电极活性物质、电极、以及二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明的电极活性物质以下述通式所表示的在结构单元中含有红氨酸的有机化合物和氰基甲磺酰胺的混合物为主体。式中，n表示1～20的整数，R1～R4表示氢原子、卤素原子、羟基、碳数为1～3的烷基、氨基、苯基、环己基、或磺基等规定的取代基。正极(4)含有该电极活性物质。藉此可实现能量密度大，高输出功率，即使反复充放电容量减少也少的循环特性良好的产品。
【专利说明】电极活性物质、电极、以及二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及电极活性物质、电极、以及二次电池，更详细地，涉及利用电池的电极反应反复充放电的电极活性物质、使用该电极活性物质的电极以及二次电池。
【背景技术】
[0002]随着手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备的市场不断扩大，作为这些电子设备的无线电源，期待能量密度大、高输出功率化、且寿命长的二次电池。
[0003]进而，为了满足这样的需求，正在开发将锂离子等碱金属离子作为电荷载体并利用伴随其电荷授受的电化学反应的二次电池。尤其是锂离子二次电池，能量密度大，作为车载用电池也在逐步广泛普及。
[0004]二次电池的构成要素中的电极活性物质是直接参与充电反应、放电反应这些电池电极反应的物质，在二次电池中居中心地位。即、电池的电极反应，是通过向与配置在电解质中的电极进行电连接的电极活性物质施加电压，伴随电子的授受而产生的反应，它在电池的充放电时进行。因此,如上所述的电极活性物质在系统中居于二次电池的中心地位。
[0005]并且，上述锂离子二次电池中，使用含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，使用碳材料作为负极活性物质，利用对于这些电极活性物质的锂离子的嵌入反应和脱离反应来进行充放电。
[0006]然而，锂离子二次电池由于正极的锂离子移动成为限速环节，因此存在充放电速度受到限制的问题。即，上述的锂离子二次电池中，正极的过渡金属氧化物中的锂离子的移动速度比电解质和负极慢，因此正极中的电池反应速度成为限速环节，充放电速度受到限制，因而高功率化和充电时间的缩短存在极限。
[0007]于是，为了解决这样的课题，近年来进行了大量在电极活性物质中使用有机自由基化合物或有机离子化合物、进一步使用醌化合物的二次电池的研究和开发。
[0008]例如，已知专利文献I是在电极活性物质中使用有机自由基化合物的现有技术文献。
[0009]该专利文献I中，揭示了采用氮氧自由基化合物、氧自由基化合物、以及在氮原子上具有自由基的氮自由基化合物的二次电池用活性物质。
[0010]有机自由基化合物由于发生反应的未成对电子存在于自由基原子的局部，因此可以增大反应部位的浓度，由此可以期待实现高容量的二次电池。此外，由于自由基的反应速度快，所以认为通过利用稳定自由基的氧化还原反应进行充放电，可以在短时间内完成充电。
[0011]于是，该专利文献I中，记载了作为自由基使用稳定性高的氮氧自由基的实施例，例如，制作将含有氮氧(Nitronyl Nitroxide)化合物的电极层作为正极、将贴合锂的铜箔作为负极的二次电池，在反复充放电时，确认能够充放电10次循环以上。
[0012]此外，已知专利文献2和3是在电极活性物质中使用有机硫化合物的现有技术文献。[0013]专利文献2提出了一种新的金属-硫型电池单元，该电池单元的作为正极材料的有机硫化合物在充电状态下具有S-S键，并且在正极放电时S-S键断裂，形成具有金属离子的有机硫金属盐。
[0014]该专利文献2中，作为有机硫化合物，使用通式0- )所表示的二硫类有机化合物(以下，称为“二硫化合物”)。
[0015]R-S-S-R...(I，)
[0016]此处，R表示脂肪族有机基团或者芳香族有机基团，分别包括两者相同或者不同的情况。
[0017]二硫化合物能够进行二电子反应，在还原状态(放电状态)下S-S键断裂，藉此形成有机硫醇盐(R-S-)。于是，该有机硫醇盐在氧化状态(充电状态)下形成S-S键，复原为通式0- )所表示的二硫化合物。总之，由于二硫化合物形成键能小的S-S键，通过反应中键的形成和断裂产生可逆的氧化还原反应，藉此可进行充放电。
[0018]此外，专利文献3中，提出了含有具有下式(2’):
[0019]- (NH-CS-CS-NH)...( 2，)
[0020]所表示的结构单元、能够与锂离子结合的红氨酸或者红氨酸聚合物的电池用电极。
[0021]含有通式(2’ )所表示的二硫酮结构的红氨酸或者红氨酸聚合物，在还原时与锂离子结合，在氧化时放出前述所结合的锂离子。如此通过利用红氨酸或者红氨酸聚合物的可逆的氧化还原反应，可进行充放电。
[0022]该专利文献3中，在正极活性物质中使用红氨酸的情况下，能够进行二电子反应，得到了在常温下具有400Ah/kg的容量密度的二次电池。
[0023]此外，已知专利文献4是使用醌化合物作为电极活性物质的现有技术文献。
[0024]专利文献4中，提出了含有具有处于邻位位置关系的2个醌基的特定菲醌化合物的电极活性物质。
[0025]专利文献4中所记载的特定菲醌化合物，与移动载体之间，在醌化合物中产生特有的二电子反应，可产生可逆的氧化还原反应。进一步，通过将前述的特定菲醌化合物低聚物化或者聚合物化，不会由于电子之间的相斥而发生反应电子数的减少，从而达到不溶于有机溶剂的目的。于是，在专利文献4中，菲醌二聚体显示出二个氧化还原电压(2.9V附近以及2.5V附近)，显示出第一次放电容量达到200Ah/kg。
[0026]现有技术文献
[0027]专利文献
[0028]专利文献1:日本专利特开2004-207249号公报(段落号[0278]~[0282])
[0029]专利文献2:美国专利第4833048号公报(权利要求1,第5栏第20行~同栏第28行)
[0030]专利文献3:日本专利特开2008-147015号公报(权利要求1，段落号[0011]，图3，图 5)
[0031]专利文献4:日本专利特开2008-222559号公报(权利要求4，段落号[0027],
[0033]，图 1，图 3)
【发明内容】
[0032]发明所要解决的技术问题
[0033]然而，在专利文献I中，虽然在电极活性物质中使用氮氧自由基化合物等有机自由基化合物，但充放电反应被限定为只有I个电子参与的单电子反应。即、在有机自由基化合物的情况下，如果发生有2个电子以上的电子参与的多电子反应，则自由基缺乏稳定性发生分解等，自由基消失，丧失充放电反应的可逆性。为此，如果是专利文献I的有机自由基化合物，则不得不限定于单电子反应，难以实现可期待高容量的多电子反应。
[0034]此外，专利文献2中，虽然利用了有2个电子参与的低分子二硫化合物，但由于随着充放电反应与其它的分子反复地结合、断裂，因此缺乏稳定性，如果反复充放电反应则有容量降低的可能性。
[0035]专利文献3中，虽然使用含有二硫酮结构的红氨酸化合物而产生二电子反应，但在使用红氨酸聚合物这样的高分子化合物的情况下，红氨酸聚合物内的分子间相互作用大，妨碍了离子的移动，其结果是，不能获得足够的反应速度。为此需要长时间充电。此外，由于如上所述妨碍了离子的移动，能够有效利用的活性物质的比例变少，因此现状是难以实现具有所需的高输出功率的二次电池。
[0036]专利文献4中，由于在电极活性物质中使用具有处于邻位位置关系的2个醌基的菲醌化合物，因此虽然稳定性优良，但因为是稠环类化合物，所以难以合成，容量密度也小。
[0037]如上所述，目前，即使在电极活性物质中使用有机自由基化合物或二硫化合物、红氨酸等的有机化合物，也难以兼顾多电子反应和对充放电循环的稳定性，因此，现状是还没有实现具有足够大的能量密度、高输出功率、循环特性良好、长寿命的电极活性物质。
[0038]本发明是鉴于这样的情况而完成的发明，其目的在于提供能量密度大，高输出功率，即使反复充放电容量减少也少的循环特性良好的电极活性物质、使用该电极活性物质的电极以及二次电池。
[0039]解决技术问题所采用的技术方案
[0040]红氨酸中的共轭二硫酮(-CS-CS-)与Li+等阳离子之间具有良好的反应性。
[0041 ] 于是，本发明人在对结构单元中具有含有共轭二硫酮的红氨酸结构的有机化合物进行认真研究时发现，该具有红氨酸结构的有机化合物，通过含有氰基甲磺酰胺而充放电反应稳定，藉此可得到具有良好循环特性的电极活性物质。
[0042]本发明是基于该发现而完成的，本发明的电极活性物质是一种作为利用电池电极反应反复充放电的二次电池的活性物质使用的电极活性物质，其特征在于，以在结构单元中含有红氨酸结构的有机化合物与氰基甲磺酰胺的混合物为主体。
[0043]此外，本发明的电极活性物质中，前述有机化合物优选以下述通式所表示的化合物。
[0044][化2]
[0045]
【权利要求】
1.一种电极活性物质，它是作为利用电池电极反应反复充放电的二次电池的活性物质使用的电极活性物质， 其特征在于，以在结构单元中含有红氨酸结构的有机化合物与氰基甲磺酰胺的混合物为主体。
2.如权利要求1所述的电极活性物质，其特征在于，所述有机化合物以 [化I]
3.如权利要求1或2所述的电极活性物质，其特征在于，所述氰基甲磺酰胺在所述混合物中的含量为0.1质量％以上。
4.一种电极，其特征在于，含有权利要求1至3中任一项所述的电极活性物质和导电性物质。
5.—种二次电池，其特征在于，至少在电池电极反应的放电反应的反应起始物、生成物、以及中间生成物中的任一个中含有权利要求1至3中任一项所述的电极活性物质。
6.一种二次电池，其特征在于，具有正极、负极、以及电解质，所述正极含有权利要求1至3中任一项所述的电极活性物质。
【文档编号】H01M4/137GK104011916SQ201280056236
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年11月6日 优先权日:2011年11月16日
【发明者】佐藤正春, 尾上智章, 目代英久, 锄柄宜 申请人:株式会社村田制作所