有机电致发光器件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有至少两个发光层的有机电致发光器件，其中所述两个发光层包含磷光掺杂剂。
【专利说明】有机电致发光器件
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及具有至少两个发光层的有机电致发光器件，其中所述两个发光层包含磷光掺杂剂。
【背景技术】
[0002]例如在US4539507、US5151629、EP0676461 和 W098/27136 中描述了其中有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。在有机电致发光器件领域中的一个进展是发白色光的0LED。这些发白色光的OLED可用于单色的白光显示器，或在具有滤色器的情况下用于全色显示器。它们还适用于照明应用。基于低分子量化合物的发白色光的有机电致发光器件通常具有至少两个发光层。具有恰好两个发光层的电致发光器件特别是用于无源阵列应用，其中，根据现有技术，通常仅荧光发光体用于这种目的。电致发光器件通常具有至少三个发光层，这些发光层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光。荧光或磷光发光体用于所述发光层中，其中磷光发光体由于其可实现的更高效率而显示出显著的优势。在例如W02005/011013中描述了具有至少一个磷光层的这种发白色光的OLED的一般结构。由于可实现的效率更高，仅包括磷光发光体层的发白色光的OLED将会是合乎需要的。然而，由于蓝色磷光发光体通常还不满足一般性要求，特别是在工作寿命方面还不满足一般性要求，因此根据现有技术在大部分应用中使用混合式0LED，即，发荧光的蓝色发光体层与发磷光的橙色或红色和绿色发光体层组合(在三色白光的情况下)，或者发荧光的蓝色发光体层与发磷光的黄色至橙色发光体层组合(在二色白光的情况下)。
[0003]这种混合式OLED的基本问题在于，用于蓝色荧光发光体层中的常规的基质和发光体材料通常具有对于磷光掺杂剂过低的三重态能级，这可能导致三重态激子经由所述蓝色发光体层而灭失。这导致OLED的效率较低。为获得白色混合式OLED的最大效率，必须小心以防止三重态激子的这种灭失。通过在磷光发光体层和荧光发光体层之间使用有机中间层，可以防止三重态激子的灭失。然而，对这种类型的中间层的材料的要求非常高，以使得它们一方面防止三重态激子的灭失，并且另一方面还不对有机电致发光器件的效率、寿命或电压具有不利的影响，这意味着可能难以实现这种类型的中间层。
[0004]根据现有技术，防止三重态激子经由荧光层而灭失的另一种可能性在于，将OLED实施为所谓的“堆叠OLED ”或“串联OLED ”，其中将一个或多个磷光层布置于一个电致发光单元中，并且将一个或多个荧光层布置于另一个电致发光单元中(例如，Y.-S.Tyan等人，SID-Symposium Digest, 2009年,895)。因此可防止在突光发光体层和磷光发光体层之间的直接接触。这种结构的优势在于，在荧光发光体层和磷光发光体层之间的有机中间层不是必须的。此外，所述串联OLED的每个单独的电致发光单元经受的电流荷载将低于所有发光层以一个直接在另一个之上的方式布置情况中的电流荷载。
[0005]在串联OLED中，两个或更多个电致发光单元以串联方式垂直连接，其中电荷产生层存在于单独的电致发光单元之间(例如T.-w.Lee等人，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008，92，043301 )。通常通过彼此连结η-传导层(或传导电子注入层)和ρ-传导层(或传导空穴注入层)来形成所述电荷产生层。根据现有技术使用的P-传导层例如包含P-掺杂的有机空穴传输材料，其中所述掺杂剂例如是F4-TCNQ或WO3,或无机材料，例如氧化铟锡(IT0)、V205、W03或此03。所述η-传导层通常是掺杂的有机电子传输层，其中使用的掺杂剂包含具有低逸出功的金属，例如Cs、Li或Mg，或金属碳酸盐。
[0006]通常，在所述磷光发光体层中仅使用黄色磷光掺杂剂是不够的。因此，通常在串联OLED的磷光电致发光单元中组合绿色磷光掺杂剂和橙色或红色磷光掺杂剂。这可通过如下方式来实施:将两种掺杂剂都掺杂至同一发光体层中，或者在单独的发光体层中存在这两种掺杂剂。然而，这两种方法都有不足。因此，如果将两种磷光掺杂剂都掺杂至一个发光体层中，则获得比较差的寿命。相比之下，如果在两个单独的发光体层中存在两种磷光发光体，那么尽管获得良好的寿命，然而随该寿命观察到强烈色差，其中该寿命不能归因于发光体之一的老化。
[0007]因为这在实践中通常并不是进展，即使工作寿命获得了改进，但这伴随有相对大的色差，因此本发明所基于的技术问题是为这两个磷光层提供如下的器件结构，其具有寿命相当好或得到改进的磷光发光单元，并且同时随该寿命具有小的色差。
【发明内容】
[0008]令人预料不到地，已经发现，具有下文所限定结构的OLED解决了这个问题，并且在寿命非常好的同时还导致非常小的色差。
[0009]因此，本发明涉及一种有机电致发光器件，其以如下的顺序包括:阳极，磷光发光体层I，与发光体层I直接接触的磷光发光体层2,和阴极,其特征在于,光体层I包含空穴传导基质材料和两种不同的磷光发光体，且发光体层2包含电子传导基质材料和磷光发光体，其中发光体层2的磷光发光体具有与发光体层I的较短波磷光发光体相同的最大发光(Emissionsmaximum) ο
[0010]在图1中示意性描绘了本发明OLED的结构。在此处I表示阳极，2表示包含空穴传导基质材料和两种不同磷光发光体的发光体层I，3表不包含电子传导基质材料和所述较短波磷光发光体的发光体层2，和4表示阴极。所述OLED还可以包括在图1中未绘出的另外的层。这还可以是串联0LED。这示意性描绘于图2中。在此处I表示阳极，2表示包含空穴传导基质材料和两种不同磷光发光体的发光体层I，3表不包含电子传导基质材料和所述较短波磷光发光体的发光体层2, 5表不还可以由多个单独层构成的电荷产生层,6表示另外的发光层，和4表示阴极。
[0011]在本发明意义上的基质材料是如下的材料，其可用于发光层中从而在其中以通常〈25%的体积浓度掺杂入发光材料,但其本身不显著促成发光，与掺杂入的发光体材料不同。在发光体层中显著促成发光的材料和不显著促成发光的材料，以及可因此被认为是发光体的材料和因此被认为是基质材料的材料，可通过如下方法来识别:比较其中存在发光体层的OLED的电致发光光谱和单独的材料的光致发光光谱。在此处以250ml溶剂中1.5mg的浓度在溶液中测量单独的材料的光致发光光谱，其中在室温下实施该测量，并且其中以所述浓度溶解所述物质的任何溶剂都是适当的。特别适当的溶剂通常是甲苯，但也可以是二氯甲烷。
[0012]在本发明意义上的磷光化合物，其存在于本发明有机器件的磷光发光层中，是如下的化合物，该化合物在室温下显示的发光来自于自旋多重度>1的激发态，特别是来自激发三重态。在本发明的意义上，所有发光的过渡金属络合物，特别是所有发光的铱、钼和铜化合物，都被认为是磷光化合物。
[0013]在本发明意义上的荧光化合物，其可以例如作为发光体存在于串联OLED的一个电致发光单元中，是如下的化合物，该化合物在室温下显示来自激发单重态的发光。在本发明的意义上，所有发光的仅由元素C、H、N、O、S、F、B和P构建的化合物，特别是旨在被认为是荧光化合物。
[0014]所述有机电致发光器件不必仅包括由有机或有机金属材料构建的层。因此，阳极、阴极、电荷产生层和/或一个或多个另外的层还可以包含无机材料或完全由无机材料构建。
[0015]在本发明的意义上，“较短波磷光发光体”是指该发光体在光致发光中的最大发光的波长比其它磷光发光体的短。在此处以250ml溶剂中1.5mg的浓度在溶液中测量单独的材料的光致发光光谱，其中在室温下实施该测量，并且其中以所述浓度溶解所述物质的任何溶剂都是适当的。特别适当的溶剂通常是甲苯，但也可以是二氯甲烷。在本发明的一种优选实施方式中，所述较短波磷光发光体的最大发光在如下的波长处，该波长比较长波磷光发光体最大发光的波长短10至140nm，特别优选在如下的波长处，该波长比较长波磷光发光体最大发光的波长短50至llOnm。
[0016]在本发明的意义上，“相同的最大发光”是指所述发光体在光致发光中的最大发光的区别最大为10nm。在此处如上文所述测量光致发光光谱。
[0017]在本发明的一种优选实施方式中，在发光体层2中的磷光发光体与发光体层I中的较短波磷光发光体相同。
[0018]在本发明的一种优选实施方式中，磷光发光体层I是发黄色、橙色或红色光的层，且磷光发光体层2是发绿色或黄色光的层。
[0019]发黄色光的层在此处是指如下的层，其最大光致发光在540至570nm的范围中。发橙色光的层是指如下的层，其最大光致发光在570至600nm的范围中。发红色光的层是指如下的层，其最大光致发光在600至750nm的范围中。发绿色光的层是指如下的层，其最大光致发光在490至540nm的范围中。发蓝色光的层是指如下的层，其最大光致发光在440至490nm的范围中。所述层的最大光致发光在此处通过如下方式确定:测量层厚度是50nm的层的光致发光光谱，其中该层具有与所述有机电致发光器件中的组成相同的组成，即，包含发光体和基质。
[0020]在本发明的一种优选实施方式中，根据本发明的两个发光体层，发光体层I和发光体层2，总体上发射具有颜色坐标0.45 ≤ CIE χ ≤0.58、优选0.48 ≤ CIE x ≤ 0.55的光。
[0021]在本发明意义上的空穴传导材料，其用作发光体层I中的基质材料，优选地是如下的材料，该材料具有> -5.5eV、优选> -5.3eV的HOMO (最高占据分子轨道)。在此处通过在下文实施例部分概 括性详细描述的量子化学计算确定HOMO。
[0022]所述空穴传导基质材料的三重态能量T1优选地> 2.3eV，特别优选> 2.6eV。所述三重态能量T1在此处应大于最长波发光体的三重态能量。
[0023]在本发明意义上的电子传导材料，其用作发光体层2中的基质材料，优选地是如下的材料，该材料的LUMO (最低未占分子轨道)的范围是-2.3eV至_3.leV，优选-2.6eV至-2.9eV。在此处通过在下文实施例部分概括性详细描述的量子化学计算确定LUM0。
[0024]发光体层2还可以包含电子传导基质材料和至少一种另外的基质材料的混合物。如果该发光体层除所述电子传导基质材料外还包含一种或多种另外的基质材料，则所述另外的一种或多种基质材料的LUMO优选比所述电子传导基质材料的LUMO大+0.2eV。
[0025]所述电子传导基质材料的三重态能量T1优选地> 2.5eV，特别优选> 2.7eV。所述三重态能量T1在此处应大于所述磷光发光体的三重态能量。
[0026]分子的三重态能量T1被定义为在分子基态能量和该分子最低三重态能量之间的能差。在此处通过在下文实施例部分概括性详细描述的量子化学方法确定三重态能量!\。
[0027]在本发明的一种优选实施方式中，在发光体层I中，所述较短波磷光发光体以3至25体积％的浓度，特别优选以5至15体积％的浓度存在。此外，在发光体层I中，所述较长波磷光发光体优选以2至15体积％的浓度，特别优选以3至10体积％的浓度存在。
[0028]优选地，在此处选择在发光体层I中所述两种磷光发光体的浓度比，以使得总体发光的至少90%来源于所述较长波磷光发光体。这可通过如下方法来确定:构建对比0LED，其中在发光体层2中省去掺杂剂，从而仅发光体层I发光。这种对比OLED的电致发光光谱与所使用两种发光体的光致发光光谱之间的定量比较，使得能够评价何种发光体以何等强度促成发光。
[0029]在本发明的另外的优选实施方式中，在发光体层2中，所述磷光发光体以2至20体积％的浓度，特别优选5至15体积％的浓度存在。在本发明的优选实施方式中，发光体层2包含确切地一种磷光发光体。
[0030]在本发明的另外的优选实施方式中，发光体层I的层厚度为5至50nm，特别优选10 至 30nm。
`[0031 ] 在本发明的又一另外优选的实施方式中，发光体层2的层厚度为5至50nm，特别优选 10 至 30nm。
[0032]上文和下文所述的本发明实施方式可根据需要彼此组合。优选地，将如上文和下文所优选提及的实施方式彼此组合。
[0033]发光体层2中的电子传导基质材料不受进一步的限制，并且多类物质通常适用于该目的。适当并且优选的电子传导基质材料选自三嗪、喃唳和芳族酮。
[0034]在本发明的优选实施方式中，所述电子传导基质材料是三嗪衍生物或嘧啶衍生物，其被至少一个芳族或杂芳族环系取代，优选被至少两个芳族或杂芳族环系取代，和特别优选被三个芳族或杂芳族环系取代。可用作电子传导材料的适当的三嗪衍生物是下式(I)或(2)的化合物，适当的嘧啶衍生物是下式(3)、(4)或(5)的化合物，
[0035]
【权利要求】
1.有机电致发光器件，其以如下的顺序包括: 阳极，磷光发光体层I，与发光体层I直接接触的磷光发光体层2，和阴极，其特征在于，光体层I包含空穴传导基质材料和两种不同的磷光发光体，且发光体层2包含电子传导基质材料和磷光发光体，其中发光体层2的磷光发光体具有与发光体层I的较短波磷光发光体相同的最大发光。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于发光体层2的磷光发光体与发光体层I的较短波磷光发光体相同。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于磷光发光体层I是发黄色、橙色或红色光的层，且磷光发光体层2是发绿色或黄色光的层。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于发光体层I和发光体层2总体上发射具有颜色坐标0.45 ^ CIE χ ^ 0.58的光。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于在发光体层I中的空穴传导基质材料是如下的材料，其具有> -5.5eV，优选> -5.3eV的HOMO。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述空穴传导基质材料的三重态能量T1大于最长波发光体的三重态能量。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于在发光体层2中的电子传导基质材料是如下的材料，该材料的LUMO的范围是-2.3eV至-3.1eV,优选-2.6eV 至-2.9eV。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于发光体层2包含电子传导基质材料和至少一种另外的基质材料的混合物。
9.根据权利要求1至8 中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于在发光体层2中的电子传导基质材料的三重态能量T1是> 2.5eV，优选> 2.7eV。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于在发光体层I中，所述较短波磷光发光体以3至25体积％的浓度存在，且在发光体层I中，所述较长波磷光发光体以2至15体积％的浓度存在,和特征在于在发光体层2中,所述磷光发光体以2至20体积％的浓度存在。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于发光体层2中的电子传导基质材料选自式⑴至(5)的化合物，
12.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于在发光体层I中的空穴传导基质材料选自式(26)至(32)的化合物，
13.根据权利要求1至12中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于存在的磷光化合物是至少一种式(35)至(38)的化合物，
14.根据权利要求1至13中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于还另外存在发蓝色光的发光体层，和所述器件是发白色光的有机电致发光器件。
15.根据权利要求14所述的有机电致发光器件，其特征在于所述有机电致发光器件是串联的OLED，且在所述发蓝色光的发光体层和发光体层2之间存在电荷产生层。
16.根据权利要求15所述的有机电致发光器件，其特征在于通过彼此连结η-传导层和P-传导层来形成所述电荷产生层，其中所述P-传导层包含P-掺杂的有机空穴传输材料或包含无机材料，和所述η-传导层是掺杂的有机电子传输层。
17.用于制造根据权利要求1至16中的一项或多项所述的有机电致发光器件的方法，其特征在于通过升华方法，或通过有机气相沉积方法，或借助于载气升华，或从溶液中，或通过任何希望的印刷方法，来制造一个或多个层。
【文档编号】H01L51/50GK103858249SQ201280049125
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年9月8日 优先权日:2011年10月6日
【发明者】约阿希姆·凯泽, 埃德加·伯姆 申请人:默克专利有限公司