式铅蓄电池作为对象。在液式铅蓄电池中，也可以考虑增加添加在负极活性物质中的碳质导电材的用量，但如果在液式铅蓄电池中使添加在负极活性物质中的碳质导电材的量过分地增加，则负极活性物质中的碳质导电材流出到电解液中而使电解液发生浑浊，在最差的情况下，会引起内部短路。因此，在液式铅蓄电池中，不得不限制添加在负极活性物质中的碳质导电材的量，通过在负极活性物质中添加碳质导电材而使铅蓄电池整体的充电接受性提高时有限度。
[0011]密闭型铅蓄电池由于电解液量受到限制，因此不仅电池容量低，而且使用温度高，在该情况下发生被称为热崩溃的现象，因此必须避免在如发动机室那样的高温环境下的使用。因此，在将密闭型铅蓄电池用于汽车的情况下，需要在行李室等中搭载电池。然而，如果在行李室等中搭载电池，则导致线束的增加，不优选。作为汽车用的铅蓄电池，优选使用没有这样的限制的液式铅蓄电池。因此，使液式铅蓄电池的充电接受性提高是当务之急。
[0012]另一方面，在铅蓄电池中，在负极活性物质中一直以来添加木质素(Iignin)。木质素以少量的添加就可以显示优异的表面活性效果(surface-active effect)。由此电解液渗透到活性物质的细孔内，电池反应的有效反应面积增大。所添加的木质素可以说也具有抑制硫酸铅等电池反应生成物的粗大化的效果。由此，放电反应通过木质素添加而增大。另一方面，木质素具有阻碍充电反应的副作用(side-effect)。阻碍充电反应的原因可以认为是，木质素吸附于作为充电反应的起始物质的铅离子而使铅离子的反应性降低。这里，作为充电反应的起始物质的铅离子通过硫酸铅的离解平衡(dissociation equilibrium)而供给。因此，在负极活性物质中添加木质素是改善放电反应的重要添加剂。然而，同时在负极活性物质中添加木质素由于阻碍充电反应，因此具有妨碍接受性的提高这样的问题。
[0013]从这样的观点考虑，提出了代替木质素，而在负极活性物质中添加在作为木质素的基本结构的苯基丙烷结构的侧链的a位导入有砜基的木质素磺酸钠、双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物等。
[0014]例如专利文献3和专利文献4中公开了，在负极活性物质中添加双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物和碳质导电材。特别是，专利文献4中公开了，作为抑制伴随充放电的硫酸铅的粗大化的有机化合物，选择双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物，为了使抑制硫酸铅的粗大化的效果持续和使充电接受性提高而添加碳质导电材。此外，专利文献5中公开了，在负极活性物质中添加导电性碳和活性炭，改善PSOC下的放电特性。
[0015]此外，专利文献6(日本特开平10-40907号公报)中公开了，增大正极活性物质的比表面积，增大放电容量。这是通过在电池化成时的电解液中添加木质素，而将正极活性物质微细化，增大比表面积。专利文献6所公开的是着眼于正极，用于增大电池的放电容量的发明，在视为ISS车的铅蓄电池的情况下需要的充电接受性、PSOC下的循环特性的提高时，得不到期待的效果。
[0016]在迄今为止的发明中，关于充电接受性能提高，用于获得以往的铅蓄电池的1.5倍以上的电池的构成还不明确。今后为了进一步提高ISS的燃耗，可以考虑汽车系统对铅蓄电池要求更高的充电接受性能的提高。在以往的发明中，在实现更高的充电接受性能时，并未示出基于电池反应的原理的本质必要条件(inherent conditions)。因此,迄今为止通过负极的特性、正极的特性等各个构成因子改良了电池特性。基于各个电池构成因子的改良在各个构成因子中是本质性的，很重要。
[0017]然而，为了获得以往的铅蓄电池的1.5倍以上的电池，在改良电池的情况下，使基于电池反应的原理的基本必要条件明确如以下那样地包含与以往不同的重要点。
[0018]S卩，在通过个别构成因子进行电池的改良的情况下，在一个构成因子时有时目标特性难以实现。在这样的情况下，在整理基于电池反应的原理的本质必要条件的情况下，作为满足显示的必要条件的条件，关于其它多个构成因子的研究成为可能。即，在一个构成因子的改良时不满足必要条件，不能实现目标特性的情况下，通过其它电池构成因子的研究，从而满足必要条件，可以实现目标的可能性变高。即，可以认为用于实现与充电接受性能提闻有关的目标特性的、基于电池反应的原理的本质必要条件可以使导出最有效率的、最有效果的电池的基本构成成为可能。
[0019]以往，关于作为ISS电池的重要命题的更高的充电接受性能，基于电池反应的原理的本质必要条件、和基于显示的必要条件的电池构成条件并不明确。因此，用于获得以往的铅蓄电池的1.5倍以上的电池的构成内容和基本的必要条件都未公开。
[0020]现有技术文献
[0021]专利文献
[0022]专利文献1:日本特开2003-36882号公报
[0023]专利文献2:日本特开平07-201331号公报
[0024]专利文献3:日本特开平11-250913号公报
[0025]专利文献4:日本特开2006-196191号公报[0026]专利文献5:日本特开2003-051306号公报
[0027]专利文献6:日本特开平10-40907号公报

【发明内容】

[0028]发明所要解决的课题
[0029]如上所述，在现有技术中仅使负极活性物质的充电接受性提高，改善寿命性能，则使铅蓄电池的充电接受性和在PSOC下使用时的寿命性能提高是有限度的，实现在PSOC下使用的铅蓄电池的性能的进一步提高是困难的。此外，为了获得具有以往的铅蓄电池的1.5倍以上的充电接受性能的电池，基于需要的电池的原理的基本必要条件、和电池构成都未发现。
[0030]本发明的目的之一是，明确以往的铅蓄电池的1.5倍以上的充电接受性能由基于电池反应的原理的何种必要条件构成。目的之二是基于所明确的必要条件来确定必要的电池构成。
[0031]用于解决课题的手段
[0032]为了解决上述课题，本申请发明的液式铅蓄电池的主要特征如下所述。
[0033]一种液式铅蓄电池，其特征在于，具有将极板组与电解液一起收容在电池槽内的构成，间歇性地进行充电，以部分充电状态对负荷进行高效放电，所述极板组是通过将由负极活性物质填充于负极集电体而成的负极板与由正极活性物质填充于正极集电体而成的正极板隔着隔板而叠层而得的，所述液式铅蓄电池由所述负极板和所述正极板构成，所述负极板具备使用电流电位曲线，在将充电过电压的绝对值从0 (零)起该充电过电压转变为增加的点设为原点并从该原点开始近似于直线地绘图而得到的区域，满足I [负极充电过电压(mV)/充电电流(安培)]I < 9.4的负极活性物质，所述正极板具备使用电流电位曲线，在将充电过电压的绝对值从0 (零)起该充电过电压转变为增加的点设为原点并从该原点开始近似于直线地绘图而得到的区域，满足[正极充电过电压(mV)/充电电流(安培)](17.7的正极活性物质，所述电流电位曲线为在温度25°C下，在比重1.28的电解液中，对于构成所述负极板的负极单板(面积108cm2)和与所述负极单板正对并构成所述正极板的正极单板(面积108cm2)，构成在所述负极单板与所述正极单板之间设置成为电位基准的参比电极而成的电化学测定系统，对由所述负极单板和所述正极单板构成的所述液式铅蓄电池以充电电压2.33V充电，对与在充电开始第5秒的时刻施加的负极充电过电压和正极充电过电压与分别对应的充电电流的关系进行绘图而求出。
[0034]本发明以具有将极板组与电解液一起收容在电池槽内中的构成，间歇性地进行充电，以部分充电状态对负荷进行高效放电的液式铅蓄电池作为对象，所述极板组是通过将由负极活性物质填充于负极集电体而成的负极板和由正极活性物质填充于正极集电体而成的正极板隔着隔板叠层而得的。
[0035]首先，对基于电池反应的电化学的基本原理的必要条件进行说明。
[0036]在本发明中，基于电池反应的电化学的基本原理的必要条件以与规定的充电电压对应的负极和正极各自的电化学反应的“过电压(overpotential)”表示。即，用于获得相对于以往的电池的充电接受性能超过1.5倍的性能的必要条件以与电池反应的过电压有关的条件表示。如果在规定的充电电压下满足由本发明所示的负极和正极各自的过电压定义的必要条件，则可获得相对于以往的电池的充电接受性能超过1.5倍的性能。使满足作为必要条件而显示的过电压条件的负极和正极的反应活性物质的构成条件明确，通过实施例来显示满足必要条件的电池的构成条件。
[0037]发明的效果
[0038]使ISS市场中铅蓄电池所要求的特性条件为电池的基本参数，使与过电压和充电接受性能有关的关系明确。由此，显示出用于实现以往铅蓄电池的充电接受性能的1.5倍以上的必要条件，使用于满足这些必要条件的新的电池构成、活性物质条件明确。由此，ISS市场中对于铅蓄电池而言必要的特性大幅提高，也可以得到针对进一步提高电池特性的方针。由此，高效率地执行采用ISS技术的汽车排气对策，有助于抑制地球变暖。
【专利附图】

【附图说明】
[0039]图1是显示出使充电电压为14V(恒定)，对开路电压为约12V的汽车用铅蓄电池进行充电的情况下的充电电流与负极板和正极板的电位的关系的电流电位曲线(current-potential curve)的不意图。
[0040]图2是显示出表示使充电电压为2.333V(恒定)，使用开路电压为约2V的汽车用铅蓄电池的单板进行充电的情况下的充电电流与负极板和正极板的电位的关系的电流电位曲线的图。
[0041]图3是显示出电化学计测所用的JIS的B型号极板的集电体的图。
[0042]图4是显示出充电电流的时间变化曲线的图。
[0043]图5是显示出SBA S0101的ISS循环数据的图。
[0044]图6是显示出电池的放电特性的循环数据的图。
[0045]图7是显示出表示从化成后的负极板提取添加在负极中的双酚A氨基苯磺酸钠盐的甲醛缩合物，通过NMR分光法而测定光谱得到的结果的光谱图的图。
【具体实施方式】
[0046]基于电化学反应速度论使充电接受性能与过电压的关系明确。由此，显示出过电压为电池反应的反应速度论中的基本参数，作为基于电池反应的原理的必要条件，预先使着眼于过电压的意义明确。
[0047]电池反应由负极和正极构成。即，由负极和正极中的电化学反应而构成。负极和正极的充电和放电反应各自具有固有的单纯电化学反应体系(simple electrochemicalreaction system)。所谓固有的单纯电化学反应体系,不是指多个电化学反应混杂的体系，而仅仅是指I种电化学反应(玉虫玲太，“电气化学(第2版)”p.l99，(1991)，东京化学同人或 Allen J.Bard and Larry R.Faulkner，“ELECTROCHEMICAL METHODS” p.7，(2001)，John Wiley & Sons, Inc.)。电池反应的负极、正极的反应由各自独立地的I种电化学反应构成。充电接受性能为与充电反应有关的性能。充电反应的反应速度在电化学反应速度论(theorem of electrochemical kinetics)中与负极和正极的单纯电化学反应体系的电位建立关系(玉虫玲太，“电气化学(第2版)”pp.235-236, (1991),东京化学同人或Allen J.Bard and Larry R.Faulkner，“ELECTROCHEMICAL METHODS” pp.99-107，(2001)，Johnffiley & Sons, Inc.)。在电化学反应中反应速度为电流本身。即，充电反应速度和放电反应速度各自与充电电流和放电电流等效。在负极、正极的单纯电化学反应体系的电位为各自的反应体系的平衡电位(equilibrium potential)的情况下,各自的平衡电位的绝对值之和与电池的开路电压相当。平衡电位在国际上由标准氢电极(standard hydrogenelectrode)基准表示。标准氢电极基准通常被简称为SHE。在铅蓄电池的情况下，在负极、正极的单纯电化学反应体系为在电化学中定义的标准状态(standard conditions)的情况下，负极的电位为-0.36V vs.SHE，正极的电位为+ 1.69V vs.SHE。因此，假设在铅蓄电池为在电化学中定义的标准状态(25°C，离子活性I等)的情况下，开路电压为2.05V。
[0048]在负极、正极的电位偏离平衡电位的情况下，偏离平衡电位的电位部分被定义为“过电压”。即过电压是负极、正极所具有的电位与平衡电位的差。单纯电化学反应体系的反应速度与过电压的关系由电化学反应速度式建立关系(玉虫玲太，“电气化学(第 2 版)”p.236, (I99I),东京化学同人或 AllenJ.Bard and Larry R.Faulkner,“ELECTROCHEMICAL METHODS” p.99，(2001)，John Wiley & Sons, Inc.)。在本发明中，由通常的希腊文字，“ n”来表述过电压。一般而言单纯电化学反应速度式中的过电压与反应速度的关系式不同，包含铅蓄电池在内，一般的电化学反应速度式复杂。这是因为，关于电化学反应体系，一般在化学反应、若干电子移动反应步骤混合存在的若干基本反应中被分解，无论反应速度的律速阶段位于哪个基本反应步骤，电化学反应速度式都会受到影响。然而，在任一电化学反应速度式中过电压都是对反应速度有影响的决定性参数。在电化学反应速度式中作为其它的参数，包含反应物质的浓度、反应面积、反应速度常数(rate constant)或交换电流密度(exchange current density)、反应物质的扩散系数(diffusion coefficient)、气体常数(Gas constant)、法拉第常数(Faraday constant)、瞬态系数(transient coefficient)、绝对温度(absolute temperature)等多个参数。在电化学反应速度式中，过电压项包含在以常数e为底的指数函数(exponential function)中。因此过电压的变化对电化学反应速度有决定性影响。
[0049]在进行充电反应的情况下正极的单纯电化学反应体系的电位相对于正极的平衡电位而向更正电位方向移动。相反负极的单纯电化学反应体系的电位相对于负极的平衡电位而向更负电位方向移动。因此，在充电反应的情况下，正极的过电压与平衡电位相比为正方向的电位分，负极的过电压与平衡电位相比为负电位方向的电位分。在充电反应的情况下，负极、正极间的电位差，即电压与开路电压相比过电压分变高。
[0050]充电和充电反应在理论上为上述内容。即，铅蓄电池负极的过电压与平衡电位相比需要作为负方向的电位分而从交流发电机等施加电位，正极的过电压与平衡电位相比需要在正方向上施加电位。交流发电机的充电电压根据车型等而不同。因此，本发明中关于作为ISS的循环试验之一使用的使作为社团法人电池工业会(BATTERY ASSOCIATION OFJAPAN)标准SBA SOlOl的循环模式的充电电压也使用的14V为充电电压，充电接受性能与过电压的关系在数学上如何表示，示于以下。
[0051]相对于从交流发电机施加的14V电压,将向负极和正极施加的过电压分别表述为n (-)、n ( + )。相对于各自的过电压，将负极和正极中流过的充电电流分别表述为i㈠、U + )。流过负极、正极的充电电流根据反应速度式由以n作为函数的式1、式2表示。这里，式子的详细内容不必要，只要定义出负极和正极的电化学反应速度式不同即可。
[0052]i (-) = f (n (-))...........式 1[0053]i( + ) = g(n ( + ))...........式 2
[0054]这里，f(nH)、g(n( + ))分别表示基于电化学反应速度论的函数。在本发明的情况下，没有必要纯粹地求出高精度的理论电流电位曲线。本发明中的速度式可以由实际上使用的反应活性物质观测到的充电电流和电位曲线或充电电流和过电压曲线代用。由于电流与反应速度对应，因此这些电流电位曲线(current-potential curve)为表示基于电化学反应速度论的现实的速度与电位(过电压)的关系的基本数据。
[0055]这里，如果将开路电压假定为12V，则n (-)、n ( + )与充电电压14V之间以下的关系式成立。过电压为绝对值表示。由于过电压在充电反应的情况下负极向更负的电位方向移动，正极向更正的电位方向移动，因此绝对值表示对于理解本发明的内容而言是合适的。
[0056]I n (-) 1 + 1 n ( + ) 1+12 = 14..........式 3
[0057]式1、式2所示的流过负极、正极的充电电流的绝对值相等。因此，可获得以下的关系式。由于电流有方向，因此如果将负极的充电电流设为正，则正极中的充电电流为负的符号，因此绝对值表示对于理解本发明的内容而言是合适的。
[0058]I i (-) I = I i (十)1...........式 4
[0059]或者，
[0060]I f(n (-)) I = I g(n (十))1........式 5 [0061]根据式3，I n㈠I与I n( + ) I的合计为2V。
[0062]2V在I n(-) I和I n( + ) I中以多少比例分配，可以通过求解将n㈠和n( + )分别设为未知数的式3和式5的联立方程式来求出。
[0063]这里，获得具有以往的铅蓄电池的1.5倍以上的充电接受性能的电池的条件同样地如下。如果使式I至式5所示的过电压和电化学反应速度式与以往电池对应，则过电压和电化学反应速度式必须区分。这是因为，在活性物质等的构成变化，充电反应速度更快的情况下，必须考虑到速度式有变化。一般认为在负极、正极中被分配的合计2V的过电压分配也会变化。关于具有以往的铅蓄电池的1.5倍以上的充电接受性能的电池，如果将向负极和正极施加的过电压分别设为n,5(-)、n,5( + )，将流过负极和正极的充电电流分别设为i1.5(-)、iu(十)，将与负极和正极的充电反应有关的电化学反应速度式分别设为h(iu5(-))、j(iu5( + ))，则以下的关系式成立。
[0064]I r\ j.5(-) I + I n 1- 5 ( + ) 1+12=14........式 6
[0065]I iL5(-) I ≥ 1.5 I i(_) 1........式 7
[0066]I iL5(_) I = I i1.5( + ) 1..............式 8
[0067]I h ( n 1.5 (_)) I = I J ( rI 1.5 ( + )) 1......式 9
[0068]根据式6，I IU5㈠I和I nL5( + ) I的合计与I n㈠I和I n( + ) I的合计相同地为2V。2V在I JU5㈠I与I 1.5( + ) I中如何分配，同样地可以通过求解将1.5(_)和1.5( + )设为未知数的式6和式9的联立方程式来求出。
[0069]即，如果充电电压被设定为某值，则负极和正极的充电反应的过电压的合计无论充电反应的速度如何均为恒定。即使是以往的电池的1.5倍的充电反应速度，在共同为14V充电电压的情况下，负极和正极的过电压的绝对值的合计也为约2V。该值为6个单电池串联的情况(通常汽车用电池为12V)，如果以每I个单电池来看，过电压的合计为0.333V/单电池。即，在充电电流变为1.5倍的情况下，根据式5、式7、式9，为
[0070]1.5 I f(n㈠)I = I h(iu5㈠)1.......式10。意味着，通过负极
的改善，充电反应速度式从f(n (_))变化为h(iu5㈠)。这里，为了获得1.5倍的充电电流而改良负极的活性物质，正极假定为以往状态。在该情况下，被改良了的负极充电反应的过电压I n,5H I与改良前的I n㈠I相比一定会变小。理由如下。根据式5，在以往的正极活性物质中需要1.5倍的反应速度1.5 I g(n( + )) 1。在过电压为11( + )的状态下不流过1.5倍的电流。因此，作为以往活性物质的正极的充电反应的过电压按照速度式而上升直至流过1.5倍的电流所需的过电压。与此时的负极和正极的过电压有关的约束条件为式3和式6。
[0071]因此，如果正极充电反应的过电压变大，则被改良了的负极充电反应的过电压变小。而且，负极活性物质的改良的效果越大，则负极的过电压越小，正极的过电压越大。为了满足作为目标的充电接受电流而必要的负极的过电压使用式6至式10在理论上求出。
[0072]另一方面，在负极的活性物质为以往状态，改良了正极的活性物质，使充电接受性能为以往1.5倍的情况下也同样。在该情况下，与上述的改良了负极的情况相反。即，被改良了的正极的充电反应的过电压变小，未被改良的负极的过电压变大。
[0073]在负极、正极两方被改良的情况下，与仅负极、仅正极被改良的情况相比，由上述的原理研究明确了可获得最高的改善效果。在该情况下，负极和正极各自的充电反应过电压的大小变化复杂。即，在改良了负极的情况下，按照式3和式6，负极的充电反应过电压的绝对值降低，正极上升。这里如果使用改良了的负极，此外，改良正极的充电接受性能，则按照式3和式6，正极的过电压降低，负极的过电压的绝对值上升。
[0074]另一方面，平衡电位附近的过电压与电流的关系，一般而言由下述的式11的直线关系得出(玉虫玲太，“电气化学(第2版)”p.243，(1991)，东京化学同人或Allen J.Bardand Larry R.Faulkner，“ELECTROCHEMICAL METH0DS”p.106，(2001),John Wiley & Sons,Inc.))
[0075]I n I / I i I =
[0076](RT/nF) ((1/10) + (I/ I Ia I ) + I/ I Ic I )......式 11
[0077]这里I i I为平衡电位附近的电流密度的绝对值，R为气体常数，T为绝对温度，n为反应电子数，F为法拉第常数,Itl为交换电流密度，I Ia I为阳极反应中的极限电流密度的绝对值，I Ic I为阴极反应中的极限电流密度的绝对值。式11的右边为各自的电化学系统中固有的常数项。在本发明中，使用由过电压与电流的关系获得的在低过电压区域出现的直线关系，表示过电压和电流的梯度，由直线梯度的大小表示超过充电电流1.5倍的条件。在以全部电流来看的情况下也同样。在全部电流与过电压的电流电位曲线的关系中，式Ii的直线关系也不变化。这样在纯粹的理论方面具有I n I / I i I得出直线关系的条件。在本发明中，关于电流电位曲线的初始充电电流与过电压的关系，同样地设定可以近似于直线的区域，求出与I n I / I i I对应的梯度。由此，关于与过电压和电流有关的充电电流1.5倍化、和超过1.5倍化的条件，能够进行定义。关于这样获得的直线梯度，式Ii所示的条件为下限值。本实验中获得的I n I / I i I的值不小于式Ii所示的值。
[0078]图1是电流电位曲线的示意图，即是用图将过电压和充电电流的上述数学式的关系可视化的图。在获得了电流电位曲线的情况下，图1也包含求出充电电流的情况下的原理。图1显示与12V电池有关的内容。因此，开路电压如图所示为12V。在图中Nll表示以往的铅蓄电池的负极的电流电位曲线，P11表示以往的铅蓄电池的正极的电流电位曲线。这里使用相同面积的极板，纵轴为全部电流表示。N22表示充电接受性能得到了改善的负极的电流电位曲线，P22表示充电接受性能得到了改善的正极的电流电位曲线。因此，N22相对于相同过电压(电位)与Nll相比充电电流大。同样地P22相对于相同过电压(电位)与Pll相比充电电流大。如果以图1所示的电位幅来表示充电电压14V，则以往电池的充电电流为111。图中由两端箭头线表示4条与14V相当的幅的线。根据式3和式6，4条线的长度全部相同。
[0079]这里，作为电池构成，负极使用具有以往的电流电位曲线Nll的特性的极板，正极使用充电接受性能得到了改善的电流电位曲线P22的极板。由此如图明确所示，充电电流如式3和式6所示那样在保持充电电压14V的状态下上升至112。此时，如迄今为止从原理方面在数学上议论地那样，正极的过电压降低，负极的过电压的绝对值变大。接下来，作为电池构成，正极使用具有以往的电流电位曲线Pll的特性的极板，负极使用充电接受性能得到了改善的电流电位曲线N22的极板。由此如图明确所示，充电电流在保持充电电压14V的状态下上升至121。此时，如迄今为止议论地那样，正极的过电压变大，负极的过电压的绝对值变小。
[0080]另一方面，作为电池构成，考虑负极和正极都得到了改善的情况。即在发明了具有电流电位曲线N22和P22的极板的电池的情况下，充电电流如式3和式6所示在保持充电电压14V的状态下上升至122。如原理方面的议论所示那样，显示出在这些研究例中122可获得最大的充电电流。由电化学反应的基本特性方面显示出的、式11所示的直线关系，如图1所示，作为从负极和正极的平衡电位附近延伸的直线的梯度而处理。
[0081]以上，在基于数学和图表的议论中，在一般的电压计测时有被忽略的本质信息。那就是作为本发明的本质的过电压。如图1明确所示，在14V恒压充电下，只要计测负极与正极之间的相对电位差，则负极和正极各自的过电压变化不可见。理由由式3和式6明确，但图1明确显示该事实。电压测定时与恒定的14V无关地，如果使极板的构成变化，则过电压瞬息万变，与此相伴地充电电流变化。
[0082]因此，在本发明中，需要可以将过电压分离的计测设备。这需要在电化学计测装置中具有，并基于使用了电化学计测装置的数据而构建发明。以下，基于过电压条件和充电电流的关系的本发明的具体构成由以下步骤明确。首先，实测以往的铅蓄电池的负极和正极各自的充电电流与过电压的关系。电流电位曲线的实测用兼备恒电位仪(Potentiostat)功能和恒电流仪(Galvanostat)功能两者的电化学计测设备实测是准确的。恒电位仪、恒电流仪是可以分离过电压的电化学计测装置。恒电位仪可以控制相对于基准电极的评价电极的电位，计测在控制电位中观测到的电流。恒电流仪可以控制流过评价电极的电流，可以相对于基准电极计测一定电流控制下的评价电极的电位变化。在电化学计测上，计测针对相当于单电池的正极或负极I片而进行计测在评价上是简便而充分的。
[0083]使充电电压为一定的情况下的电化学计测与相对于基准电极的电位控制电位是相等的。即，在负极的情况下以从负极的平衡电位，电位变为更负侧的方式施加过电压。在使电位控制为一定的情况下，关于铅蓄电池的充电电流，除了双电层充电过程的极短时间区域以外，随着时间推移而充电电流衰减。因此，在基于电位控制定义充电电流的情况下，必须定义为第几秒的电流值。在控制电流而监测过电压的时间变化的情况下，过电压的绝对值随着测定经过时间而上升。这些现象通过电化学反应速度理论而自古以来已知。在控制电位而定义电流的情况下，在控制电流而定义过电压(电位)的情况下，都必须预先定义所得的电流电位曲线是基于第几秒的电流或第几秒的过电压数据而获得的。在本发明中，这些时间窗(time window)定义为充电开始第5秒的电流或过电压。温度为25°C。
[0084]关于电池的状态也需要定义。关于循环劣化，在定义电池特性的情况下，在何种循环模式下第几循环等的条件是必要的。在本发明中，关于以往电池的1.5倍的充电接受条件，对与电池的初始状态有关的过电压与电流和电流密度的关系，定义必要条件。与本发明中的以往电池的负极、和正极的电流电位曲线有关的各自的活性物质条件需要明确地定义。原因是，电流电位曲线，即与过电压和电流密度有关的必要条件全部是将在这些本发明中定义的以往电池的负极、正极的过电压和电流密度作为基准而表示。以往电池的负极和正极条件的详细示于实施例中。
[0085]如图1所见那样，与测定出的以往的铅蓄电池的I片负极和I片正极有关的电流电位曲线，横轴以电位vs.基准电极(通常SHE)表述，纵轴以电流的绝对值表述。每个单电池的充电接受性能可以使用与所得的电流电位曲线有关的附图，或通过计算求出。在使用附图的情况下，无非是图1中议论的内容。
[0086]在通过计算求出的情况下，例如在以往电池的情况下，预先求出表示图1的Nil、Pll的电流电位曲线的近似式。求得的近似式相当于式5。与2V单电池对应的式3以下述式12表示。式12为0.333V/单电池。
[0087](I n (-) 1 + 1 n ( + ) 1)/6= (14-12)/6......式 12
[0088]根据式5和式12，与图1的NlUPll有关的各自的过电压可以通过求解联立方程式来求出。如果求出向负极、正极施加的过电压,则由式5求出充电接受电流或电流密度。
[0089]接下来关于改良了充电接受性能的负极的活性物质，同样地实测电流电位曲线。在图1中，为电流电位曲线N22。此外实测被改良了的正极的活性物质的电流电位曲线。在图1中相当于P22。
[0090]基于这些数据，使ISS电池的充电接受性能相对于以往的铅蓄电池为1.5倍以上的条件作为发明的构成。即，如果以图1为参考，则首先，将Ill与112进行比较，确认相对于Ill而言112是否超过1.5倍。同样地确认相对于Ill而言121和122的信息。
[0091]在本发明的原理方面明确的事实之一是，只要使用以往负极，则无论使正极如何改良，都不存在充电电流的1.5倍化的过电压条件。即事实是，仅正极的改良时不可能实现充电电流的1.5倍化。该事实是，从过电压方面明确地支持迄今为止负极的改良在充电接受性能提高中把握关键的以往的想法的结果。因此，充电电流的1.5倍化的过电压必要条件的基本在负极的过电压条件中具有，被改良了的负极和被改良了的正极的组合中有最大的充电接受条件。
[0092]在本发明中，为了改善负极板的性能，在负极活性物质中至少添加碳质导电材、以及抑制伴随充放电的负极活性物质的粗大化和维持反应表面积的有机化合物。
[0093]碳质导电材优选选自由石墨、炭黑、活性炭、碳纤维和碳纳米管组成的材料组。其中，优选的是石墨，此外作为石墨，优选选择鳞片状石墨。在使用鳞片状石墨的情况下，其平均一次粒径优选为IOOiim以上。碳质导电材的添加量优选为相对于满充电状态的负极活性物质(海绵状金属铅)100质量份为0.1?3质量份的范围。
[0094]上述鳞片状石墨是指JIS M8601 (2005)记载的石墨。鳞片状石墨的电阻率为0.02 Q 以下，与乙炔黑等炭黑类的0.1 Q.cm左右相比小一个数量级。因此，通过代替以往的铅蓄电池中使用的炭黑类而使用鳞片状石墨，可以降低负极活性物质的电阻，改善充电接受性能。
[0095]这里，鳞片状石墨的平均一次粒径依照JISM8511 (2005)记载的激光衍射/散射法求出。在求算鳞片状石墨的平均一次粒径时，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如，日机装株式会社制:MicrOtrac9220FRA)，作为分散剂，使用含有市售的表面活性剂聚氧乙烯辛基苯基醚(例如，roche-diagnostics株式会社制:Triton X-100)0.5vol%的水溶液，在该水溶液中适量投入鳞片状石墨试样，一边搅拌一边照射40W的超声波180秒后，进行平均粒径的测定。将求得的平均粒径(中间粒径:D50)的值作为平均一次粒径。
[0096]搭载于ISS车、发电控制车等微混合车辆的铅蓄电池在PSOC状态下使用。在这样的状况下使用的铅蓄电池中，放电时生成于负极活性物质的作为绝缘体的硫酸铅随着充放电的反复而粗大化，被称为硫酸盐化(sulphation)的现象早期发生。如果发生硫酸盐化，则负极活性物质的充电接受性和放电性能显著降低。
[0097]负极活性物质的充电反应，依存于从作为放电生成物的硫酸铅溶解的铅离子的浓度，铅离子越多则充电接受性越高。添加在负极活性物质中的碳质导电材具有使在放电时生成于负极活性物质的硫酸铅微细地分散的作用。如果在充电不足的状态下反复充放电循环，则导致作为放电生成物的硫酸铅的粗大化，从硫酸铅溶解的铅离子的浓度降低而充电接受性降低，但如果预先在负极活性物质中添加碳质导电材，则可以抑制硫酸铅的粗大化而将硫酸铅维持在微细的状态，将从硫酸铅溶解的铅离子的浓度维持在高的状态，因此可以长期地将负极的充电接受性维持在高的状态。
[0098]此外如果在负极活性物质中添加抑制伴随充放电的负极活性物质的粗大化的有机化合物，则通过预先将该添加量最佳化，从而不会长期损害充放电的反应性，可以获得可以长期维持充电接受性高的状态的负极板。
[0099]如上所述仅通过在负极活性物质中添加碳质导电材和抑制负极活性物质的粗大化的有机化合物而改善负极板的性能，也能够使作为电池整体的充电接受性提高，但通过将该负极板与上述的正极板组合，可以使作为电池整体的充电接受性进一步提高。
[0100]作为抑制负极活性物质的粗大化的有机化合物，优选使用双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物。上述双酚类为双酚A、双酚F、双酚S等。可以确认在上述缩合物中特别优选的是以下由[化I]的化学结构式所示的双酚A-氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物。
[0101][化I]
[0102]化I
[0103]
【权利要求】
1.一种液式铅蓄电池，其特征在于，具有将极板组与电解液一起收容在电池槽内的构成，间歇性地进行充电，以部分充电状态对负荷进行高效放电，所述极板组是将由负极活性物质填充于负极集电体而成的负极板、和由正极活性物质填充于正极集电体而成的正极板隔着隔板叠层而得的， 所述液式铅蓄电池由所述负极板和所述正极板构成， 所述负极板具备使用电流电位曲线，在将充电过电压的绝对值从O (零)起该充电过电压转变为增加的点设为原点并从该原点开始近似于直线地绘图而得到的区域，满足I [负极充电过电压(HiV)/充电电流(安培)]I≤ 9.4的负极活性物质， 所述正极板具备使用电流电位曲线，在将充电过电压的绝对值从O (零)起该充电过电压转变为增加的点设为原点并从该原点开始近似于直线地绘图而得到的区域，满足[正极充电过电压(mV)/充电电流(安培)]≤17.7的正极活性物质， 所述电流电位曲线为在温度25°C下，在比重1.28的电解液中，对于构成所述负极板的负极单板(面积108cm2)和与所述负极单板正对并构成所述正极板的正极单板(面积108cm2)，构成在所述负极单板与所述正极单板之间设置成为电位基准的参比电极而成的电化学测定系统，对由所述负极单板和所述正极单板构成的所述液式铅蓄电池以充电电压2.33V充电,对与在充电开始第5秒的时刻施加的负极充电过电压和正极充电过电压与分别对应的充电电流的关系进行绘图而求出。
2.根据权利要求1所述的液式铅蓄电池，所述负极活性物质中含有抑制伴随充放电的负极活性物质的粗大化的有机化合物、和碳质导电材，所述抑制伴随充放电的负极活性物质的粗大化的有机化合物是以双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物作为主成分的有机化合物，所述碳质导电材是选 自由石墨、炭黑、活性炭、碳纤维和碳纳米管所组成的材料组中的至少I种。
3.根据权利要求2所述的液式铅蓄电池，所述双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物由以下的[化I]的化学结构式表示， [化I]
4.根据权利要求1所述的液式铅蓄电池，其特征在于，所述正极活性物质是满足[正极充电过电压(mV) /充电电流(安培)]≤12.4的正极活性物质。
5.根据权利要求4所述的液式铅蓄电池，所述正极活性物质使用调制成密度3.8~4.4g/cm3、水分量11~14质量％、针入度95~175的正极糊状活性物质而构成。
6.根据权利要求1所述的液式铅蓄电池，其特征在于，所述负极活性物质是满足I[负极充电过电压(mV) /充电电流(安培)]I ^ 2.8的负极活性物质， 所述正极活性物质是满足[正极充电过电压(mV) /充电电流(安培)]< 17.7的正极活性物质。
7.根据权利要求6所述的液式铅蓄电池，所述负极活性物质中含有抑制伴随充放电的负极活性物质的粗大化的有机化合物、和碳质导电材，所述抑制伴随充放电的负极活性物质的粗大化的有机化合物为以由以下的[化2]的化学结构式表示的双酚类-氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物作为主成分的有机化合物，所述碳质导电材为鳞片状石墨， [化2]
8.根据权利要求7所述的液式铅蓄电池，所述鳞片状石墨的平均一次粒径为1OOiim以上。
9.根据权利要求1所示的液式铅蓄电池，其特征在于，所述负极活性物质是满足|[负极充电过电压(HiV)/充电电流(安培)]1 ≤2.8的负极活性物质， 正极活性物质是满足[正极充电过电压(mV) /充电电流(安培)]≤ 8.9的正极活性物质。
10.根据权利要求9所述的液式铅蓄电池，所述负极活性物质中含有抑制伴随充放电的负极活性物质的粗大化的有机化合物、和碳质导电材，所述抑制伴随充放电的负极活性物质的粗大化的有机化合物为以由以下的[化3]的化学结构式表示的双酚类-氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物作为主成分的有机化合物，所述碳质导电材为平均一次粒径为100 ii m以上的鳞片状石墨， 所述正极活性物质使用调制成密度4.4~4.5g/cm3、水分量10.5~12.5质量％、针入度95~175的正极糊状活性物质而构成， [化3]
11.根据权利要求1所述的液式铅蓄电池，所述隔板构成为包含非织造布，所述非织造布是与负极板的表面相对的表面由选自由玻璃、浆柏和聚烯烃所组成的材料组中的至少I种材料的纤维构成的非织造布。
12.根据权利要求4所述的液式铅蓄电池，所述隔板构成为包含非织造布，所述非织造布是与负极板的表面相对的表面由选自由玻璃、浆柏和聚烯烃所组成的材料组中的至少I种材料的纤维构成的非织造布。
13.根据权利要求6所述的液式铅蓄电池，所述隔板构成为包含非织造布，所述非织造布是与负极板的表面相对的表面由选自由玻璃、浆柏和聚烯烃所组成的材料组中的至少I种材料的纤维构成的非织造布。
14.根据权利要求9所述的液式铅蓄电池，所述隔板构成为包含非织造布，所述非织造布是与负极板的表面相对的表面由选自由玻璃、浆柏和聚烯烃所组成的材料组中的至少I种材料的纤维构成的非织造布。
【文档编号】H01M4/20GK103782442SQ201280042372
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年2月28日 优先权日:2011年9月1日
【发明者】酒井政则, 箕浦敏, 柴原敏夫, 木暮耕二, 高桥悟 申请人:新神户电机株式会社