对包含银纳米线的基质的选择性蚀刻的制作方法
【专利摘要】本发明涉及对在柔性塑料子结构或固体玻璃片上包含AgNW(银纳米线)或CNT(碳纳米管)或者包含AgNW和CNT的混合物的聚合物基质进行选择性结构化的方法。方法还包括适合的蚀刻组合物，所述蚀刻组合物允许以大规模生产实施所述方法。
【专利说明】对包含银纳米线的基质的选择性蚀刻
发明领域
[0001]本发明涉及对在柔性塑料子结构(substructure)或玻璃片上包含AgNW(银纳米线)的聚合物基质进行选择性结构化的方法。方法还包括用于在大规模生产中实施所述方法的适合的蚀刻组合物。
[0002]发明背景/现有技术的状态
[0003]透明导电膜对于许多电子器件和组件是非常重要的。其绝大多数用于器件(如液晶、平板或等离子显示器、触控面板、有机发光二极管(OLED)和太阳能电池)中应用的电极。这样的膜尤其被用于薄膜电池、有机聚合物电池(OPC)和染料敏化太阳能电池。
[0004]透明导电膜一般由掺杂的金属氧化物，最常见的是氧化铟锡(ITO)制成。然而，ITO有许多缺点并且不可能作为在未来光电器件中材料的选择。
[0005]ITO膜和层的问题涉及铟的成本、其材料性能和生产中采用的加工条件。由于未来的显示器尺寸增加以及使用柔性塑料膜材料代替玻璃，因此上述这两个问题变得更加突出。新型显示器必须是非常柔性的且必须包含可以在低温和低成本下生产的透明电极，并且如果需要，必须具有非常大的尺寸。最好的这些显示器必须具有低方块电阻和高透明度。
[0006]采用ITO可以直接达到透过率>90%且方块电阻为约100hm/sq。
[0007]自几年前起就在研究替代材料。为了控制ITO的水平，将新型纳米结构薄膜材料的重点放在新型TC(透明导电)材料上。已经对石墨烯和碳纳米管膜进行了研究。然而，主要问题还是方块电阻和高透过率。
[0008]另一组新型纳米结构薄膜材料是银纳米线膜(AgNW)。最新结果明确显示了与ITO标准相比非常有前景的结果。当透过率为85%时，方块电阻可以达到约130hm/sq。由于这些纳米材料生产简单以及在塑料模或玻璃基底上沉积方法的低成本，因此期望在未来的显示器和光伏市场中广泛实施AgNW技术(Sukanta, D.；Thomas, Μ.H.；Philip, E.L.；Evelyn, M.D.；Peter, N.N.；fferner, J.B.；John, J.B.；Jonathan, N.C., (2009).“SilverNanowire Networks as Flexible, Transparent, Conducting Films:Extremely High DC toOptical Conductivity Ratios，，.American Chemical Society)。
[0009]太阳能市场持续发展并且制造高效能太阳能电池的能力是满足增长的世界能源需求的关键策略。当今的光伏系统主要是基于晶体硅、薄膜和聚光光伏技术的使用。
[0010]虽然薄膜技术比晶体硅具有更低的效率，但是其实现了直接沉积到可以由柔性聚合物材料或塑料制成的表面。由于薄膜技术可以使用较少量的半导体材料，因此它降低了最终产品的成本同时制造以连续工艺完成并且它导致在运输期间不太可能损坏的产品。
[0011]因此，如果可以提高有机光伏器件(OPV)的能量转换效率，那么与硅太阳能电池或半导体器件相比，低成本的有前景的替代产品就可以存在于有机光伏器件(Liquing，Y.；Tim, Z.；Huaxing, Z.；SamueI, C.P.；Benjamin J.ff.；ffei, Y., (2011).“Solution-Processed Flexible Polymer Solar Cell with Silver Nanowire Electrodes，，.Curriculum ofApplied Sciences and Engineering)。
[0012]有机(基于聚合物的)太阳能电池是柔性的，并且根据当今的发展状况，它们的成产成本为约硅电池价格的三分之一。它们是一次性的并可以基于分子水平来设计。为了使对环境的影响最小化，当今研究的重点在于效率的改进以及高质量保护涂层的开发。
[0013]根据目前现有技术的状态，可以在基于银纳米线或碳纳米管或聚合物的基底中，通过基于激光的蚀刻方法或者在掩膜后通过湿化学方法或干蚀刻方法选择性地和直接地蚀刻出任何期望的结构。
[0014]在基于激光的蚀刻方法中，在矢量定向系统的情况下，光束逐点或逐行扫描基底上的整个蚀刻图形，其除了高精密度外还需要相当多的调节工作并且非常耗时。
[0015]本发明的目的和概述
[0016]湿化学和干蚀刻方法包括材料消耗量大、耗费时间和昂贵的加工步骤:
[0017]A.例如，通过光刻将无需蚀刻的区域掩膜:形成凹或凸的蚀刻结构(取决于抗蚀剂)，涂覆基底表面(例如，通过采用液体光致抗蚀剂旋涂)，干燥光致抗蚀剂，将涂覆的基底表面曝光,显影,清洗,如果需要还要干燥。
[0018]B.通过浸溃法进行结构的蚀刻(例如，在湿化学储库中的湿蚀刻):将基底浸入蚀刻槽，进行蚀刻，在H2O级联水槽中重复清洗，干燥，旋涂或喷涂方法:
[0019]将蚀刻液施用到旋转的基底上，在有/无能量输入(例如，IR或UV照射)的情况下都可以进行蚀刻操作，
[0020]或者已知的干蚀刻法，包括例如在昂贵的真空装置中的等离子蚀刻或在流动反应器中用反应气体蚀刻。
[0021]以及
[0022]C.在最后的加工步骤中，必须除去覆盖基底的保护区域的光致抗蚀剂。这可以通过例如丙酮或稀释的碱性水溶液的溶剂来进行。细致地清洗基底并干燥。
[0023]最后这个步骤包含风险，即包含AgNW或CNT (碳纳米管)或其混合物的聚合物层受到溶剂或酸溶液或者层叠的材料分离的影响。
[0024]TC(透明导电)层的干蚀刻法也是已知的，采用带图案的掩膜层，并采用三氯化硼(BCl3)和氯气(Cl2)以及基底偏压能量在等离子蚀刻腔中蚀刻导电薄膜。
[0025]由于这些蚀刻方法都是耗时且昂贵的，因此通过在升高的温度下暴露于施用的糊状蚀刻组合物或通过暴露于热辐射或红外辐射来进行蚀刻包含AgNW的层的实验。通过这些实验出乎意料地发现，通过使用基于酸性的蚀刻糊可以以高产量选择性地均匀蚀刻包含AgNW的层，这使得该方法可以应用于包含AgNW的层的处理，所述包含AgNW的层用于柔性光伏器件以及类似的产品(如触控面板、显示器(LCD)或太阳能电池)的大批量生产。
[0026]因此，本发明的目的在于:对在塑料子结构上和/或玻璃片上包含银纳米线(AgNW)或碳纳米管(CNT)或其混合物的聚合物基质进行选择性蚀刻的方法，其包括以下步骤:
[0027]a)将酸性蚀刻糊印刷在复合材料的表面上，
[0028]b)以预定的时间进行蚀刻(固定的停留时间)以及
[0029]c)清洁基底。
[0030]在步骤a)中，优选地，将蚀刻糊印到复合材料的表面上，所述蚀刻糊包含选自NH4HF2、NH4F, HF、HBF4或H3PO4的蚀刻剂。施用的蚀刻糊组合物可以包含溶剂，所述溶剂选自水；单或多羟基醇，如甘油、1，2-丙二醇、1,2-乙二醇、2-丙醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、二甘醇和二丙二醇；及其醚，如乙二醇单丁醚、三甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚和二丙二醇单甲醚；以及酯，如[2，2-丁氧基(乙氧基)]乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲酸异丙酯；碳酸酯，如碳酸亚丙酯；酮，如丙酮、2-丁酮、苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和1-甲基-2-吡咯烷酮、己内酰胺、1，3- 二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环；醛，如乙醛等；或它们的混合物。
[0031]在最优选的实施方案中，蚀刻糊包含乙二醇作为溶剂。基于介质的总量计，可以包含的溶剂的量为10至90重量％，优选的量为15至85重量％。
[0032]在特定的实施方案中，施用的蚀刻糊包含有机或无极填充剂颗粒或其混合物。
[0033]施用的蚀刻糊优选包含无机或有机颗粒或其混合物作为填充剂和增稠剂。聚合物颗粒可以选自聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、三聚氰胺、聚氨酯(urethane)、苯并鸟嘌呤(benzoguanine)以及酹醒树脂、娃氧烧树脂、微粉化纤维素和氟化聚合物(PTFE、PVDF以及其它)和微粉化蜡(微粉化聚乙烯蜡)。无机颗粒可以选自氧化铝、氟化钙、氧化硼、炭黑、石墨、热解二氧化硅和氯化钠，并且可以用作填充剂和增稠剂。
[0034]根据本发明的适合的蚀刻糊包含以基于蚀刻介质总量计0.5-25重量％的量均匀分布的有机或无极颗粒填充剂或其混合物和增稠剂。
[0035]根据本发明，可以通过丝网印刷、喷墨印刷、调配(dispensing)或微喷射将蚀刻糊施用至表面。
[0036]当蚀刻糊施用至待蚀刻的表面时，在10秒至15分钟，优选为30秒至7分钟的反应时间之后再除去蚀刻糊。在本发明方法的最优选的实施方案中，在I分钟的反应时间后除去蚀刻糊。
[0037]通常在范围为20至170°C，优选范围为20至60°C，非常特别优选的范围为20至30°C的高温下进行蚀刻。在优选的实施方案中，将基底加热5分钟至温度为30°C。当蚀刻完成时，用DI水或用适合的溶剂清洗经处理的基底，并用干燥空气或氮气流干燥清洗的部分。
[0038]本文公开的新方法特别适用于蚀刻在塑料亚结构(特别是聚氨酯、PEN或PET)和/或玻璃片上显示为包含AgNW(银纳米线)的聚合物层的复合材料。可以用碳纳米管(CNT)替代银纳米线，或者银纳米线可以与碳纳米管相组合。
[0039]嵌入聚合物层的所述AgNW，构成具有不同厚度、密度、方块电阻和透过率的导电层。嵌入的AgNW具有5至15μπι的长度，40至150nm的直径。在申请号为WO PCT/EP2011/002085的较早的专利申请中详细描述了适合的CNT。
[0040]优选地，将AGNW和CNT嵌入选自聚(3-辛基噻吩)(P30T)、聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)或其它聚噻吩衍生物以及聚苯胺的导电聚合物中，或者如聚[2-甲氧基-5-(3’，7’-二甲基辛氧基)1，4-亚苯基亚乙烯基](MDMO-PPV)/1-(3-甲氧羰基)_丙基-1-苯基)[6，6] C61 (PCBM)、聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT) / (PCBM)以及聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PED0T/PSS)的聚合物组合的导电聚合物中。
[0041]因此，新方法能够以低于80 μ m的印刷线、点或结构的分辨率蚀刻所述层，而通常的分辨率实质上较高。
[0042]本发明的详述[0043]之前描述的传统蚀刻方法的缺点在于耗费时间、材料消耗多而且包括昂贵的加工步骤。最重要的是，考虑到技术性能、安全，这些已知的蚀刻方法在某些情况下很复杂并且分批进行。
[0044]因此，本发明的目的是提供新的蚀刻组合物，其适合应用于聚合物表面的简化蚀刻方法。本发明的目的还在于提供改进的聚合物表面蚀刻方法，其可以以尽可能高的产量来实施，并且比传统的液相或气相中的湿和干蚀刻方法明显更便宜。
[0045]令人惊奇地，实验已表明，通过根据本发明的蚀刻方法可以克服由包含AgNW的材料造成的困难；上述的AgNW材料的粗糙表面形貌可以在蚀刻线和结构的底部被蚀刻成光滑且平坦的表面；并且如果取决于要被蚀刻的层的性质，蚀刻条件是适合的。如果需要，只有经处理的复合材料的包含AgNW的聚合物层以根据本发明的蚀刻方法来形成图案。但是，如果塑料子结构必须通过蚀刻步骤进行蚀刻，那么蚀刻条件和施用的蚀刻组合物可以变化。这些实验还已表明:包含碳纳米管(CNT)以替代AgNW或两者组合的可比材料经过蚀刻也有相当的良好效果。
[0046]除此之外，还发现，根据本发明有利的是，可以以高分辨率和精度在单个加工步骤中将适合的蚀刻糊施用至基底表面待蚀刻的区域上。无需事先用光致抗蚀剂对必需保持不变的区域进行保护。
[0047]因此，本发明提供了具有高度自动化和高产量的方法，其适合采用印刷技术将蚀刻糊转移至基底表面。特别地，如丝网印刷(screen print)、丝网印刷(silk-screenprint)、移印、印章印刷(stamp printing)、凹版印刷、微喷印刷和喷墨印刷方法的印刷技术都是本领域技术人员已知的印刷方法，但是调配和手工施用也是可行的。
[0048]特别地，本发明涉及dui在玻璃片或塑料子结构(优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚氨酯组成的子结构)上包含AgNW(银纳米线)的聚合物基质进行选择性蚀刻的方法。将蚀刻糊印刷在基底上。印刷后立即开始蚀刻。立刻将基底加热至约20°C至170°C，优选至约20至60°C的温度。保温约10秒至15分钟，优选30秒至7分钟。在最优选的实施方案中，在30°C下保持升高的温度I分钟。通过用适合的溶剂清洁终止蚀刻步骤。优选地，用DI水清洗表面。但是，就加热的细节而言，保温和清洁必须适合包含AgNW的玻璃片或聚合物基质的特殊性质以及适合以下子结构的特殊性质。相同的聚合物基质(但仅包含CNT或包含CNT与AgNW组合)的蚀刻效果是相当的。
[0049]因此，通过使用包含溶剂、如NH4HF2、NH4F、HF、HBF4或H3PO4的酸性蚀刻剂的水溶液以及还至少包含增稠剂和/或有机填充剂的蚀刻糊蚀刻包含AgNW和可能的CNT的玻璃片或聚合物基质。增稠剂和有机填充剂可以是相同的或不同的，可以是无机或有机聚合物颗粒或其混合物。
[0050]除了这些主要成分外，蚀刻组合物还可以包含添加剂，如消泡剂、触变剂、流动控制剂、脱气剂或粘合促进剂，用于改进处理和加工性能。
[0051]通常，根据本发明的蚀刻糊组合物包含选自以下物质的溶剂:水；单或多羟基醇，如甘油、1,2-丙二醇、1,2-乙二醇、2-丙醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、二甘醇和二丙二醇；及其醚，如乙二醇单丁醚、三甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚和二丙二醇单甲醚；酯，如[2，2-丁氧基(乙氧基)]乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲酸异丙酯；碳酸酯，如碳酸亚丙酯；酮，如丙酮、2- 丁酮、苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和1-甲基-2-吡咯烷酮、己内酰胺、1，3- 二氧戊环、2-甲基-1，3- 二氧戊环；醛，如乙醛等；或它们的混合物。在最优选的实施方案中，蚀刻糊包含乙二醇作为溶齐U。基于介质的总量计，可以包含的溶剂的量为10至90重量优选为15至85重量％。
[0052]如果根据本发明的蚀刻组合物包含增稠剂，那么这些增稠剂可以选自纤维素/纤维素衍生物和/或淀粉/淀粉衍生物和/或黄原胶和/或基于官能化乙烯单元的丙烯酸酯的聚乙烯基吡咯烷酮聚合物。通常，如这样的增稠剂是可商购的。
[0053]在20°C的温度下，制备的蚀刻组合物在25s—1剪切速率下的粘度范围为6至45Pa.s，优选在25s—1剪切速率下的粘度范围为10至25Pa.s，非常特别优选在25s—1剪切速率下的粘度范围为15至20Pa.s'
[0054]例如，具有用于所需目的的有利性质的添加剂为消泡剂，如可商购的TEG0?Foamex N ;触变剂，如BYK? 410，Borchigel? Thixo2 ;流动控制剂，如 TEGO? Glide
ZG400 ;脱气剂，如TEGO? Airex985和粘合促进剂，如Bayowet? FT929。这些添加剂
对用于印刷的蚀刻糊的印刷适性具有积极的效果。基于蚀刻糊的总重量计，添加剂的比例范围为O至5重量％。
[0055]对于特别适合的蚀刻组合物的调配或印刷，以及对塑料基底上的小结构的选择性蚀刻而言，根据本发明的方法和蚀刻糊组合物特别有用。该方法适合于包含AgNW和可能的CNT的聚合物层的蚀刻以及如果需要适合于用于支撑的塑料子结构的蚀刻，这是技术人员无法预期的。
[0056]基于聚合物的基底中的蚀刻图案的边缘锐度和蚀刻深度以及其厚度可变的层可以通过改变以下参数调节:
[0057]蚀刻组分的浓度和组成
[0058]溶剂的浓度和组成
[0059]增稠剂系统的浓度和组成
[0060]填充剂内容物的浓度和组成
[0061 ] 加入的任何添加剂，如消泡剂、触变剂、流动控制剂、脱气剂和粘合促进剂的浓度和组成
[0062]根据本发明所述的可印刷的蚀刻糊的粘度
[0063]有或无能量输入蚀刻糊的蚀刻时间和/或待蚀刻的基底蚀刻温度
[0064]蚀刻时间可以持续几秒或几分钟。这取决于应用、所需的蚀刻深度和/或蚀刻结构的边缘锐度。通常，蚀刻时间的范围为几秒至10分钟，但是如果必需，时间可以延长。
[0065]根据本发明优选的实施方案，可印刷的蚀刻组合物为酸性蚀刻糊，其通过成分的简单混合来制备，其中有蚀刻剂、溶剂、增稠剂和填充剂内容物。
[0066]这里待蚀刻的表面可以是在由柔性塑料或玻璃片组成的支撑材料上包含AgNW和可能的CNT的透明导电聚合物层的表面或部分表面。透明导电聚合物可以是选自聚(3-辛基噻吩)(P30T)、聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)，或其它聚噻吩衍生物以及聚苯胺的聚合物。透明导电聚合物层还可以包含如聚[2-甲氧基-5-(3’，7’ - 二甲基辛氧基)1,4-亚苯基亚乙烯基](MDMO-PPV)/1-(3-甲氧羰基)_丙基-1-苯基)[6，6]C61 (PCBM);聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT) / (PCBM)以及聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)的聚合物组合，其中嵌入如AgNW和CNT的纳米管或纳米线。
[0067]具有高度自动化和高产量的适合的方法利用印刷技术将蚀刻糊转移至待蚀刻的基底表面。特别地，丝网印刷、移印、印章印刷、喷墨印刷方法都是本领域技术人员已知的印刷方法。手工施用同样是可行的。
[0068]取决于丝网、印刷板或印章的设计或墨盒寻址，能够在整个区域或根据仅在需要蚀刻的区域内的蚀刻结构图案有选择地施用根据本发明所述的具有非牛顿流体行为的蚀刻糊。因此，其它情况下必需的所有掩膜和光刻步骤都是多余的。在有无能量输入例如以热辐射形式(采用IR灯)的情况下都可以进行蚀刻操作。
[0069]随后，通过用水和/或适合的溶剂清洗表面完成实际的蚀刻过程。更确切地说，当蚀刻完成时，采用适合的溶剂将可印刷的包含聚合物颗粒的具有非牛顿流体行为的蚀刻糊从蚀刻的区域清洗掉。
[0070]因此，使用根据本发明的蚀刻糊能够在适合的自动化过程中以工业化规模低、成本地进行长时间的蚀刻操作。
[0071]在优选的实施方案中，根据本发明的蚀刻糊的粘度范围为10至500Pa.S，优选为50至200Pa-S0粘度是当相邻液体层相互替换时，取决于材料的组分对抗运动的摩擦阻力。根据牛顿，两个平行设置互相相对移动的滑动表面之间的液体层内的剪切阻力与速率或剪切梯度G成比例。比例系数是被称为动态粘度的材料常数且量纲为m Pa.S。在牛顿液体中，比例系数取决于压力和温度。这里的决定程度是由材料组成确定的。具有不均一组成的液体或物质具有非牛顿性质。这些物质的粘度还取决于剪切梯度。
[0072]对于通过印刷的蚀刻介质蚀刻线宽度〈200 μ m的精细结构而言，已经发现使用细碎的颗粒系统完全或部分使蚀刻介质增稠是特别有利的。特别适合用于该目的的聚合物颗粒是与组合物的其它组分相互作用并通过化学键或在分子水平的纯粹物理相互作用的方式形成网络。这些体系的相对颗粒直径范围可以是IOnm至30μπι。已经证实具有相对颗粒直径范围为I至10 μ m的相应的聚合物颗粒是特别有利的。特别适合用于根据本发明的目的的颗粒可以由以下材料组成:
[0073]-聚苯乙烯
[0074]-聚丙烯酸
[0075]-聚酰胺
[0076]-聚乙烯
[0077]-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
[0078]-乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物
[0079]-乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物
[0080]-聚丙烯
[0081]-聚酰亚胺
[0082]-聚甲基丙烯酸酯
[0083]-三聚氰胺、聚氨酯、苯并鸟嘌呤、酚醛树脂
[0084]-硅氧烷树脂
[0085]-氟化聚合物(PTFE、PVDF)以及[0086]-微粉化蜡
[0087]使用非常细碎的聚乙烯粉末，例如目前DuPont PolymerPowders Switzerland销售的商品名为COATHYLENE HX? 1681 (相对颗粒直径d5(l值为IOym)已经在实验中证实是特别适合的。
[0088]可以加入蚀刻介质的这些颗粒增稠剂的量的范围为0.5至50重量％，有利的范围为0.5至40重量％，特别是0.5至25重量％。
[0089]特别适合的是基于以下聚合物的颗粒聚合物增稠剂
[0090]-聚苯乙烯
[0091]-聚丙烯酸
[0092]-聚酰胺
[0093]-聚酰亚胺
[0094]-聚甲基丙烯酸酯
[0095]-三聚氰胺、聚氨酯、苯并鸟嘌呤、酚醛树脂以及
[0096]-硅氧烷树脂
[0097]蚀刻组合物可以包含相同量的无机颗粒以替代聚合物颗粒，或者聚合物颗粒可以被部分替换。适合的无机颗粒为氟化钙、氧化硼和氯化钠、炭黑、石墨和热解二氧化硅。优选地，这些无机颗粒表现出范围在IOnm至30 μ m,最优选的范围在I至10 μ m的相同平均直径。
[0098]实验已表明，根据本发明的蚀刻糊非常适合用于聚合物表面的简化蚀刻方法:
[0099]颗粒增稠使得蚀刻介质的回弹性得到改进。颗粒在蚀刻介质中形成骨架结构。本
领域技术人员已知的类似结构来自高度分散的硅酸(例如Aerosi I? )。特别地，在蚀刻
糊的丝网印刷中，通过本发明可以基本上避免或至少极大地限制由流动导致的印刷结构展宽。因此，印刷的和由此被蚀刻糊覆盖的区域基本上与在丝网设计中限定的区域相对应。
[0100]与加入根据本发明的聚合物颗粒相关的增稠导致蚀刻糊的结合能力降低。对于颗粒的给定选择而言，预想不到的蚀刻速率以及由此获得的很深的蚀刻深度因加入蚀刻组分的量而实现。
[0101]尤其是本发明的组合物通过突出的丝网印刷方式产生了显著的优势能够无间断地对待处理表面进行连续印刷。令人惊奇地，由于加入含有聚合物颗粒的增稠剂后蚀刻糊具有高粘度，因此使用根据本发明的蚀刻糊能够精细地蚀刻结构。由于在印刷条件下形成的印刷高度造成印刷的蚀刻物的干燥时间延长，因此这使得蚀刻糊能够以高蚀刻糊层在印刷中施用，并且因此使待蚀刻的层加深。这使得蚀刻物与基底的作用时间较长。在升高的温度下蚀刻的情况下，这点特别重要。此外，在蚀刻过程后，可以在最后的清洁步骤中容易地去除剩余的材料并且蚀刻后优良的清洗行为使得随后的清洁过程缩短。
[0102]令人惊奇地，实验已表明相应的精细聚合物颗粒的加入还对透明导电聚合物层的表面的选择性蚀刻过程具有有利的效果，所述透明导电聚合物层包含AgNW，用于生产柔性光伏器件。这同样适用于包含CNT的导电聚合物层。施用至待蚀刻的表面后，立即将经处理的复合材料的整个表面加热至温度范围为20至170°C，持续时间段达几秒至15分钟，特别是加热至温度范围为20至60°C达30秒至7分钟。当然，设置选定的温度以使得蚀刻糊中存在的颗粒的变化不会产生任何不利影响。
[0103]已经发现如NH4HF2、NH4F, HF、HBF4或H3PO4的酸性蚀刻剂以及其它导致水溶液具有小于3的低pH值的化合物能够在几秒至几分钟内、在20°C至170°C范围内的温度下完全去除包含AgNW的导电透明聚合物或玻璃层，所述导电透明聚合物或玻璃层的厚度为几百纳米。在20°C下，蚀刻时间为约I至15分钟。出乎意料的是，用于去除包含CNT的导电聚合物层的条件是相当的。
[0104]为了制备根据本发明的包含颗粒的蚀刻组合物，将溶剂、蚀刻组分、增稠剂、颗粒和添加剂彼此相继混合，并搅拌足够的时间直至形成粘稠的糊。可以加温至适合的温度来进行搅拌。通常，在室温下将组分彼此搅拌。
[0105]优选使用根据本发明的可印刷的蚀刻糊形成了所述用于包含AgNW的导电透明聚合物层的结构化方法，所述包含AgNW的导电透明聚合物层施用至柔性支撑材料，用于生产柔性光伏器件，优选为太阳能电池。
[0106]为了将蚀刻糊施用至待处理的区域，可以通过包含印版(或蚀刻的金属丝网)的精细网眼的丝网来印刷蚀刻糊。当使用根据本发明的蚀刻糊时，一定的反应时间后，用适合的溶剂或溶剂混合物将施用的蚀刻糊洗掉。通过清洗终止蚀刻反应。
[0107]基本上特别适合的印刷方法为具有印刷间隔的丝网印刷或无间隔的模版印刷。在丝网印刷中，丝网的间隔通常是几百μ m，具有印刷刮刀边缘和丝网之间的倾斜角α，所述印刷刮刀在丝网上推动蚀刻糊。丝网由丝网框固定，而印刷刮刀以印刷刮刀速率V和印刷刮刀压力P在丝网上通过。在该过程中，将蚀刻糊在丝网上推动。在该操作期间，丝网与基底以线性形式以印刷刮刀的宽度接触。丝网和基底之间的接触将绝大多数位于空丝网网眼中的丝网印刷蚀刻糊转移至基底上。在丝网网眼覆盖的区域中，没有丝网印刷蚀刻糊被转移至基底上。这使得丝网印刷膏能够以靶向的方式被转移至基底的特定区域。
[0108]在运动E结束后，将印刷刮刀抬离丝网。采用具有液压/气流张力和夹持装置的张网机均匀地拉伸丝网。使用刻度计根据在特定重量下特定区域中丝网下特定垂量来监测丝网的张力。采用特定的气流/液压印刷机，可以以不同的用于试验和生产运行的工作步骤的自动化程度来设置印刷刮刀压力(P)、印刷速度(V)、断开接触的距离㈧以及印刷刮刀的路径(水平和垂直的，印刷刮刀的角度)。
[0109]这里使用的印刷丝网通常由塑料或钢丝布组成。取决于所需的层厚度和线宽度，本领域技术人员可以选择具有不同线直径和网眼宽度的布。使用感光材料(乳液层)直接或间接对这些布进行结构化。为了印刷极精细的线和在连续印刷必需高精密度的情况下，使用同样直接或间接提供孔结构或线结构的金属漏印板可能是有利的。如果必需，柔性印刷装置可以用于施用蚀刻组合物。
[0110]为了进行蚀刻，如即实施例1中所述制备蚀刻糊。采用这类蚀刻糊，可以将厚度为约IOOnm的AgNW基底在丝网印刷后在20°C下I分钟内除去。随后通过将装置浸入水中，然后在细的水喷雾的协助下清洗来终止蚀刻。
[0111]附图列表:
[0112]图1显示了采用根据实施例1的组合物实现的经测定蚀刻曲线，其中包含AgNW的聚合物层在室温下蚀刻I分钟。该图显示了以深度相对于宽度绘制的曲线。
[0113]图2显示了实施例1的蚀刻结果的显微图，其中包含AgNW的聚合物层在120°C下用根据实施例1制备的蚀刻组合物蚀刻10分钟。蚀刻糊经丝网印刷。
[0114]为了更好地理解和为了说明本发明，下文给出了处在本发明的保护范围内的实施例。这些实施例也是用于说明可能的变化。然而，由于所述的本发明的原则具有通用的有效性，因此实施例不适于将本申请的保护范围缩小至其本身。
[0115]实施例中总是以。C给出温度。而且，不言而喻，说明书和实施例中组合物中组分的添加量总是加至100%的总量。
[0116]本说明书使得本领域技术人员能够全面地使用本发明。不言而喻，如果任何内容不清楚，应使用引用的出版物和专利文献。相应地，这些文件被视为本说明书的公开内容的一部分，并且出于各种目的，引用的文献、专利申请或专利的公开内容通过引用结合至本文。
[0117]实施例
[0118]在烧杯中将酸性蚀刻剂(优选为氟化氢铵)与溶剂用磁力搅拌器混合，边搅拌混合物边缓慢加入增稠剂。然后，边搅拌混合物边加入所需量的填充剂。
[0119]实施例1 (最佳方式)
[0120]15g乙二醇单丁醚
[0121]15g三甘醇单甲醚
[0122]29g聚碳酸酯
[0123]72g 甲酸
[0124]30gDI 水
[0125]16g氟化氢铵
[0126]46g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) K-120
[0127]60g Vestosint2070
[0128]将化合物彼此相继混合。保持几小时后，可以印刷蚀刻糊。
[0129]图1显示了采用根据实施例1的组合物实现的经测定的蚀刻曲线，其中包含AgNW的聚合物层在室温下蚀刻I分钟。
[0130]实施例2
[0131]30g 乙二醇
[0132]29g聚碳酸酯
[0133]72g 甲酸(100% )
[0134]30gDI 水
[0135]8g氟化氢铵
[0136]8g聚乙烯基吡咯烷酮
[0137]75g Vestosint2070
[0138]实施例3
[0139]33g H3PO4
[0140]36g 1-甲基-2-吡咯烷酮
[0141]13gDI 水
[0142]8g聚乙烯基吡咯烷酮
[0143]3g 石墨[0144]如上所述混合蚀刻组合物。得到可印刷的蚀刻组合物。
[0145]实施例4
[0146]26g 乙二醇
[0147]24g聚碳酸酯
[0148]30gDI 水
[0149]3g氟化氢铵
[0150]6g聚乙烯基吡咯烷酮
[0151]26g Vestosint2070
[0152]制备的蚀刻组合物经丝网印刷到包含AgNW的聚合物层的表面上，其被支撑在柔性PET子结构或固体玻璃片上。在室温下经过I分钟的停留时间后，必须通过喷水清洁PET膜或玻璃片。
[0153]图2显示实施例1的蚀刻结果的显微图，其中包含AgNW的聚合物层在120°C下用根据实施例1的组合物蚀刻10分钟。蚀刻糊经丝网印刷。
[0154]这些蚀刻结果说明，为了获得良好的结果，包含的蚀刻剂的浓度、施用的蚀刻糊的量、蚀刻时间和温度必须针对不同的层和层厚度进行优化。
[0155]通过丝网印刷将蚀刻糊印刷到基底上。如前文所述，用上述其它印刷方法印刷蚀刻糊的方式也是可能的。
【权利要求】
1.对在塑料或玻璃子结构上包含银纳米线(AgNW)和/或碳纳米管(CNT)的聚合物基质进行选择性蚀刻的方法，其包括以下步骤: a)将基于酸性的蚀刻糊印刷到复合材料的表面上，所述复合材料包含具有银纳米线的聚合物基质和塑料基底或玻璃片， b)在加热或不加热的情况下进行预定时间(固定的停留时间)的蚀刻以及 c)清洁基底。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，印刷包含选自NH4HF2、NH4F、HF、HBF4或H3PO4的蚀刻剂的蚀刻糊。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，印刷包含选自水；单或多羟基醇，如甘油、1，2-丙二醇、1,2-乙二醇、2-丙醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、二甘醇和二丙二醇；醚，如乙二醇单丁醚、三甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚和二丙二醇单甲醚；酯，如[2，2-丁氧基(乙氧基)]乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲酸异丙酯；碳酸酯，如碳酸亚丙酯；酮，如丙酮、2- 丁酮、苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和1-甲基-2-吡咯烷酮、己内酰胺、1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环；醛，如乙醛等；或它们的混合物的溶剂的蚀刻糊，所述溶剂的量基于介质的总量计为10至90重量％，优选为15至85重量％。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，印刷包含乙二醇作为溶剂的蚀刻糊。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，使用包含有机或无机颗粒或其混合物的蚀刻糊，所述有机或无机颗粒或其混合物的量基于蚀刻介质的总量计为0.5至25重量％。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，使用包含选自聚苯乙烯、丙烯酸类聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、甲基丙烯酸类聚合物、三聚氰胺、聚氨酯、苯丙鸟嘌呤以及酚醛树脂、硅氧烷树脂、微粉化纤维素、氟化聚合物(PTFE、PVDF以及其它)和微粉化蜡的有机聚合物颗粒作为填充剂和增稠剂的蚀刻糊。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，使用包含选自氟化钙、氧化硼、炭黑、石墨、热解二氧化硅和氯化钠的无机颗粒作为填充剂和增稠剂的蚀刻糊。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，通过丝网印刷、喷墨、调配或微喷射将蚀刻糊施用至表面上。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的方法，其特征在于，基底的加热持续10秒至15分钟，优选为30秒至7分钟，且温度范围为20至170°C。
10.根据权利要求1至8中一项或多项所述的方法，其特征在于，基底的加热在30°C下持续5分钟。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，用DI水或用溶剂清洗处理的基底，清洗的部分用干燥空气或氮气流干燥。
12.根据前述权利要求1至11中一项或多项所述的方法，其中所述塑料为聚氨酯、PEN(聚萘二甲酸乙二醇 酯)或PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)。
13.根据前述权利要求1至11中一项或多项所述的方法，其中嵌入导电聚合物层中的AgNW (银纳米线)的长度为1.5至15 μ m，直径为40至150nm。
14.根据前述权利要求1至11中一项或多项所述的方法，其中嵌入导电聚合物层中的CNT (碳纳米管)的长度为1.5至15 μ m，直径为40至150nm。
15.根据前述权利要求1至 11中一项或多项所述的方法，其中导电聚合物选自聚(3-辛基噻吩)(P30T)、聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)或其它聚噻吩衍生物以及聚苯胺，或者是如聚[2-甲氧基-5- (3’，7’ - 二甲基辛氧基)1，4-亚苯基亚乙烯基](MDMO-PPV)/1-(3-甲氧羰基)-丙基-1-苯基)[6，6]C61 (PCBM);聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)/(PCBM)以及聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PED0T/PSS)的聚合物的组合。
16.根据权利要求1至15中的一项或多项所述的方法，其中印刷的线、点或结构的分辨率低于80 μ m。
【文档编号】H01L31/0224GK103907216SQ201280052467
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年9月28日 优先权日:2011年10月27日
【发明者】W·斯托库姆, O·多尔, I·科勒, C·马图舍克 申请人:默克专利股份有限公司