导电性和气体渗透率改进的气体扩散层的制作方法
【专利摘要】气体扩散层，其包含微孔层和由含碳材料组成的基底，其中可通过以下方法获得所述气体扩散层，所述方法包括如下步骤：i）分散含有如下物质的混合物：具有最大200m2/g的BET表面积的碳黑、具有至少200m2/g的BET表面积和最大25nm的平均外径（d50）的碳纳米管和分散介质，其中使用的剪切速度为至少1,000秒-1和/或使得在产生的分散体中，所有碳纳米管的至少90%具有最大25μm的平均凝聚尺寸，ii）将步骤i）产生的分散体施加到所述基底至少一侧的至少一部分上，和iii）对步骤ii）中施加的分散体进行干燥。
【专利说明】导电性和气体渗透率改进的气体扩散层
【技术领域】
[0001]本发明涉及气体扩散层，制造这样的气体扩散层的方法，这样的气体扩散层的用途，气体扩散电极，和这样的气体扩散电极的用途。
【背景技术】
[0002]这种气体扩散层和气体扩散电极用于许多不同应用中，尤其是用于燃料电池中、电解电池和电池中。燃料电池为如下的电化学电池，其已被建议例如代替内燃机用作机动车辆中的推进源。在燃料电池工作时，例如氢或甲醇的燃料与通常是空气的氧化剂在催化剂存在下发生电化学反应，在氢作为燃料时生成水，和在甲醇作为燃料时生成水和二氧化碳。针对该目的，聚合物电解质膜(PEM)燃料电池包括如下的膜电极组件(MEA)，其由薄的、可透过质子的、非导电的固体聚合物电解质膜组成，其中在所述膜的一侧上设置有阳极催化剂，和在所述膜的相对侧上设置有阴极催化剂。在PEM燃料电池工作时，在所述阳极处，从所述燃料释放出质子和电子，并且这些质子和电子在阴极处和氧发生反应形成水。由于所述质子从所述阳极穿过所述聚合物电解质膜输送至所述阴极，所述电子通过外部的电路从所述阳极迁移到所述阴极。在所述阳极和所述阴极之间形成的电压可以用于例如驱动电机。
[0003]为了确保所述燃料电池中高效且特别是恒定的气体输送，特别是高效和恒定地将反应气体氢气输送至所述阳极和将氧气输送至所述阴极，在所述MEA相对的两侧上通常设置有多孔的气体扩散介质或气体扩散层(GDL)。每个气体扩散层在其与所述MEA最远的一侧和分隔所述燃料电池和邻近燃料电池的双极板接触。除了保证将所述反应气体高效和均匀地输送至所述电极之外，所述气体扩散层也负责确保将所述燃料电池中形成的作为反应产物的水从所述燃料电池中移除。所述气体扩散层也用作集流体和导电体，将在所述阳极处释放出的电子传输到相应的双极板，并经由该双极板从所述燃料电池中导出，并通过设置在所述燃料电池另一侧上的双极板向所述阴极输送电子。为了能够实施这些功能，气体扩散层必须具有尽可能高的导电性和高的气体渗透率。
[0004]这样的气体扩散层通常由多孔的碳纤维纸或碳纤维织物构成。为了在燃料电池工作时防止水浸入所述气体扩散层的孔，这会完全阻止气体在所述气体扩散层中的输送，通常将至少在所述气体扩散层朝向所述MEA的一侧设计为疏水的，例如在该侧面上涂覆疏水物质或使所述气体扩散层浸溃以疏水物质。此外，在所述碳纤维纸或所述碳纤维织物朝向所述MEA的一侧上通常设置有微孔层(MPL)，该微孔层增强所述燃料电池内部水分的输送，并将所述气体扩散层电连接至相邻的催化剂层，从而不仅提高所述气体扩散层的性能和使用寿命，同时也提高所述燃料电池的性能和使用寿命。这样的微孔层通常由碳黑和疏水聚合物例如聚四氟乙烯的混合物组成，其中，所述碳黑产生导电性，而所述疏水聚合物旨在防止水浸入所述气体扩散层。这样的微孔层通常通过以下方式制备:将包含碳黑、疏水聚合物和作为分散介质的水的分散体沉积到由碳纤维纸或碳纤维织物制成基底上，和然后干燥去除所述分散介质。为了改善所述微孔层的性能，之前已经提出在碳黑和疏水聚合物的混合物中添加碳纳米管或碳纳米纤维。为了能够满足其功能，所述微孔层还必须具有尽可能高的导电性和气体渗透率。
[0005]然而，当前已知的气体扩散层，并且尤其是其微孔层仍然需要改进，特别是在其导电性和气体渗透率方面仍然需要改进。难以同时改进这两种性能，因为这样的层的气体渗透率和导电性无法相互关联，而是相反，在例如通过提高孔隙率改进气体渗透率时通常会导致导电性的降低，而且相反地，提高导电性通常会降低气体渗透率。为了用作机动车辆的推进源，目前燃料电池实现的电流密度必须从1.5A/cm2提高至高于2A/cm2。同时必须降低使用昂贵催化剂材料，通常为钼，的催化剂层的负载量，以便将燃料电池的成本降低至可接受的范围。然而，尤其是在电流密度高时，燃料电池的输出主要受到其电阻和将所述反应气体传质至所述催化剂层的限制。因此，只有在所述气体扩散层的导电性的和气体渗透率都提高的情况下才可能实现电流密度必要的提高和催化剂负载量的降低。
【发明内容】
[0006]因此，本发明的目的在于提供一种气体扩散层，该气体扩散层具有提高的导电性，并且同时具有气体渗透率更高的特征。
[0007]根据本发明，该目的通过如下的气体扩散层而实现，该气体扩散层包含微孔层和含碳材料的基底，其中在具有如下步骤的方法中能够获得所述气体扩散层:
[0008]i)分散含有如下物质的混合物:具有最大200m2/g的BET表面积的碳黑、具有至少200m2/g的BET表面积和最大25nm的平均外径(d5CI)的碳纳米管和分散介质,其中使用的剪切速度为至少1，OOOrps和/或使得在产生的分散体中，所述碳纳米管的至少90%具有最大为25 μ m的平均凝聚尺寸，
[0009]ii)将步骤i)产生的分散体施加到所述基底至少一侧的至少一部分上，和
[0010]iii)对步骤ii)中施加的分散体进行干燥，以便除去所述分散介质的至少一部分，从而形成所述微孔层。
[0011]这种方案基于令人预料不到的发现:通过下述措施的组合，获得了一种包含微孔层的气体扩散层，其与目前已知的气体扩散层相比，不仅具有更高的导电性，而且特别是还具有气体渗透率提高的特征，其一，使用了特定的碳黑，即具有相对低的比表面积的碳黑；其二，使用了特定的碳纳米管，即具有相对高的比表面积和相对低的平均外径的碳纳米管；和其三，用于制备所述微孔层的包含碳黑、碳纳米管和分散介质分散体具有相对高的均质度。在这种情况下，上述三种措施以令人预料不到的协同方式发挥作用。对于本发明目的至关重要的是，包含所述碳黑、碳纳米管和分散介质的混合物的分散采用至少1，OOOrps的剪切速度进行和/或以如下方式进行，其该方式使得在因此形成的分散体中含有的所有碳纳米管的至少90%具有最大25 μ m平均凝聚尺寸，即，在一定程度上，所述碳黑和所述碳纳米管被并行分散。这令人预料不到地使得，包含微孔层的气体扩散层比使用相同原料实施的下述相应方法具有更高的导电性和更高的气体渗透率，在所述相应方法中，不进行上述的并行分散，而是在将两种分散体混合在一起之前，首先将碳黑分散在分散介质中，和然后将碳纳米管分散在分散介质中，在没有均质化，即未不施加高剪切力的情况下，单独地进行这两种分散，或者，在所述相应方法中，首先在分散介质中制备碳纳米管分散体，和然后在未不进一步均质化，即未不施加高剪切力的情况下，在该分散介质中添加碳黑。在不希望受到给定理论束缚的情况下，据认为这可能由如下的情形导致，其中使用足够高的剪切速度并行分散碳黑和碳纳米管，不仅能够根据需要充分混合碳黑和碳纳米管，而且在所述微孔层中，特别是对于提高气体渗透率的孔隙率和改进的导电性，也能够实现单独碳纳米管和单独碳黑粒子之间的优化排列以及碳纳米管凝聚物的优化尺寸。因此，总体上，所述特定的碳黑、所述特定的碳纳米管和所述并行分散的组合导致了在所述微孔层中单独粒子的优异的边界表面结构，这又导致在改进所述气体扩散层导电性的同时改进其气体渗透率。尤其是，所述并行分散还能够实现在所述分散体中，并因此还在所述微孔层中引入更高量的碳纳米管，这是因为，在通过单独分散进行制造时，即在该方法中在未不均质化的情况下将两种分散体相互混合前，首先将碳黑分散在分散介质中，和然后将碳纳米管分散在分散介质中，单独地进行这两种分散而不是进行上述的并行分散，由于随着碳黑和碳纳米管的量的上升，所述分散体中的粘度急剧增大，因而使得碳纳米管的相应的量受到限制。根据上述的有利性能，根据本发明的气体扩散层尤其适合用于如下的的燃料电池中，其在超过1.5A/cm2的高电流密度，和尤其是超过1.6A/cm2的电流密度下工作。
[0012]根据参数的常规定义，为了本发明的目的，碳纳米管的平均外径(d5(l)被理解为如下的外径值，所考察碳纳米管的50%低于该数值，也就是说，存在的所有碳纳米管中的50%具有小于d5(l值的外径。所述碳纳米管的平均外径通过透射电子显微镜(TEM)测量。在该方法中，在试样的不同区域产生至少3个TEM图像并进行评价，对于每个TEM图像测定至少10个碳纳米管的外径，在所述三个TEM图像上测定至少50个碳纳米管的总的外径。然后从以该方法获得的单独数值中确定尺寸分布，并由此计算出平均外径。
[0013]此外,根据本发明，使用Quantachrome有限责任公司制造的DT-1201声谱仪在I至IOOHz的频率范围内测定碳纳米管的平均凝聚尺寸。
[0014]为测量根据本发明的碳纳米管和碳黑的BET表面积，使用DINIS09277:2003-05中说明的方法。
[0015]根据DIN1342-1测定剪切速度。
[0016]为了本发明的目的，与术语碳纳米管的标准技术定义一致地使用该术语，碳纳米管是指管状碳结构，其具有低于1，OOOnm的外径。原则上所述碳可以是非结晶碳或结晶碳，优选结晶碳。特别优选地，碳纳米管中的碳的结晶度足够高，以使得所述碳纳米管的抗氧化性足够高，从而使得在加热速度为10°C、使用空气作为环境气体实施热重分析(TGA)时，至少90重量％的试样在550°C的温度下，和更优选在570°C的温度下仍为固体状态。尤其特别优选地，碳纳米管的抗氧化性足够高，从而使得在实施热重分析(TGA)时，至少50重量％的试样在615°C的温度时仍然保持固体状态。
[0017]通常，碳纳米管可为封闭的或开口的管状结构。与是否封闭或开口无关，碳纳米管可以是未填充的或填充有气体或金属。
[0018]根据本发明，用于制备本发明气体扩散层之微孔层的碳纳米管具有不大于25nm的平均外径(d5CI)。当所述碳纳米管具有8至25nm，优选10至小于20nm，特别优选12至18nm，和最优选大约15nm的平均外径(d5CI)时，获得特别好的结果，特别是在导电性方面获得特别好的结果。
[0019]在本发明理念的另外的扩展中提出，在工艺步骤i)中使用的碳纳米管具有大于200至400m2/g，优选210至300m2/g，和特别优选220至280m2/g的BET表面积。在所述微孔层中含有这种碳纳米管的气体扩散层具有特别好的导电性。
[0020]通常，单壁和/或多壁碳纳米管可作为本发明的一部分使用。然而，在本发明的上下文中，已发现在步骤i)中使用多壁碳纳米管是有利的，甚至特别优选所述碳纳米管包括5至12层。通过TEM进行层数测量。在试样的不同区域产生至少3个TEM图像并进行评价，对于每个TEM图像测定至少10个碳纳米管的层数，和在所述三个TEM图像上测定至少50个碳纳米管的总的层数。然后从以该方法测定的单独数值中推导计算尺寸分布，并将其用于计算平均层数。
[0021]原则上，本发明在所述气体扩散层的微孔层中所含的碳纳米管的长度方面不受限制。但特别是当所述微孔层包含平均长度不超过20 μ m,和优选I至10 μ m的碳纳米管和在工艺步骤i )中使用平均长度不超过20 μ m,和优选为I至10 μ m的碳纳米管时，获得良好结果，特别是在导电性方面获得良好结果。为了本发明的目的，术语平均长度被理解为是指如下的长度值，所讨论碳纳米管的50%低于该长度值，也就是说存在的所有碳纳米管的50%的长度小于所指出的平均长度。
[0022]根据本发明的另一个优选实施方式，在工艺步骤i)中对混合物进行分散，相对于所述混合物中的碳含量，即相对于碳黑和碳纳米管以及含有的任何其它碳的总量，该混合物包含10至50重量％，优选20至40重量％，特别优选25至35重量％，和最优选为大约30重量％的碳纳米管。以这种方式以，在成本处于仍可接受范围内的情况下，获得了优异的导电性。
[0023]根据本发明，用于制备本发明气体扩散层的微孔层的碳黑粒子具有最大200m2/g的BET表面积。在所述碳黑粒子具有20至100m2/g，优选40至80m2/g的BET表面积时，获得特别好的结果，特别是在导电性方面获得特别好的结果。
[0024]在本发明的一种改进中提出，在工艺步骤i)中使用的碳黑具有30至IOOnm的平均粒径(d5Q)。
[0025]相对于在工艺步骤i)中所使用的混合物中的碳含量，所述混合物优选含有50至90重量％，优选60至80重量％，和特别优选65至75重量％的碳黑。特别优选地，在工艺步骤i)中所使用混合物除所述碳黑和所述碳纳米管外不再包含其它的碳，即，相对于所述混合物中的碳含量，该混合物由50至90重量％的碳黑和10至50重量％的碳纳米管组成，优选由60至80重量％的碳黑和20至40重量％的碳纳米管组成，和特别优选由65至75重量％的碳黑和25至35重量％的碳纳米管组成。
[0026]根据本发明的另外优选的实施方式，在工艺步骤i)中对混合物进行分散，在该混合物中，碳黑和碳纳米管的总量占混合物总量的I至15重量％，优选2至12重量％，和特别优选4至8重量％。如上文所解释的，在工艺步骤i)中使用的混合物不包含除碳黑和碳纳米管以外的其它碳，以这种方式使得相对于所述混合物的总量，特别优选地，该混合物中的碳含量优选为I至15重量％，特别优选为2至12重量％，和最优选为4至8重量％。
[0027]通常，可以使用适合对碳黑和碳纳米管进行分散并且不溶解和/或分解所述碳黑或碳纳米管的所有液体作为所述分散介质。仅列举的是醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等，水或者水和一种或多种醇的混合物，特别优选使用水作为所述分散介质。
[0028]原则上，关于工艺步骤i)所使用的分散介质的量，本发明不受限制。特别当工艺步骤i)中所使用的分散介质的量，尤其是水的量，相对于所述混合物的总量等于50至98重量％，优选85至95重量％，更优选为87至94重量％，和最优选为大约89重量％时，获得良好的结果。
[0029]为使得根据本发明的气体扩散层的微孔层具有疏水性质，特别是为了当所述气体扩散层用于PEM燃料电池时可靠地避免水浸入所述微孔层，例如，在本发明理念的扩展中，提出在工艺步骤ii)中施加至所述基底的混合物应另外包含粘结剂。所述粘结剂可以包含在工艺步骤i)中所使用的混合物中，即在施加剪切速度前包含在工艺步骤i)中所使用的混合物中，或将该粘结剂添加至在步骤i)中分散的混合物中，也就是说分散后的混合物中，即在施加剪切速度后但在实施工艺步骤ii)前添加粘结剂。通常，可以使用与碳黑以及碳纳米管相容的所有疏水物质作为粘结剂。例如使用含氟聚合物，并且尤其是全氟聚合物，获得良好的结果。尤其优选使用聚四氟乙烯作为所述粘结剂。
[0030]通常，关于本发明在工艺步骤i)中所使用粘结剂的量不受限制。特别是当步骤I)中所使用粘结剂的量，尤其是聚四氟乙烯的量，相对于所述混合物总量等于0.1至10重量％，优选0.5至5重量％，特别优选I至3.5重量％，和最优选大约1.3重量％时，获得良好的结果。
[0031]除了所述碳黑、所述碳纳米管、所述分散介质和所述任选的粘结剂之外，在工艺步骤ii )中施加在所述基底上的混合物还可以包含一种或多种成膜物质。为此目的，在所述工艺步骤中所使用的混合物，即在施加所述剪切混合前存在的混合物，可以含有一种或多种成膜物质。可选地，可将一种或多种成膜物质添加至已经分散的混合物中，即分散后存在的混合物中，因此也就是说在施加所述剪切混合后但实施工艺步骤ii)前的混合物中。特别适当的成膜物质包括聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇，如聚乙二醇400。除了所述成膜物质之外或替代性地，在工艺步骤ii)中施加至所述基底的混合物还可以含有一种或多种粘度调节剂，即，在工艺步骤i)中使用的混合物中可以含有一种或多种粘度调节剂，或者将一种或多种粘度调节剂添加至在实施工艺步骤ii)前已经分散的混合物中。多聚糖，和优选纤维素或纤维素衍生物，特别适合用作所述粘度调节剂。在这方面，特别是当该方法的步骤ii)中施加至基底的混合物包含羟丙基纤维素作为所述粘度调节剂时，获得良好的结果。
[0032]根据本发明的一个优选实施方式，在工艺步骤ii)中施加至所述基底的混合物由如下物质组成:
[0033]-1至15重量％的总共的碳黑和碳纳米管，其中所述碳黑具有最大200m2/g的BET表面积，所述碳纳米管具有至少200m2/g的BET表面积以及最大为25nm的平均外径(d5Q),相对于所述混合物的碳含量，所述碳纳米管的量是10至50重量％,和碳含量100重量％的余量为碳黑，
[0034]-50至98重量％的分散介质，
[0035]-0.1至10重量％的粘结剂，
[0036]-O至5重量％的成膜物质，和
[0037]-O至5重量％的作为所述粘度调节剂的羟丙基纤维素。
[0038]工艺步骤ii)中施加的混合物特别优选地由如下物质组成:
[0039]-1至12重量％的总共的碳黑和碳纳米管，其中所述碳黑具有最大200m2/g的BET表面积，所述碳纳米管具有至少200m2/g的BET表面积以及不超过25nm的平均外径(d5Q)，相对于所述混合物的碳含量，所述碳纳米管的量是20至40重量％,和碳含量100重量％的余量为碳黑，
[0040]-85至95重量％的分散介质，
[0041 ] -0.5至5重量％的粘结剂，
[0042]-1至4重量％的成膜物质，和
[0043]-0.5至2.5重量％的作为所述粘度调节剂的羟丙基纤维素。
[0044]非常特别优选地，工艺步骤ii)中施加的混合物由如下物质组成:
[0045]-4至8重量％的总共的碳黑和碳纳米管，其中所述碳黑具有20至100m2/g的BET表面积，所述碳纳米管具有210至300m2/g的BET表面积以及10至小于20nm的平均外径(d5Q),相对于所述混合物的碳含量,所述碳纳米管的量是25至35重量％,和碳含量100重量％的余量为碳黑，
[0046]-87至94重量％的作为所述分散介质的水，
[0047]-1至3重量％的作为所述粘结剂的聚四氟乙烯，
[0048]-1至4重量％的作为所述成膜物质的聚乙二醇，和
[0049]-0.5至2重量％的作为所述粘度调节剂的羟丙基纤维素。
[0050]当然，对于上文列出的三种混合物中的每种混合物,所述组分的总和等于100重量％。
[0051]如上文详细所述的，本发明的重要的特征是，通过如下的方法可获得根据本发明的气体扩散层，在该方法中，通过施加并干燥如下混合物在所述基底上从含碳材料形成所述微孔层，所述混合物包含碳黑、碳纳米管以及所述分散介质，在施加该混合物至所述基底前通过对其施加至少1，OOOrps的剪切速度分散该混合物，和/或以如下的方式分散该混合物，该方式使得在所制备分散体中所有碳纳米管的至少90%具有不超过25 μ m的平均凝聚尺寸。通过这样并行分散所述碳黑和碳纳米管，令人预料不到地生产了包括微孔层的气体扩散层，与使用相同原材料实施的如下相应方法相比，该气体扩散层具有更高的导电性和更高的气体渗透率，在所述相应方法中，不进行并行分散，而是首先将碳黑分散在分散介质中，和然后将碳纳米管分散在分散介质中，彼此分离地进行这两种分散，和然后在不均质化，即在不施加剪切力的情况下将这两种分散体混合在一起，或者，在所述相应方法中首先在分散介质中制备碳纳米管分散体，然后在不进一步均质化，即不施加剪切力的情况下在该分散介质中添加碳黑。在这种情况下，如果在工艺步骤i)中通过施加至少2，OOOrpm的剪切速度，优选至少5，OOOrpm的剪切速度分散所述混合物，则获得特别好的结果。
[0052]相似地，优选在工艺步骤i)中通过如下方式来分散所述混合物，该方式使得，在由此制备的分散体中含有的所有碳纳米管的至少90%具有0.5至小于20 μ m，和优选0.5至小于15μπι的平均凝聚尺寸。最优选地，在工艺步骤i)中通过如下方式来分散所述混合物，该方式使得，在由此制备的分散体中含有的所有碳纳米管中的至少95%具有0.5至小于20 μ m，和优选0.5至小于15 μ m的平均凝聚尺寸。最特别优选地，在工艺步骤i)中通过如下方式来分散所述混合物，该方式使得，在由此制备的分散体中含有的所有碳纳米管具有
0.5至小于20 μ m，和优选为0.5至小于15 μ m的平均凝聚尺寸。
[0053]对于使用至少1，OOOrps的剪切速度分散上述混合物和/或以如下方式分散上述混合物，该方式使得在由此制备的分散体中碳纳米管的至少90%具有不超过25 μ m的凝聚尺寸，合适的装置例如包括球磨机，珠磨机，沙磨机，捏合机，辊磨机，静态混合器，超声波分散器，施加高压、高加速度和/或高冲击剪切力的装置，和两种或更多种上述装置的任何组
口 O
[0054]在这种情况下，可以以多种方法生产在步骤i )中所使用的分散混合物。一方面，在添加碳黑至所述分散体并在至少1，OOOrps的剪切速度下对由此获得的混合物进行分散之前，和/或以如下方式进行分散之前，该方式使得，在由此产生的分散体中所有碳纳米管中的至少90%具有不超过25 μ m的凝聚尺寸,可例如通过施加至少1，OOOrps的剪切速度首先将碳纳米管分散在分散介质中。可选地，在添加碳黑至所述混合物并在至少1，OOOrps的剪切速度下对由此获得的混合物进行分散之前，和/或以如下方式进行分散之前，该方式使得在由此产生的分散体中所有碳纳米管中的至少90%具有不超过25 μ m的凝聚尺寸，可通过在不施加任何明显剪切速度的情况下首先将碳纳米管搅拌在所述分散介质中。可选地，在添加碳纳米管至所述混合物并在至少1，OOOrps的剪切速度下对由此获得的混合物进行分散之前，和/或以如下方式进行分散之前，该方式使得，在由此产生的分散体中所有碳纳米管中的至少90%具有不超过25 μ m的凝聚尺寸，可在不施加任何明显剪切速度的情况下首先将所述碳黑搅拌在分散介质中。上文所列举的添加剂，即粘结剂、成膜物质和/或粘度调节剂，各自可以在进行所述分散前添加至分散的混合物中或添加至所述混合物的单独组分中。
[0055]在工艺步骤ii)中，可以将工艺步骤i)中制备的分散体通过本领域普通技术人员已知的任何方法施加至所述基底。例如，诸如喷涂、浸涂、涂抹、滚涂、涂刷或丝网印刷的技术只是这样的方法中的几种。
[0056]采用工艺步骤iii)中实施的干燥步骤，将所述分散体粘附至所述基底表面，同时将所述分散介质的至少一部分移除。在工艺步骤iii)中优选在40至150°C，特别优选50至130°C，非常特别优选在60至100°C，和最优选在70至90°C的温度下，例如在80°C的温度下，实施所述干燥。干燥持续至足够量的所述分散介质被移除，优选持续5分钟至2小时的时间段，和特别优选持续10至30分钟的时间段。
[0057]在本发明理念的一种扩展中提出，干燥的气体扩散层在随后的步骤iv)中进行烧结，其中，该烧结优选在高于150°C的温度下进行I至60分钟。如果烧结在200至500°C的温度下进行2至30分钟，和特别是在325至375°C，例如大约350°C的温度下进行5至20分钟，例如10分钟，则获得特别好的结果。
[0058]在烧结的过程中，在所述分散混合物中包含的任何添加剂，例如所述成膜物质，特别是聚乙二醇，和所述粘度调节剂，特别是羟丙基纤维素，至少几乎完全分解，从而在烧结后留下包含所述碳黑、碳纳米管和所述任选粘结剂的微孔层。根据本发明的一个优选实施方式，本发明气体扩散层的经过干燥和任选烧结的微孔层包含50至99.9重量％的总共的具有上述BET表面积的碳黑和具有上述BET表面积和上述平均外径的碳纳米管，其中100重量％的余量由粘结剂组成，其中相对于所述微孔层的碳含量，碳纳米管的量为10至50重量％。特别优选地，本发明的气体扩散层的经过干燥和任选烧结的微孔层包含70至99.9重量％的总共的具有上述BET表面积的碳黑和具有上述BET表面积和上述平均外径的碳纳米管，其中100重量％的余量由粘结剂组成，其中相对于所述微孔层的碳含量，碳纳米管的量为20至40重量％。最特别优选地，本发明气体扩散层的经过干燥和任选烧结的微孔层包含75至95重量％，和尤其优选为77至90重量％的总共的具有上述BET表面积的碳黑和具有上述BET表面积和上述平均外径的碳纳米管，其中100重量％的余量由粘结剂组成，其中相对于所述微孔层的碳含量，碳纳米管的量是25至35重量％。
[0059]在本发明理念的一种扩展中提出，本发明的气体扩散层的经过干燥和任选烧结的微孔层具有30至50%，和优选35至45%的孔隙率，其是通过水银孔隙率计根据DIN66133测得的。
[0060]另外优选本发明的气体扩散层的经过干燥和任选烧结的微孔层具有0.05至I μ m,和优选0.25至0.5 μ m的平均孔径(d5。)。
[0061]常规用作气体扩散层基底的所有多孔的含碳材料均可以用作所述含碳基底。特别地，如果所述基底选自碳纤维无纺织物、碳纤维纸、碳纤维织物和其任意混合物，则获得良好的效果。
[0062]根据本发明的一个另外优选的实施方式，所述基底至少部分地涂覆有疏水物质或优选用疏水物质浸溃，以使得该基底疏水。在这种情况下，含氟聚合物，和特别优选全氟聚合物，特别是聚四氟乙烯，适合用作所述疏水物质。例如，如果所述基底例如碳无纺织物用聚四氟乙烯，例如以5重量％的负载量进行浸溃，则获得特别好的结果。
[0063]在本发明理念的一种另外的扩展中提出，在ΙΟΟΝ/cm2的压缩下，所述气体扩散层具有小于8 Ω.cm2,优选小于7 Ω.cm2,最优选小于6 Ω.cm2的电阻。
[0064]另外优选所述气体扩散层具有根据IS05636/5，ASTM D-726-58测得的大于2cm3/cm2/s,优选大于3cm3/cm2/s,和特别优选大于4cm3/cm2/s的Gurley气体渗透率。
[0065]本发明的另一目的为一种气体扩散层，该气体扩散层包含微孔层和含碳材料的基底，其中:
[0066]a)所述微孔层由50至99.9重量％，优选70至99重量％，特别优选为75至95重量％，和最优选为77至90重量％的总共的碳黑和碳纳米管构成，其中100重量％的余量是粘结剂，其中所述碳黑具有不超过200m2/g的BET表面积，所述碳纳米管具有至少200m2/g的BET表面积和最大25nm的平均外径(d5CI)，和相对于所述微孔层的碳含量，所述碳纳米管的量为10至50重量％，优选20至40重量％，和特别优选25至35重量％，
[0067]b)在ΙΟΟΝ/cm2的压缩下，所述气体扩散层具有小于8Ω.cm2的电阻,和
[0068]c)所述气体扩散层具有大于2cm3/cm2/s的Gurley气体渗透率。
[0069]在ΙΟΟΝ/cm2的压缩下，所述气体扩散层的电阻优选为小于7 Ω.cm2，和特别优选小于 6 Ω.cm2。
[0070]另外优选所述气体扩散层的Gurley气体渗透率大于3cm3/cm2/s,和特别优选大于4cm3/cm2/ s。
[0071 ] 另外优选所述粘结剂为聚四氟乙烯。
[0072]本发明另外还涉及一种气体扩散电极，其包括上文所述的气体扩散层，其中，在所述微孔层上设置有催化剂层。该催化剂层可例如是金属层，特别是贵金属层，例如钼膜，或者其可以由如下物质组成:负载在基体，例如碳粒子上的金属粒子，特别是贵金属粒子，例如钼粒子。
[0073]本发明的另一个目的是用于制备上文所述气体扩散层的方法，该方法包括以下步骤:
[0074]i)分散包含如下物质的混合物:具有最大200m2/g的BET表面积的碳黑、具有至少200m2/g的BET表面积和具有最大25nm的平均外径(d5CI)的碳纳米管和分散介质,所述分散通过施加至少1，OOOrps的剪切速度实施和/或以如下的方式实施，所述方式使得在制备的分散体中，所有碳纳米管的至少90%具有不超过25 μ m的平均凝聚尺寸，
[0075]ii)将步骤i)产生的分散体施加到所述基底至少一侧的至少一部分上，和
[0076]iii)在40至150°C的温度下对步骤ii)中施加的分散体进行干燥，和
[0077]iv)任选地，在高于150°C的温度下将经干燥的气体扩散层烧结。
[0078]本发明另外还涉及上文所述气体扩散层或上文所述气体扩散电极在燃料电池、电解电池或电池中的用途，优选在聚合物电解质膜燃料电池、直接甲醇燃料电池、锌-空气电池或锂-硫电池中的用途。
【具体实施方式】
[0079]在下文中，将借助于本发明的示例性实施方式解释本发明，其仅用于示例的目的，而不对本发明进行限制。
[0080]实施例
[0081]将IOg具有263m2/g的BET表面积和15nm的平均外径(d50)的碳纳米管和30g具有62m2/g的BET表面积的碳黑(美国Timcal Graphite&Carbon’ s公司生产的Super P)在490g水中以5，OOOrps的剪切速度分散10分钟。由此获得的分散体中存在的所有碳纳米管中的大约90%具有不超过20 μ m的平均凝聚尺寸。该分散体(530g)与150g水、20g聚乙二醇400、9g羟丙基纤维素和16g聚四氟乙烯含量为59重量％的聚四氟乙烯分散体(3M公司生产的Dyneon T5050)混合,并使用叶片搅拌混合器以低于200rpm的速度均质化15分钟。
[0082]由此制备的分散体使用刮片以大约16g/m2的量施加至已浸溃有5重量％聚四氟乙烯的碳纤维纸(SGL Carbon有限责任公司生产的Sigracet⑶L25BA)，并然后在80°C下干燥10分钟。然后将干燥的气体扩散层在350°C下烧结10分钟。
[0083]获得了如下的气体扩散层，其在ΙΟΟΝ/cm2压缩下测得的的电阻为6.1 Ω.cm2，通过Gurley法测定的气体渗透率为5.9cm3/cm2/s。这种气体扩散介质具有3.5cm3/g的比孔容、39.7%的孔隙率和最通常为0.35 μ m的孔径。
【权利要求】
1.气体扩散层，其包含微孔层和含碳材料的基底，其中在具有以下步骤的方法中能够获得所述气体扩散层: i)分散含有如下物质的混合物:具有最大200m2/g的BET表面积的碳黑、具有至少200m2/g的BET表面积和最大25nm的平均外径(d5CI)的碳纳米管和分散介质,其中使用的剪切速度为至少1，OOOrps和/或使得在产生的分散体中，所述碳纳米管的至少90%具有最大25 μ m的平均凝聚尺寸， ii)将步骤i)产生的分散体施加到所述基底至少一侧的至少一部分上，和 iii)对步骤ii)中施加的分散体进行干燥。
2.根据权利要求1所述的气体扩散层， 其特征在于， 在步骤i)中使用的碳纳米管具有8至25nm,优选10至小于20nm,特别优选12至18nm的平均外径(d5CI)。
3.根据权利要求1或2所述的气体扩散层， 其特征在于， 在步骤i)中使用的碳纳米管具有大于200至400m2/g，优选210至300m2/g，和特别优选220至280m2/g的BET表面积。
4.根据前述权利要求中的至少一项所述的气体扩散层， 其特征在于， 在步骤i)中使用的混合物含有相对于所述混合物的碳含量10至50重量％，优选20至40重量％，和特别优选25至35重量％的碳纳米管。
5.根据前述权利要求中的至少一项所述的气体扩散层， 其特征在于， 在步骤i)中使用的碳黑具有20至100m2/g，和优选40至80m2/g的BET表面积。
6.根据前述权利要求中的至少一项所述的气体扩散层， 其特征在于， 在步骤i)中的混合物含有用作所述分散介质的水，其中相对于所述混合物总量，所述分散介质的量是50至98重量％，优选85至95重量％，和特别优选87至94重量％。
7.根据前述权利要求中的至少一项所述的气体扩散层， 其特征在于，步骤ii)中施加的混合物由如下物质组成: -1至15重量％，优选2至12重量％，和特别优选4至7重量％的总共的碳黑和碳纳米管，其中所述碳黑具有最大200m2/g的BET表面积，所述碳纳米管具有至少200m2/g的BET表面积以及最大为25nm的平均外径(d5CI)，相对于所述混合物的碳含量，所述碳纳米管的量是10至50重量％，优选20至40重量％，和特别优选25至35重量％，碳含量100重量％的余量为碳黑， -50至98重量％，优选85至95重量％，和特别优选87至94重量％的作为所述分散介质的水， -0.1至10重量％，优选0.5 至5重量％，和特别优选I至3重量％的作为粘结剂的聚四氟乙烯， -O至5重量％，和优选I至4重量％的作为成膜物质的聚乙二醇，和-O至5重量％，和优选为0.5至2重量％的作为粘度调节剂的羟丙基纤维素。
8.根据前述权利要求中的至少一项所述的气体扩散层， 其特征在于， 在步骤i)中将所述混合物在至少2，OOOrps，和优选至少为5，OOOrps的剪切速度下分散。
9.根据前述权利要求中的至少一项所述的气体扩散层， 其特征在于， 在步骤i)中以如下方式分散所述混合物，所述方式使得在由此制备的分散体中含有的所有碳纳米管的至少90%，优选至少95%，和特别优选所有碳纳米管具有0.5至小于20 μ m,和优选0.5至小于15 μ m的平均凝聚尺寸。
10.根据前述权利要求中的至少一项所述的气体扩散层， 其特征在于， 在步骤ii )中，在球磨机，珠磨机，沙磨机，捏合机，辊磨机，静态混合器，超声波分散器，施加高压、高加速度和/或高冲击剪切力的装置中，或者两种或更多种所述装置的任何组合中，实施所述分散。
11.根据前述权利要求中的至少一项所述的气体扩散层， 其特征在于， 在ΙΟΟΝ/cm2的压缩下,所述气体扩散层的电阻小于8Ω.cm2,优选小于7 Ω.cm2,和特别优选小于6 Ω.cm2。
12.气体扩散层，特别是根据前述权利要求中的至少一项所述的气体扩散层，其包含微孔层和含碳材料的基底，其中: a)所述微孔层由50至99.9重量％，优选70至99重量％，特别优选75至95重量％，和最优选77至90重量％的总共的碳黑和碳纳米管构成，其中100重量％的余量是粘结剂，其中所述碳黑具有不超过200m2/g的BET表面积，所述碳纳米管具有至少200m2/g的BET表面积和最大25nm的平均外径(d5(l)，和相对于所述微孔层的碳含量，所述碳纳米管的量为10至50重量％，优选20至40重量％，和特别优选25至35重量％， b)在ΙΟΟΝ/cm2的压缩下，所述气体扩散层具有小于8Ω.cm2的电阻，和 c)所述气体扩散层具有大于2cm3/cm2/s的Gurley气体渗透率。
13.气体扩散电极，其包含根据前述权利要求中的至少一项所述的气体扩散层，其中在所述微孔层上设置有催化剂层。
14.用于制备根据权利要求1至12中的至少一项所述的气体扩散层的方法，该方法包括以下步骤: i)分散包含如下物质的混合物:具有最大200m2/g的BET表面积的碳黑、具有至少200m2/g的BET表面积和具有最大25nm的平均外径(d5CI)的碳纳米管和分散介质,所述分散通过施加至少1，OOOrps的剪切速度实施和/或以如下的方式实施，所述方式使得在制备的分散体中，所有碳纳米管的至少90%具有不超过25 μ m的平均凝聚尺寸， ii)将步骤i)产生的分散体施加到所述基底至少一侧的至少一部分上，和 iii)在40至150°C的温度下对步骤ii)中施加的分散体进行干燥，和 iv)任选地，在高于150°C的温度下将经干燥的气体扩散层烧结。
15.根据权利要求1至12中的至少一项所述的气体扩散层或根据权利要求13所述的气体扩散电极在燃料电池中、在电解电池或电池中的用途，优选在聚合物电解质膜燃料电池中、在直接甲醇燃料电池·中、在锌-空气电池或锂-硫电池中的用途。
【文档编号】H01M8/00GK103828105SQ201280046286
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年9月7日 优先权日:2011年9月21日
【发明者】彼得·维尔德, 鲁迪格尔·施魏斯, 斯特凡·福雷罗, 梅拉尼·哈伯科恩, 蒂姆·舒伯特 申请人:西格里碳素欧洲公司, 未来碳有限责任公司