电池及其制造方法

电池及其制造方法
【专利摘要】本发明提供了一种其中能够提高离子传导性的电池。该电池包括正极、负极和固体电解质层。正极、负极和固体电解质层中的至少一个包含固体电解质粘合剂。
【专利说明】电池及其制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本技术涉及包括正极、负极和固体电解质层的电池及其制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着各种电子设备的广泛使用，对作为电力电源的电池的需求迅速扩张。电子设备的应用并不局限于如移动电话和笔记本型个人计算机小尺寸的应用，还包括各种各样的大尺寸应用，例如电动车辆。
[0003]对于各种电池而言，已知的是仅能放电的一次电池和能充放电和放电的二次电池。后者的二次电池的代表性实例包括锂离子二次电池。通常，电池包括正极、负极和液体电解质(电解液)。正极和负极都包含能插入(insert)和提取(extract)电极反应物的活性材料。
[0004]然而，在使用电解液的电池中，由于电解液的特定问题(诸如液体漏液)，会引发电子设备的性能下降和故障等。具体地，在其中使用高能量密度的锂离子二次电池等情况下，漏液、起火等有时会弓I发短路(内部短路)。
[0005]因此，为了解决电解液所特有的问题，考虑使用固态电解质(固体电解质)代替电解液。原因之一是这种情况下不会发生漏液，并且因此，避免了由于腐蚀造成的电池性能下降等。另一个原因是这种情况下，根据固体电解质类型的电势窗口高于使用电解液时的电势窗口，由此，能量密度增加。使用这样的固体电解质的电池是以夹持包含固体电解质的层(固体电解质层)的方式层压正极和负极的电池，并且通常被称之为全固体电池。
[0006]已对于使用固体电解质的电池组分进行了各种考虑。具体地，已提出了使用诸如Li2S-P2S5的硫基材料作为固体电解质(例如，参见非专利文献I)。此外，还提出了将非晶态聚苯胺复合物用作固体电解质，将电极活性材料和固体电解质混合，并且此后，将合成的混合物加热并点燃(例如，参见专利文献I)。此外，还提出了在使用烧结法制成的电极或固体电解质层时，可将非晶氧化物用作烧结中的辅助剂(例如，参见专利文献2)。与其相连，还提出了使用绿片(green sheet)方法形成电极和固体电解质层(例如,参见专利文献3)。
[0007]引用列表
[0008]非专利文献
[0009][非专利文献I]:〃High lithium ion conducting glass—ceramics in thesystem Li2S_P2S5，"Solid State 1nicsl77 (2006)pp.2721-2725
[0010]专利文献
[0011][专利文献I]:日本未经审查专利申请公开第2009-140910号
[0012][专利文献2]:日本未经审查专利申请公开第2007-005279号
[0013][专利文献3]:日本未经审查专利申请公开第2007-227362号

【发明内容】

[0014]在使用电解液的电池中，因为用电解液灌注电极(例如，活性材料粒子间隙)，故加大了粒子间的结合面积。在这种情况下，因为在粒子间获得了足够的离子传导性，故界面电阻不是问题。相比之下，在使用固体电解质的电池中，在粒子间不存在诸如电解液这样的中间物，并且因此粒子间的结合面积不足。在这种情况下，粒子间不能获得足够的离子传导性，这使得界面电阻成为问题。即，增加了粒子间的界面电阻，并且因此，极易导致电池性能的下降。
[0015]因此，期望是提供能提高离子传导性的电池及其制造方法。
[0016]根据本技术的实施方式，电池包括正极、负极和固体电解质层,其中正极、负极和固体电解质层中的一个或多个包括固体电解质粘合剂。此外，根据本技术的实施方式，制作电池的方法包括:将正极预备体、负极预备体和固体电解质层预备体中的一个或多个形成为包括固体电解质粘合剂，并且通过对固体电解质粘合剂加热来形成正极、负极和固体电解质层中的一个或多个。前述的术语“固体电解质粘合剂”指代当在固体电解质粘合剂存在于如活性材料粒子中时，发挥粘合特性的固体电解质材料。
[0017]根据本技术实施方式的电池，正极、负极和固体电解质层中的一个或多个包括固体电解质粘合剂，并且因此，允许提高离子传导性。此外，根据本技术实施方式制造电池的方法，在将正极预备体等中的一个或多个形成为包括固体电解质粘合剂之后，通过加热固体电解质粘合剂形成正极等中的一个或多个，并且因此，允许制造具有提高了离子传导性的电池。
【专利附图】

【附图说明】
[0018][图1]是示出了根据本技术实施方式的电池的构造的剖面图。
[0019][图2]是用于说明根据本技术实施方式的制造电池的方法的剖面图。
[0020][图3]是用于说明图2步骤之后的步骤的剖面图。
【具体实施方式】
[0021]下面将参考附图详细描述本技术的实施方式。应注意，将以下面的顺序给出描述。
[0022]1.电池的构造
[0023]2.电池的制造方法
[0024]3.变形例
[0025]〈1.电池的构造〉
[0026]图1是示出了在本技术实施方式中的电池的构造的剖面图。
[0027][电池的概要]
[0028]电池是所谓的全固体电池，以及通过插入和提取作为电极的锂能够重复获得电池容量的二次电池。即，这里所描述的电池是通过插入和提取锂离子能够获得负极容量的锂离子二次电池，或是通过锂金属的淀析和溶解能够获得负极容量的锂金属二次电池。
[0029]具体地，例如，电池可以是如在图1中所示的电池，其中以夹持固体电解质层的方式层压正极I和负极2。
[0030][正极]
[0031]正极I包括能够插入和提取电极反应物(锂离子)的活性材料(正极活性材料)中的一种或多种，必要时还包括其他诸如正极粘合剂、正极电导体和晶态固体电解质材料。[0032]只要该材料能够插入和提取锂离子，则正极活性材料的类型没有特别的限制，例如可以是含锂的化合物。这是因为在这种情况下，能够获得高能量密度。含锂的化合物的实例可包括包含锂和过渡金属元素作为构成元素的复合氧化物(锂过渡金属复合氧化物);以及包含锂和过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐复合物(锂过渡金属磷酸盐复合物)。具体地，过渡金属元素优选地是钴(Co)，镍(Ni)，锰(Mn)和铁(Fe)中的一个或多个，因为从而获得了较高的电压。
[0033]例如，锂过渡金属复合氧化物的化学式可表示为LixMlO2, LiyM204等。例如，锂过渡金属磷酸盐复合物的化学式可表示为LizM3P04等。在式中，Ml到M3表示一个或多个过渡金属元素，并且X至z的值是任意值。
[0034]锂过渡金属复合氧化物的实例可包括LiCo02、LiNi02、LiV02、LiCr02和LiMn204。锂过渡金属磷酸盐复合物的实例可包括LiFePO4和LiCoP04。
[0035]此外，正极活性材料可以是例如氧化物、二硫化物、硫族化物和导电聚合物等。氧化物的实例可包括氧化钛、氧化fL和二氧化猛。二硫化物的实例可包括二硫化钛和硫化钥。硫族化物的实例可包括硒化铌。导电聚合物的的实例可包括硫、聚苯胺和聚噻吩。
[0036]正极粘合剂的实例包括合成橡胶、聚合物材料等中的一个或多个。合成胶的实例可包括丁苯橡胶、氟橡胶和三元乙丙橡胶。聚合物材料的实例可包括聚偏氟乙烯和聚酰亚胺。正极粘合剂对于粘合诸如正极活性材料的粒子是必要的。然而，在正极I包含固体电解质粘合剂的情况下，正极I不必包含正极粘合剂。如稍后所描述的，当以等于或高于玻璃转变温度Tg的温度对固体电解质粘合剂加热时，固体电解质粘合剂起到与粘合剂的功能类似的功能。
[0037]正极电导体的实例包括碳材料等。碳材料的实例可包括石墨、碳黑、乙炔黑、Ketjen黑和碳纤维。然而，只要该材料具有导电性，则正极电导体也可以是其他材料，诸如金属材料和导电聚合物。
[0038]晶态固体电解质的细节与之后提及的在固体电解质层3中所包括的晶态固体电解质的细节相似。尽管正极I可以包含或不包含晶态固体电解质，具体地，正极I优选地包含晶态固体电解质。这是因为在这种情况下，提高了正极I与固体电解质层3之间的离子传导性。
[0039]应注意的是，正极I可包括正极集流器。这种情况下，在正极集流器上形成包含前述正极活性材料等的正极活性材料层。只要材料是导电材料，则正极集流器的形成材料是任意的。
[0040][负极]
[0041]负极2包含能够插入和提取电极反应物(锂离子)的活性材料(负极活性材料)中的一种或多种，并且必要时还可以包含其他材料，诸如负极粘合剂、负极电导体和晶态固体电解质等。应注意的是，负极粘合剂和负极电导体的细节例如可以类似于正极粘合剂和正极电导体的细节。然而，在负极2与正极I一样包含后述的固体电解质粘合剂的情况下，其中无需包含负极粘合剂。
[0042]只要材料能够插入和提取锂离子，则负极活性材料的类型并没有特别的限制，例如可以是碳材料、金属基材料等。这是因为在这种情况下，获得了高的能量密度。
[0043]碳材料的实例可包含可石墨化碳、不可石墨化碳、石墨、中间相炭微球(MCMB )和高定向石墨(HOPG)。
[0044]金属基材料的实例可以是包含能够与作为构成元素的锂形成合金的的金属元素或非金属元素的材料。金属基材料更具体的实例可以是单质、合金，以及硅(Si)，锡(Sn)，铝(Al)，铟(In)，镁(Mg)，硼(B)，镓(Ga)，锗(Ge)，铅(Pb)，铋(Bi)，镉(Cd)，银(Ag)，锌(Zn)，铪(Hf)，锆(Zr)，钇⑴，钯(Pd)和钼(Pt)等中的任何一种的化合物中的一种或多种。然而，术语“单质”并不局限于纯度100%的单质，并且可以包含少量杂质。金属基材料的实例可以包括 S1、Sn、SiB4' TiSi2' SiC, Si3N4' SiOv(0<v ( 2)、LiSiO, SnOw(0<w ( 2)、SnSi03、LiSnO 和 Mg2Sn。
[0045]除此之外，金属基材料可以是包含锂的化合物或锂金属(锂的单质)。包含锂的化合物的实例可以包括包含锂和过渡金属元素作为构成元素的复合氧化物(锂过渡金属复合氧化物)，并且例如可以是Li4Ti5O1215
[0046]晶态固体电解质的细节与后述的包含在固体电解质层3中的晶态固体电解质的细节相似。尽管与正极I 一样，负极2可以包含或不包含晶态固体电解质，具体地，负极2可优选地包含晶态固体电解质。这是因为在这种情况下，提高了负极2与固体电解质层3之间的离子传导性。具体地，正极I和负极2两者优选地包含晶态固体电解质，因为从而进一步地提高了整个电池的的离子传导性。
[0047]应注意的是，与正极I 一样，负极2包括负极集流器。在这种情况下，在负极集流器上形成包含前述的负极活性材料等的负极活性材料层。只要材料是导电材料，则负极集流器的形成材料是任意的。
[0048][固体电解质层]
[0049]固体电解质层3包含晶态固体电解质中的一种或多种，必要时还可包含诸如电解质粘合剂等的其他材料。应注意的是，电解质粘合剂的细节例如可以类似于正极粘合剂的细节。然而，与正极I 一样，固体电解质层3包含后述的固体电解质粘合剂，这种情况下，其中不必包含电解质粘合剂。
[0050]只要材料是能够传导锂离子的晶态固体电解质，则晶态固体电解质的类型并没有特别的限制，并且例如可以是无机材料、聚合物材料等。无机材料的实例可包括诸如Li2S-P2S5' Li2S-SiS2-Li3PO4' Li7P3S11' Li3 25Getl 25SPtl 75S 和 Li10GeP2S12 的硫化物、以及例如Li1+xAlxTi2_x (PO4)3和La2/3_xLi3xTi03的氧化物。聚合物材料的实例可包括聚环氧乙烷(ΡΕ0)。
[0051][固体电解质粘合剂]
[0052]正极1、负极2和固体电解质层3中的一个或多个包含固体电解质粘合剂，这种固体电解质粘合剂在加热时具有显现流动性的特点。固体电解质粘合剂可包含例如电极反应物的元素(在此实例中的锂)、玻璃形成元素和氧(O)或硫(S)作为构成元素。因此，固体电解质粘合剂具有电极反应物(锂离子)的离子传导性。
[0053]在正极1、负极2和固体电解质层3包含多个粒子(诸如活性材料)的情况下，与一般的粘合剂一样，固体电解质粘合剂存在于多个粒子间的缝隙中。为此的一个原因是在制造电池的过程中，以等于或高于玻璃转变温度Tg对固体电解质粘合剂进行加热，并且因此，固体电解质粘合剂利用毛细管现象进入到多个粒子间微小的缝隙中。下面将详细描述多个粒子的细节。包含在正极I中的粒子实例可包括粒子状正极活性材料、粒子状正极电导体和粒子状晶态固体电解质。包含在负极2中的粒子实例可包括粒子状负极活性材料、粒子状负极电导体和粒子状晶态固体电解质。包含在固体电解质层3中的粒子实例可包括粒子状晶态固体电解质和粒子状电解质粘合剂。
[0054]因为如下理由，正极I等包含固体电解质粘合剂。下面将通过采用正极I作为实例给出描述。然而，这样的实例同样可适用于为什么负极2和固体电解质层3包含固体电解质粘合剂的理由。
[0055]首先，因为固体电解质粘合剂在加热时显现流动性，如上所述，固体电解质粘合剂通过毛细管现象进入到微小的缝隙中。从而，在正极I中固体电解质粘合剂发挥着粘合粒子的作用。因此，与使用加热时没有显现流动性的粘合剂的情况相比，这种情况下，固体电解质粘合剂容易将粒子粘合其中。
[0056]第二，因为如上所述，具有离子传导性的固体电解质粘合剂将正极活性材料粒子粘合其中，故确保了粒子间锂离子的导电路径。从而，增加了粒子间的结合面积，抑制了粒子间界面电阻的增加，并且因此，与使用不具有离子传导性的粘合剂的情况相比，这抑制了电池性能的下降。
[0057]第三，作为提高正极I离子传导性的方法，可推测在该方法中，正极I包含晶态固体电解质，并且增加了晶态固体电解质的含量。然而，在其中正极活性材料的含量相对过小的情况下，降低了每电池重量或其立方体积的容量，同时提高了正极I的离子传导性。相比之下，在使用加热时显现流动性的固体电解质粘合剂的情况下，即使固体电解质粘合剂的含量不那么高，通过使用前述的毛细管现象可获得足够的粘合性能和离子传导性。因此，确保了其每电池重量或其立方体积的容量。
[0058]具体地，固体电解质粘合剂可优选地为玻璃状。对此的一个原因是在这种情况下，固体电解质粘合剂更加容易进入更多的微小缝隙，并且因此，获得可更高的效果。
[0059]玻璃形成元素是单独地或与其他元素组合的可玻璃化元素。玻璃形成元素的实例可包括硅(Si)、硼(B)、磷(P)、锗(Ge)、砷(As)、碲(Te)、铝(Al)、镓(Ga)、钛(Ti)、铋(Bi)、钨(W)、钥(Mo)、铌(Nb)和钒(V)中的一种或多种。应注意的是，前述的术语“其他的元素”可指代例如碱金属元素、碱土金属元素等。碱金属元素的实例可包括锂(Li)、钠(Na)和钾(K)。碱土金属元素的实例可包括镁(Mg)和钙(Ca)。
[0060]更具体地，固体电解质粘合剂是具有Lix-M-Oy键&和y是任意值)中的一种或多种材料，例如，其中前述的一种或多种玻璃形成元素是M。Lix-M-Oy键的实例包括L1-S1-O键、L1-P-O 键、L1-B-O 键、L1-Ge-O 键、L1-V-O 键、Li4-S1-O4 键、Li4SiO4-Li3BO3 键以及L1-Zr-S1-P-O键。毫无疑问的是，固体电解质粘合剂可以是具有用硫(S)取代前述的Lix-M-Oy键中的氧(O)而获得的键的材料。
[0061]应注意的是，固体电解质粘合剂还可包含其他元素作为构成元素。例如之前的术语“其他元素”可指代诸如氟(F)和氯(Cl)的一种或多种卤族元素，也可以是除了这样的卤族元素之外的元素。
[0062]例如，可使用一种或多种玻璃形成材料形成固体电解质粘合剂。例如,玻璃形成材料可被归类为网状氧化物(网形成氧化物)、修饰氧化物和中间氧化物。网状氧化物是自身可玻璃化并且形成网状结构的氧化物。网状氧化物的实例可包括Si02、B2O3> P2O5和Ge02。修饰氧化物是自身不可玻璃化的氧化物，但在通过前述的网状氧化物形成的网状结构中是可玻璃化的(网被修饰了)。修饰氧化物的实例可包括Li20。然而，只有材料是包含碱金属元素、碱土金属元素等作为构成元素的氧化物，则修饰氧化物还可以是其他材料。修饰氧化物具有通过切断玻璃网状结构，提高流动性的特性。中间氧化物具有介于网状氧化物与修饰氧化物之间的中间特性，并且中间氧化物是自身不太可能变为非晶态并且通过与网状氧化物和修饰氧化物混合可玻璃化的氧化物。这样的氧化物的实例可包括一种或多种诸如铝(Al)、镓(Ga)、钛(Ti)、错(Zr)、钒(V)和钨(W)的高价离子的氧化物。其实例可包括TiO2和W03。某些中间氧化物实现了降低玻璃热特性中的热膨胀系数的功能。
[0063]更具体地，采用例如至少一个网状氧化物(包含一种或多种玻璃形成元素作为构成元素的氧化物)和修饰氧化物(包含锂作为构成元素的氧化物)，通过淬火法、溶胶凝胶法等可形成固体电解质粘合剂。毫无疑问的是必要时可采用中间氧化物。
[0064]如上所述，固体电解质粘合剂被包含在正极1、负极2和固体电解质层3中的一个或多个中。因此，固体电解质粘合剂可以仅被包含在正极1、负极2和固体电解质层3中的一个中，也可以被包含在其中的任意两个中，或可以被包含在所有的这些中。具体地，固体电解质粘合剂可优选地被包含在所有的正极1、负极2和固体电解质层3中，因为从而获得了较高的效果。
[0065][电池的操作]
[0066]例如，在电池中，充电时从正极I中提取的锂离子通过固体电解质层3插入负极2中，放电时从负极2中提取的锂离子通过固体电解质层3插入正极I中。
[0067]<2.电池的制造方法〉
[0068]例如，可以采用下面的过程来制造电池。图2和图3是用于说明电池的制造方法的视图，并且示出了与图1相对应的剖面图。应注意的是，下面将给出对其中晶态固体电解质和固体电解质粘合剂被包含在所有的正极1、负极2和固体电解质层3中的的情况的描述。
[0069]这里所描述的制造电池的方法是如下方法，其中正极1、负极2和固体电解质层3通过所谓的绿片方法来形成。
[0070]首先，如在图2中所示，使用涂覆方法形成正极预备体1A、负极预备体2A和固体电解质层预备体3A。
[0071]在形成正极预备体IA时，必要时将正极活性材料、晶态固体电解质、固体电解质粘合剂和正极粘合剂、正极电导体等进行混合得到正极混合物。随后，正极混合物分散在有机溶剂等中以获得糊正极浆料。随后，预定支撑基板(未示出)的整个表面用正极浆料涂覆，并且使正极浆料干燥以形成正极预备体1A。此后，将正极预备体IA从支撑基板剥离。支撑基板可以是由诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物材料制成的薄膜。
[0072]负极预备体2A的形成过程类似于正极预备体IA的形成过程。即，必要时将负极活性材料、晶态固体电解质、固体电解质粘合剂和负极粘合剂、负极电导体等混合以得到负极混合物。此后，负极混合物被分散在有机溶剂等中以获得糊负极浆料。随后，支撑基板的整个表面用负极浆料涂抹，将负极浆料干燥以形成负极预备体2A。此后，将负极预备体2A从支撑基板剥离。
[0073]在形成固体电解质层预备体3A时，必要时将晶态固体电解质、固体电解质粘合剂和电解质粘合剂等混合得到电解质混合物。接下来，电解质混合物分散在有机溶剂等中以获得糊电解质浆料。随后，支撑基板的整个表面用电解质浆料涂抹，电解质浆料干燥后形成固体电解质层预备体3A。此后，将固体电解质层预备体3A从支撑基板剥离。
[0074]应注意的是，在形成正极预备体1A、负极预备体2A和固体电解质层预备体3A时，必要时在低于固体电解质粘合剂的玻璃转变温度Tg的温度下进行加热。
[0075]此外，可以使用除了涂覆方法之外的其他方法作为形成正极预备体1A、负极预备体2A和固体电解质层预备体3A的方法。除了涂覆方法的其他方法的实例可包括气相沉积方法，诸如蒸发法和溅射法。然而，为了实现适温环境中的简易的形成步骤，优选地使用涂覆方法。在这种情况下，涂覆方法可以被用作形成正极预备体1A、负极预备体2A和固体电解质层预备体3A中的一个或多个的方法。具体地，可优选地将涂覆方法用作所有这些的方法，因为从而电池的制作步骤变得更容易。此外，作为不同于涂覆方法的方法，例如，可以使用其中使用压力机等对粉末状的活性材料等进行压制和成形的方法。压力形成后的形状没有具体的限制，例如可以是颗粒(pellet)状(扁平式)。
[0076]接下来，如在图3中所示，以夹持固体电解质层预备体3A的方式层压正极预备体1A、负极预备体2A。
[0077]最后，以等于或高于固体电解质粘合剂的玻璃转变温度Tg的温度对正极预备体1A、负极预备体2A和固体电解质层预备体3A加热，以形成如在图1中所示的正极1、负极2和固体电解质层3。
[0078]只要温度等于或高于固体电解质粘合剂的玻璃转变温度Tg，则加热温度没有特别的限制。应注意的是，在正极预备体1A、负极预备体2A和固体电解质层预备体3A都包含两种或多种固体电解质粘合剂的情况下，加热温度被设定为等于或高于各自固体电解质粘合剂的玻璃转变温度Tg的最高温度的值。具体地，优选地加热温度等于或低于固体电解质粘合剂的分解温度，以确保固体电解质粘合剂的粘合功能。
[0079]通过加热处理，在正极预备体IA中，固体电解质粘合剂被软化以显现流动性。因此，通过利用毛细管现象，固体电解质粘合剂进入正极活性材料粒子等之间的微小缝隙中。从而，在正极预备体IA中，粒子与位于其间的固体电解质粘合剂进行粘合，确保了粒子间的离子传导路径。
[0080]固体电解质粘合剂的流动现象同样地发生在负极预备体2A和固体电解质层预备体3A中。S卩，在负极预备体2A中，固体电解质粘合剂进入负极活性材料粒子等之间的微小缝隙中，在固体电解质层预备体3A中，固体电解质粘合剂进入晶态固体电解质粒子等之间的微小缝隙中。从而，在负极预备体2A和固体电解质层预备体3A中，粒子与介于其间的固体电解质粘合剂进行粘合，确保了粒子间的离子传导路径。
[0081]具体地，在如下状态下加热，其中以夹持固体电解质层预备体3A的方式层压正极预备体IA和负极预备体2A，固体电解质粘合剂的流动现象发生在正极预备体IA与固体电解质层预备体3A之间的界面附近。同样的固体电解质粘合剂的流动现象还发生在负极预备体2A与固体电解质层预备体3A之间的界面附近。
[0082]在这种情况下，在正极预备体IA与固体电解质层预备体3A之间的界面附近，固体电解质粘合剂进入正极活性材料粒子等和晶态固体电解质粒子等之间的微小缝隙中。从而，在正极预备体IA于固体电解质层预备体3A之间，粒子与位于其间的固体电解质粘合剂粘合，确保了粒子间的离子传导路径。此外，在负极预备体2A与固体电解质层预备体3A之间的界面附近，固体电解质粘合剂进入负极活性材料粒子等和晶态固体电解质粒子等之间的微小缝隙中。从而，在负极预备体2A与固体电解质层预备体3A之间，粒子与位于其间的固体电解质粘合剂粘合，确保了粒子间的离子传导路径。
[0083]因此，如在图1中所示，完成了以夹持固体电解质层预备体3A的方式层压正极预备体IA和负极预备体2A的电池。
[0084][电池及其制造方法的功能和效果]
[0085]根据电池，正极1、负极2和固体电解质层3中的一个或多个包含固体电解质粘合齐U。在这种情况下，如上所述，在制造电池的步骤中，被加热的固体电解质粘合剂发挥了流动性。具体地，在固体电解质粘合剂包含锂、玻璃形成元素以及氧或硫作为构成元素的情况中，通过以等于或高于玻璃转变温度Tg的温度进行加热来发挥有利的流动性。从而，固体电解质粘合剂进入活性材料、晶态固体电解质等粒子之间的微小缝隙中。因此，粒子被粘合，确保了粒子间的离子传导路径。因此，抑制了粒子间的界面电阻的增加，并且因此，允许提高离子传导性。
[0086]具体地，在正极1、负极2和固体电解质层3中的全部都包含固体电解质粘合剂的情况下，在正极1、负极2和固体电解质层3中的全部中获得了前述的抑制界面电阻增加的功能，并且因此，可获得较高的效果。此外，在正极I和负极2中的一个或两个都包含晶态固体电解质的情况下，整个电池的离子传导性得以进一步提高，并且因此，可获得较高的效
果O
[0087]此外，根据前述的电池的制造方法，在形成正极预备体1A、负极预备体2A和固体电解质层预备体3A中的一个或多个以包含固体电解质粘合剂后，对固体电解质粘合剂加热。在这种情况下，如上所述，固体电解质粘合剂进入活性材料、晶态固体电解质等粒子之间的微小缝隙中。因此，抑制了粒子间的界面电阻的增加。因此，允许容易且稳定地制造具有提高了离子传导性的电池。
[0088]具体地，在其中以夹持固体电解质层预备体3A的方式层压正极预备体IA和负极预备体2A，并且随后对固体电解质粘合剂加热的情况下，可获得较高的效果。对此一个原因是，在这种情况下，在正极预备体IA与固体电解质层预备体3A之间的界面附近、以及在负极预备体2A与固体电解质层预备体3A之间的界面附近进一步地抑制了的界面电阻的增加。
[0089]<3.变形例 >
[0090]在前述的实例中，在正极预备体1A、负极预备体2A和固体电解质层预备体3A被层压之后执行加热。然而，制造过程并不局限于此。
[0091]具体地，可以在层压正极预备体IA和固体电解质层预备体3A之后来执行加热。在这种情况下，未加热的负极预备体2A可以被层压到已加热的正极预备体IA (正极I)和已加热的固体电解质层预备体3A (固体电解质层3)上，并且随后，可以对前述的负极预备体2A进行加热。可替换地，可以提前制备单独加热的负极预备体2A (负极2)，例如，被加热的负极预备体2A可被压力粘合至已加热的正极预备体IA和已加热的固体电解质层预备体3A。同样地，可以层压负极预备体2A和固体电解质层预备体3A并且随后进行加热，并且此后，可以将未加热的正极预备体IA层压在其上并且加热。可替换地，负极预备体2A和固体电解质层预备体3A可先层压并且随后进行加热，并且此后，将已加热的正极预备体IA (正极I)压力粘合至其。在这些情况中，可获得固体电解质粘合剂的流动现象的优势，并且因此，可以获得同样的效果。
[0092]具体地，如上所述，为了抑制正极预备体IA与固体电解质层预备体3A之间的界面附近、以及负极预备体2A与固体电解质层预备体3A之间界面附近的界面电阻的增大，优选地将正极预备体1A、负极预备体2A和固体电解质层预备体3A层压并且随后被加热。
[0093]此外，如上所述，正极预备体1A、负极预备体2A和固体电解质层预备体3A中的部分或全部可使用气相沉积方法等来形成。具体地，可以将正极预备体IA和固体电解质层预备体3A层压并且随后进行加热，并且此后，使用气相沉积方法等将之前已形成的负极2压力粘合于其上。同样地，可将负极预备体2A和固体电解质层预备体3A层压并且随后进行加热，并且此后，使用气相沉积方法等将之前已形成的正极I压力粘合于其上。在这些情况下，可获得了固体电解质粘合剂的流动现象的优势，并且因此，可获得同样的效果。
[0094]此外，尽管在前述的实施方式中锂被用作电极反应物，但实例并不局限于此。例如，可以将诸如钠(Na)和钾⑷的其他碱金属、或诸如镁(Mg)和钙(Ca)的碱土金属元素作为电极反应物。除此之外，还可以使用铝(Al)和银(Ag)等作为电极反应物。在这些情况中，只要包含任一前述的电极反应物的元素，则固体电解质粘合剂具有离子传导性，并且因此，可获得同样的效果。
[0095]实例
[0096]将给出对于本技术的特定实例的细节的描述。
[0097](实例I至实例3)
[0098]采用以下过程制作用于测量固体电解质物理性能的微球样本，将其离子传导性彼此进行比较。
[0099]如在表I中所示，必要时将添加剂的粉末加到固体电解质(Li1.3Al0.3Ti1.7(P04)3:LATP)的粉末中。随后，使用压油机(压力IOMPa)将由此获得的粉末混合物形成为颗粒的状态。在这些实例中，将B2O3或具有L1-B-O键的化合物(L1-B-O化合物)用作添加剂，参照活性材料的量(100wt%)，添加量为lwt%。应注意的是，在形成L1-B-O化合物的情况下，使用冷却方法，并且在Li2O与B2O3之间的混合比例为Li20:B203=42.7:57.3。随后，在空气中加热(在475°C下持续12小时)获得的成型体，以获得测试颗粒样本。在这些实例中，当在L1-B-O化合物上执行热重差热分析同步测量(TG/DTA)，玻璃化转变端点为471 °C，结晶起始温度为491 °C，并且因此，加热温度被设定为475°C。
[0100]在金(Au)被蒸发为在微球样本的两个表面上的电极之后，从交流电阻抗测量(25°C)的测量结果(科尔-科尔图表(Cole-Cole plot))中获得离子电导率。于是，获得了如在表I中所示的结果。在这些实例中，将从Solartron可获得的Solartronl260/1287用作测量装置，并且测量波长从IMHz到IHz (包括两个端点)。应注意的是，在表I中所示的离子电导率的值是标准化的值(标准值)，其中，实例I的离子电导率的值(绝对值)为I。
[0101][表I]
[0102]
【权利要求】
1.一种电池，包括， 正极； 负极；以及 固体电解质层，其中 所述正极、所述负极和所述固体电解质层中的一个或多个包括固体电解质粘合剂。
2.根据权利要求1所述的电池,其中 所述正极和所述负极包括能够插入和提取电极反应物的活性材料，以及 所述固体电解质粘合剂包括所述电极反应物的元素、玻璃形成元素以及氧(O)或硫(S)作为构成元素。
3.根据权利要求2所述的电池，其中，所述固体电解质粘合剂为玻璃状。
4.根据权利要求2所述的电池，其中 所述电极反应物是锂(Li)，以及 所述固体电解质粘合剂包括锂作为构成元素。
5.根据权利要求2所述的电池，其中，所述玻璃形成元素是硅(Si)、硼⑶、磷⑵、锗(Ge)、砷(As)、碲(Te)、铝(Al)、镓(Ga)、钛(Ti)、铋(Bi)、钨(W)、钥(Mo)、铌(Nb)和钒(V)中的一个或多个。
6.根据权利要求2所述的电池，其中，所述固体电解质粘合剂以等于或高于玻璃转变温度Tg的温度被加热，并且通过利用毛细管现象至少进入所述活性材料之间的缝隙中。
7.根据权利要求1的电池，其中，所述正极、所述负极和所述固体电解质层中的全部包括所述固体电解质粘合剂。
8.根据权利要求1的电池，其中 所述固体电解质层包括晶态固体电解质，以及 所述正极和所述负极中的一个或两个包括所述晶态固体电解质。
9.一种制造电池的方法，所述方法包括: 将正极预备体、负极预备体和固体电解质层预备体中的一个或多个形成为包括固体电解质粘合剂；以及 通过加热所述固体电解质粘合剂形成正极、负极和固体电解质层中的一个或多个。
10.根据权利要求9所述的制造电池的方法，其中 所述正极预备体和所述负极预备体包括能够插入和提取电极反应物的活性材料， 所述固体电解质粘合剂包括所述电极反应物的元素、玻璃形成元素以及氧或硫作为构成元素，以及 所述固体电解质粘合剂的加热温度等于或高于玻璃转变温度Tg。
11.根据权利要求9所述的制造电池的方法，其中 所述正极预备体和所述固体电解质层预备体两者包括所述固体电解质粘合剂，并且在层压所述正极预备体和所述固体电解质层预备体之后，对所述固体电解质粘合剂进行加热，或者 所述负极预备体和所述固体电解质层预备体两者包括所述固体电解质粘合剂，并且在层压所述负极预备体和所述固体电解质层预备体之后，对所述固体电解质粘合剂进行加热，或者所述正极预备体、所述负极预备体和所述固体电解质层预备体中的全部包括所述固体电解质粘合剂，并且在以夹持所述固体电解质层预备体的方式层压所述正极预备体和所述负极预备体之后，对所述固体电解质粘合剂进行加热。
12.根据权利要求9所述的制造电池的方法，其中，涂覆方法被用作所述正极预备体、所述负极预备体和所 述固体电解质层预备体中的一个或多个的形成方法。
【文档编号】H01M10/0585GK103858266SQ201280047904
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年9月28日 优先权日:2011年10月6日
【发明者】古川圭子, 古谷龙也 申请人:索尼公司