掺杂的锂钛尖晶石化合物及包含其的电极的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有式I?Li4-yK’yTi5-zK”zO12-xAx(I)的掺杂的锂钛尖晶石，其中A为一种或多种阴离子，选自I、N、Br、Cl、F；K’、K”各自为一种或多种阳离子，选自Na、K、Cd、Se、Te、S、Sb、As、P、Pb、Bi、Hg、Si、C；和0＜x，y，z＜0.4。此外，本发明涉及包括这样的锂钛尖晶石的层的电极和具有这样的电极的二次非水性电解质电池。
【专利说明】掺杂的锂钛尖晶石化合物及包含其的电极
[0001]本发明涉及掺杂的锂钛尖晶石，其制备方法，包含掺杂的锂钛尖晶石的电极以及具有这样的电极的二次非水性电解质电池。
[0002]标准的二次锂离子电池通常包含基于碳的阳极，其主要由石墨制成。碳在相对于Li/Li+为O至200mV的电位下运行。在这样的电位下，迄今已知的电解质溶剂及盐都不是热力学稳定的。使用石墨阳极的锂电池可以工作数千个循环，因为在第一循环期间，固液界面处的电解质被还原且所产生的物质(聚合物类别，锂醇碳酸盐，锂醇盐，碳酸锂，氟化锂和锂氟磷酸盐)形成不溶于电解质中且电子绝缘但对Li+具有传导性的层。在此第一循环期间，也获得一部分气体形式的还原产物(CO，CO2, H2, CH4, C2H4等)。因此，一般而言，锂离子电池经受此第一慢形成循环而形成该层(固体电解质界面，SEI)，且仅在电池经密封时释放气体。在后续循环期间，气体形成足够慢以允许数千个循环而不形成过量气体。
[0003]在钛酸锂(Li4Ti5O12或锂钛尖晶石)作为活性阳极材料的情况下，前述情形似乎不同且更复杂。
[0004]不久之前，已建议使用钛酸锂Li4Ti5O12,或简称锂钛尖晶石，尤其替代石墨作为可再充电锂离子电池中的阳极材料。
[0005]与石墨相比，Li4Ti5O12的有利之处尤其在于其较好的循环稳定性，其较好的热功率及较高的操作可靠性。Li4Ti5O12具有与锂相比的1.56V的相对恒定的电位差且实现数千个充电/放电循环而电容损失< 20%。
[0006]因此，与先前通常被用作可再充电锂离子电池中的阳极的石墨相比，钛酸锂具有明显较高的正电位。
[0007]然而，较高的电位也导致较低的电压差。连同与石墨的372mAh/g(理论值)相比减少的175mAh/g的电容，这导致与具有石墨阳极的锂离子电池相比明显更低的能量密度。
[0008]然而，Li4Ti5O12具有长寿命且无毒，因此也未被分类为对环境造成威胁。此外，CN101877407中已提出其中钛位点被金属掺杂的Li4Ti5O1215
[0009]使用钛酸锂作为阳极时，在形成循环期间也观察到气体形成。然而，放气即使在形成后也可继续且最终持续数百至数千个循环。这在所谓的电池组中造成重大问题，因为密封的电池组中的放气以电池组爆炸告终且最终在数百个循环后毁坏电池组。(参见Jin等人，Argonne Nat1nal Laboratory Presentat1n, 2011 年5月 9至 13 日)。该现象也引起功率衰退机理，如例如锂钛尖晶石/LiMNn2O4电池中所示(Belharouak 1.等人,28thInternat1nal Battery Seminar & Exhibit, Fort Lauderdale, Florida,2011 年 3 月 15日)。
[0010]钛酸锂已如上文所述显示出相对于Li/Li+的1.56V的稳定水平，且一般将运行的电位下限设定为相对于Li/Li+为1.0V(有时1.2V或甚至1.5V)。在这些电位下，相信电解质是稳定的，且因此不会在其寿命期间被还原。因而，钛酸锂可以说是不形成SEI的阳极材料。然而，观察到实际上在钛酸锂表面上发生了电解质成分的还原。这些电池的气体形成对于包含锂钛尖晶石作为阳极材料的二次离子锂电池的寿命而言是重大问题和严重缺陷。
[0011]所形成的气体主要或大部分为氢气，其也有安全风险。该氢气的可能来源为电池内(阳极，隔膜，阴极或电解质内)被还原为氢气的残留的物理吸附的湿气，钛酸锂(LTO)自身内的残留的化学吸附的水，电解质的溶剂分子的质子。各种机制可能促成该效果:LT0的表面包含T1-OH基团，其显示出类似于T12的脱羟基行为。此外，这些表面基团可与CO2反应以形成表面碳酸盐。T12因其在各种应用中的光催化作用而众所周知，例如通过阳光将水裂解为H2及O2或通过阳光分解有机物质。可假定T12表面的催化作用在无阳光下即使以大大降低的动力学也可有效。在此情况下，所形成的氢气的量应与LTO的表面积成比例。实际上，可发现精细颗粒材料所形成的气体的量高于具有较低BET表面的材料。
[0012]此外，几乎不可能制备100%的Li4Ti5O12相。因此，使用稍微过量的锂盐(例如Li2CO3或L1H)以确保所有T12将会反应(且通过XRD几乎不能检测到金红石)，使得过量的T12不能干扰气体形成。
[0013]源自阴极材料的可溶性金属物质的干扰也是放气现象的另一可能来源:
[0014]已知LiMn2O4及少量LiFePO4在运行期间作为阴极活性材料向电解质中释放可溶性Mn和Fe物质。这些可溶性金属物质可在低阳极(石墨和钛酸锂)电位下在阳极材料的表面上还原为低价氧化物或甚至金属形式的不溶性物质。即使对于基于LiMeO2的材料，如LiCoO2, NMC和NCA，也不能排除该痕量金属溶解。同样参见DedryWre等人，JPCC2009 (上文引用)，其中讨论了预先在阴极上氧化的有机物质的可能的阳极还原及沉积。再沉积的金属在相对于Li/Li+为1.0V的电位下添加至三相间(triple interphase lithium)钛酸锂、Al及电解质，且可由催化作用增加氢气形成。
[0015]因此，本发明所要解决的问题是提供一种材料，所述材料适合作为基于锂钛尖晶石的活性电极材料，其在包含该活性材料的电极的工作寿命期间不显示出放气或显示出至少减慢或最小化的放气。
[0016]该问题通过提供式⑴的锂钛尖晶石化合物解决
[0017]Li4_yK，yTi5_zK，，z012_xAx (I)
[0018]其中，
[0019]A为一种或多种阴离子，选自1、N、Br、Cl、F，
[0020]K，、K” 各自为一种或多种阳离子，选自 Na、K、Cd、Se、Te、S、Sb、As、P、Pb、B1、Hg、
S1、C，
[0021]且O < X, y, z < 0.4。
[0022]根据本发明的锂钛尖晶石的掺杂对于阳离子而言可在尖晶石晶格中的锂位置及/或钛位置处或对于阴离子而言可在尖晶石晶格中的氧位置处进行。
[0023]在本发明的一些实施方案中，掺杂不仅存在于这些位置之一，而且同时存在于这些位置中的两种或甚至三种。
[0024]在本发明化合物的一个方面中，这些上述实施方案的其它特定式具有式(II)至式(IV)，其中掺杂仅发生在一种位置处:
[0025]Li4_yK，yTi5012 (II)
[0026]Li4Ti5O12^xAx (III)
[0027]Li4Ti5_zK，，z012 (IV)
[0028]其中0 < x，y，z≤0.4，且A、K’、K”如上文所定义。
[0029]在本发明的优选实施方案中，在特定位点处的掺杂量为X = O, ζ = O且y = 0.01至0.2。在其它实施方案中，值为X = O，y = O且Z = 0.01至0.2，优选ζ在0.01至0.1范围内且还更优选ζ在0.02至0.07范围内。
[0030]在本发明的其它实施方案中，具有上述各式的尖晶石具有以下掺杂剂浓度:x =0，z = 0，y = 0.01至0.2，优选y在0.01至0.1范围内且更优选为0.02至0.07。在另一实施方案中，X = 0.01至0.2，优选0.01至0.1，且更优选为0.02至0.07，且y和ζ为O。
[0031]在本发明的其它方面中，掺杂存在于两种位置处，如由式(V)至式(VII)所描述:
[0032]Li4_yK，yTi5_zK，，z012 (V)
[0033]Li4_yK，yTi5012_xAx (VI)，和
[0034]Li4Ti5_zK”z012_xAx (VII)
[0035]其中0 < x，y，z ≤0.4，且A，K'和K”如上文所定义。
[0036]根据上文提及的各式的锂钛尖晶石具有以下掺杂剂浓度:Χ = O且y，ζ在0.01至
0.12范围内，优选在0.01至0.1范围内，且更优选在0.02至0.07范围内，或y = O且y，ζ在0.01至0.2范围内，优选在0.01至0.1范围内且更优选在0.02至0.07范围内。可选地，z = 0且X，y在0.01至0.2范围内，优选在0.01至0.1范围内且更优选在0.02至
0.07范围内。
[0037]一般而言，出于本发明的目的X，y及ζ在1000至20000ppm范围内的掺杂剂浓度是优选的，在更具体的实施方案中，掺杂剂浓度为1000至8000ppm，在其它实施方案中，掺杂剂浓度为2000至7500ppm。
[0038]令人惊讶地发现，采用一般被视作催化剂毒物的掺杂剂的根据本发明掺杂不导致对于钛酸锂的过渡金属掺杂所描述的缺点，如第一充电-放电循环期间可逆电功率产生电容显著损失或电容损失，如在US2011/0067230中所述，以及存在循环期间的增加的放气现象。
[0039]相反地，在用作二次锂离子电池中的活性阳极材料时采用本发明的化合物观察到，与纯钛酸锂相比在第一充电-放电循环期间无可逆电功率产生电容损失且无电容损失。
[0040]此外，已观察到与未掺杂的钛酸锂比较放气的显著减少。似乎掺杂剂可抑制来自上述来源的氢气的形成。
[0041]在本发明的实施方案中，K’、K”各自为一种或多种阳离子，其中K’、K”各自为一种或多种选自Na、K、Cd、S、Sb、As、P、Te、Se、C的阳离子。优选地，K”选自S、Sb、As、P、Te、Se、C，优选为Sb、As、P和C，更优选为Sb、As和P。
[0042]在本发明的具体实施方案中，化合物具有式Li4Ti5_zSbz012。由此式表示的具体化合物为 Li4Ti499Sb0.01012、Li4Ti498Sb0.02012、Li4Ti4.975SbQ.Q25012、Li4Ti4.95Sb0.05012、Li4Ti4.9Sb0.!O12、Li4Ti4.85Sb0.15012、Li4Ti4.8Sb0.2012、Li4Ti4.75Sb0.25012、Li4Ti4.5Sb0.5012。尤其优选为 Li4Ti4.98Sb0.02012、Li4Ti4.975Sb0.02 50 12、Li4Ti4.95Sb0.05012。
[0043]根据本发明的掺杂的钛酸锂为相纯的。根据本发明，术语“相纯”或“相纯的钛酸锂”意指借助于XRD测量法在常用测量精度限度内，终产物中不能检测到金红石相。换言之，在此实施方案中，根据本发明的钛酸锂基本上不含金红石。术语“基本上”应理解为诸如几乎不能通过标准XRD测量法检测到的少量痕量金红石存在于产物中。
[0044] 在本发明的其它实施方案中，掺杂的锂钛尖晶石另外掺杂有另外的金属或过渡金属，选自 Fe、Co、V、Cr、Mn、Mg、Sc、Y、Zn、Al、Ga、Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Ag、Cu 或其中数种，所述另外的金属或过渡金属在用作活性电极材料时提供具有增加的电容的新化合物。
[0045]尤其是，此目的通过将金属离子Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、N1、Cr、V或这些离子中的数种引入晶格结构中而实现。铝是尤其优选的。
[0046]根据本发明的掺杂的锂钛尖晶石的合成通过常规的固态合成法通过混合和通常研磨起始原料并在升高的温度烧结，或通过溶胶-凝胶和甚至湿式化学法进行。掺杂剂也可通过物理手段引入未掺杂的钛酸锂中。
[0047]根据本发明的更多特定掺杂的Li4Ti5O12借助于使钛化合物(典型的为Ti02)、锂化合物(典型的为Li2CO3)及掺杂剂元素的氧化物或氢氧化物之间在超过750°C的高温的固态反应获得，如原则上描述于:Cai等人，Int.J.Energy Research 2011，35 ;68_77和 Yi 等人，J.Electrochem.Soc.158 (3) A266-A274 (2011)。另一种可能性是使用掺杂的T12 (Hashimoto 等人，Jap.J.Appl.Phys.2005,第 44 卷，第 12 期，第 8269-8285 页)，其给出到达在钛位点掺杂的掺杂的钛酸锂的途径。对于用阴离子掺杂而言，已证明最成功途径是(以化学计算量)使用对应锂盐(如LiF, LiBr, LiCl及Li2SO4) (Yi等人，J.Phys.Chem Solids71 (2010)，1236-1242)。用氮掺杂如 Hashimoto 等人在 J.Appl.Phys.44 (2)，8269-8285,2005中对于T12所建议地或由在肼或脲化合物存在下的上文提及的固态反应而进行。S、N和C掺杂也类似于T12掺杂进行，如在Chen等人，Chem.Rev.107，2891-2959中所述。S掺杂也可以在固态反应中使用硫脲作为硫源来进行。
[0048]可选地 ，也可使用用于制备掺杂的Li4Ti5O12的溶胶-凝胶方法(DE103 19 464Al) ο此外，已知合成途径还有借助于火焰喷雾热解的制备方法(Ernst, F.0.等人，Materials Chemistry and Physics 2007,101 (2-3),第 372-378 页)以及在无水介质中的所谓的“水热法”(Kalbac, M.等人，Journal of Solid State Electrochemistry 2003,8(1)，第 2-6 页)。
[0049]根据本发明的掺杂的锂钛尖晶石的BET表面积(根据DIN 66134测量)为1-1Om2/g，优选< 10m2/g,甚至更优选< 8m2/g且尤其< 5m2/g。在尤其优选的实施方案中，典型的值在3-5m2/g，更优选2-4m2/g的范围内。
[0050]掺杂的锂钛尖晶石的初级颗粒(微晶)的尺寸典型地为<2μπι。根据本发明重要的是，初级颗粒小，使得含有根据本发明的掺杂的锂钛尖晶石的电极的载流量及循环稳定性尤其高。
[0051]在本发明的另一实施方案中，掺杂的锂钛尖晶石的颗粒涂布有含碳层以提高掺杂的锂钛尖晶石的电导率且提高含有根据本发明的掺杂的锂钛尖晶石作为活性材料的电极的倍率性能。此外，在制备电极时碳涂布的锂钛尖晶石的可加工性与未涂布的锂钛尖晶石相比得以改进。
[0052]术语“含碳”在本文中应理解为意指以热解方式获得的碳材料，其通过合适的前体化合物的热分解形成。该含碳材料也可通过术语“热解碳”同义地描述。
[0053]因此，术语“热解碳”描述非晶碳的优选非晶态材料。如已述及的，热解碳由适合前体化合物通过加热，即通过在低于1000°c的温度，在其它实施方案中≤850°C的温度，在其它实施方案中≤800°C且优选≤750°C的温度热解获得。
[0054]在尤其> 1000°C的较高温度下，由于经常发生所谓的“熔融”，钛酸锂尖晶石的颗粒聚集典型地导致根据本发明的复合材料的差的载流量。根据本发明尤其重要的是不形成结晶的、有序的合成石墨。
[0055]热解碳的典型的前体化合物为例如碳水化合物，如乳糖，蔗糖，葡萄糖，淀粉，纤维素，二醇，聚二醇；聚合物，如聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，聚乙烯，聚丙烯；芳族化合物，如苯，蒽，甲苯，茈；以及本领域技术人员已知的本身适合用于此目的的所有其它化合物，以及其组合。尤其合适的混合物为例如乳糖与纤维素，糖类(碳水化合物)彼此之间的所有混合物。糖如乳糖、蔗糖、葡萄糖等与丙三醇的混合物也是优选的。
[0056]热解碳层可通过在与热解碳的前体化合物接触的根据本发明的化合物的掺杂的锂钛尖晶石的颗粒上直接原位分解而沉积于这些颗粒上，或当碳前体化合物的一部分首先蒸发或升华并且随后分解时，含碳层经由气相间接沉积。根据本发明，也有可能借助于两种分解(热解)方法的组合进行涂布。
[0057]相对于复合材料的总质量，根据本发明的碳涂布的掺杂的锂钛尖晶石的总碳含量优选为< 2wt._%，更优选为< 1.6wt.-%。
[0058]为合成这样的碳层，典型地由掺杂的锂钛尖晶石通过添加水性悬浮液(例如在乳糖、蔗糖、纤维素等的情况下)或溶液或以一种或多种前体化合物的液体形式的前体本身(例如苯、甲苯等)形成浆料，随后通常首先在100至400°C的温度干燥该浆料。
[0059]也可以任选压缩干燥的混合物。干燥的混合物本身的压缩可以以机械压缩方式进行，例如借助于辊压机或压片机进行，但也可以以辊轧，堆积或湿式造粒方式或借助于本领域技术人员认为适合于此目的的任何其它技术方法来进行。
[0060]在任选压缩混合物，尤其是干燥的混合物之后，在< 850°C，有利地< 800°C，更优选在< 750°C烧结混合物，其中烧结优选在保护性气氛下，例如在氮气、氩气等下进行。在所选择的条件下，没有石墨由热解碳的前体化合物形成，而是部分或完全覆盖掺杂的锂钛尖晶石化合物的颗粒的热解碳的连续层来形成。
[0061]尽管与上文所述相比在更宽的温度范围内在更高的烧结温度由前体化合物仍形成热解碳，但所形成产物的粒度由于结块而增大，从而为其带来上述缺点。
[0062]出于制造工程的原因，在烧结或热解期间使用氮气作为保护性气体，但也可使用所有其它已知的保护性气体，如氩气等，以及其混合物。同样也可使用具有低氧含量的工业级氮气。加热之后，仍可将所得产物精细研磨。
[0063]本发明的另一方面是电极，优选含有根据本发明的锂钛尖晶石作为活性材料的阳极。除活性材料以外，根据本发明的电极(或在所谓的电极调配物中)的典型其它成分还有导电炭黑以及粘结剂。然而，根据本发明，甚至可以获得具有包含根据本发明的锂钛尖晶石或由根据本发明的锂钛尖晶石组成活性材料、而无另外添加的导电试剂(即，例如导电炭黑)(尤其在它们已涂布碳时)的可用电极。如前文已描述，使用根据本发明的掺杂的钛酸锂的根据本发明的电极在循环时显示出非常低的放气量。
[0064]本领域技术人员本身已知的任何粘结剂可被用作粘结剂，如聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP),乙烯-丙烯-二烯二兀共聚物(EPDM)，四氟乙烯六氟丙烯共聚物，聚氧化乙烯(PEO)，聚丙烯腈(PAN)，聚丙烯酰甲基丙烯酸酯(PMMA)，羧甲基纤维素(CMC)及其衍生物和混合物。
[0065]电极材料的单个成分的典型份额优选为90重量份的活性材料(例如根据本发明的锂钛尖晶石)，5重量份的导电碳及5重量份的粘结剂。在本发明范围内同样有利的不同配方由90-96重量份的活性材料和4-10重量份的粘结剂组成。除支撑层以外，电极包括至少一个由活性材料组成或包含活性材料的层。
[0066]在本发明的另外的实施方案中，所制造的电极使得由根据本发明的锂钛尖晶石组成或包含根据本发明的锂钛尖晶石的层中的掺杂试剂(掺杂剂)的浓度沿着层厚度呈梯度变化。优选的是，表面处的浓度最高且支撑层(通常为铝或钛箔)处的浓度最低，但相反情形，即相反梯度也在本发明的范围内。
[0067]在另外的实施方案中，含有根据本发明的掺杂的锂钛尖晶石的层的电极另外包括至少一个未掺杂的锂钛尖晶石Li4Ti5O12的第二层。该层设置在掺杂的锂钛尖晶石的层上或其下。在另外的实施方案中，也可以想到数个掺杂的锂钛尖晶石的层与未掺杂的锂钛尖晶石的层典型地交替。
[0068]本发明的另一目的是二次锂离子电池组，其包含根据本发明的电极作为阳极，使得电池组显示出在电池寿命期间的极少的放气。因此，根据本发明的这样的锂离子电池也可能在同时更小的电极或电池整体的尺寸的情况下尤其用于汽车中。
[0069]在本发明开发中，根据本发明的二次锂离子电池具有LiFePO4//Li4_yK’ yTi5_zK” z012_A作为示例性阴极/阳极对，其中单个电池电压为约2.0V,其因增加的电池电压及改进的能量密度而极适合替代铅酸电池或LiCoaMnbFecPO4//Li4_yK，yTi5_zK，，z012_xAx 和另外的 LiMrvaNicw3O4LiMn1.5Nia504 (其中 x，y 及 ζ 如上文进一步定义，和O < a且b≤0.7)。
[0070]本发明借助附图和实施例更详细地进行解释，所述附图和实施例不应视为对本发明的范围的限制。
[0071]图1显示了根据本发明的掺杂的锂钛尖晶石和未掺杂的锂钛尖晶石的放气
[0072]图2显示了包含Li4Ti475Sba25O12作为活性材料的电极的循环特性
[0073]概述
[0074]1.测量方法
[0075]根据DIN 66134测量BET表面积。
[0076]根据DIN 66133借助于激光粒度法采用Malvern Mastersizer2000测定粒度分布。
[0077]在X射线衍射仪Bruker D4上以CuK[ α ]辐射用Sol-X检测器获得XRD光谱。获得的所有样品均产生对应于立方结构的明确谱图(空间群Fd-3m(227))。少量残余T12(0.5% )存在于大多数样品中。
[0078]2.实验:
[0079]2.1制备掺杂的锂钛尖晶石
[0080]以下使用锐钛矿或金红石形式的L1H.H2C^Li2CO3和T12作为主要起始产品。在市售可得的L1H.H2O(来自Merck)的情况下的水含量随批次而变化，且在合成之前进行测定。
[0081]2.1.1 制备 Li4Ti5_zSbz012
[0082]2.1.1.1 固态法 I
[0083]a)通过固态法由Sb203、T12及Li2CO3制备Li4Ti5_zSbz012样品。任选将起始原料在液体介质(例如异丙醇)中研磨(例如通过球磨机，气流磨等)以形成浆料并干燥。任选地，可以将干燥的混合物在烧结前粒化。在另一实施方案中，仅将起始原料混合，之后粒化。将经干燥和混合的反应物混合物在850°C于空气中加热24小时，随后冷却至室温。通过X射线衍射法测量和扫描电子显微法(SEM)分析所得产物。初级颗粒的典型尺寸为约200nm。以下提及的化合物的粒度分布测量(包括次级颗粒，即聚集物)为:7.5 μ m,d90:4.7 μ m, d50:2.3 μ m, d10:0.9 μ m。
[0084]通过使用0.5mol的Li2CO3, (l_a)mol的T12及a/2mol的Sb2O3合成以下铺掺杂的裡钦尖晶石:
[0085]Li4Ti4.99Sb0.01012、Li4Ti4.98Sb0.02012、Li4Ti 4.975Sb0.025012、Li4Ti4.95Sb0.05012、Li4Ti4.9Sb0.!O12、Li4Ti4.85Sb0.15012、Li4Ti4.8Sb0.2012、Li4Ti4.75Sb0.25012、Li4Ti4.5Sb0.5012。
[0086]2.1.1.2 固态法 2
[0087]b)通过固态法由Sb掺杂的T12 (通过使需要量的纯T12与sb203反应且在800°C反应24小时预先制备)和Li2CO3制备Li4Ti5_zSbz012样品。将起始原料任选在液体介质中研磨以形成浆料并干燥。任选地，可以将干燥的混合物在烧结之前粒化。将经干燥和混合的反应物混合物在850°C于空气中加热24小时，随后冷却至室温。通过X射线衍射法测量和扫描电子显微法(SEM)分析所得产物。初级颗粒的典型尺寸为约200nm。
[0088]通过使用0.5mol的Li2CO3, 5mol的Sb掺杂的T12合成以下锑掺杂的锂钛尖晶石:
[0089]Li4Ti4.99Sb0.01012、Li4Ti4.98Sb0.02012、Li4Ti 4.975Sb0.025012、Li4Ti4.95Sb0.05012、Li4Ti4.9Sb0.!O12、Li4Ti4.85Sb0.15012、Li4Ti4.8Sb0.2012、Li4Ti4.75Sb0.25012、Li4Ti4.5Sb0.5012。
[0090]2.1.1.3组合的水热/固态法
[0091]c)通过经修改的固态法制备另外的Li4Ti5_zSbz012样品，该方法包括由Sb掺杂的T12 (通过使需要量的纯T12与Sb2O3反应并在800°C反应24小时预先制备)和Li2CO3通过如DE 10 2008 050 692.3A1中对于未掺杂的复合物通过使Sb掺杂的T12在L1H溶液中反应首先制备 Li2T1ZTi1-ZSbzO2 复合物或者 Li2Ti1-ZSbzOZT12 或另外 Li2Ti(1_z)/2Sbz03/Ti(1_z)/2Sbz02复合物来进行的步骤。可选地，使需要的化学计算量的T12与Sb2O3在L1H溶液中反应。将获得的复合物过滤，在100至200°C干燥(或喷雾干燥)，然后在750±20°C，优选在T ( 750°C煅烧。以下提及的化合物的粒度分布测量(包括次级颗粒，即聚集物)为:d100:50 μ m, d90:25 μ m, d50:9 μ m, d10:0.6 μ m。
[0092]由此方法合成以下锑掺杂的锂钛尖晶石:
[0093]Li4Ti4.99Sb0.01012、Li4Ti 4.975Sb0.025012、Li4Ti4.95Sb0.05012、Li4Ti4 gSb0 ι012>Li4Ti4.8Sb0.2012、Li4Ti4.75Sb0.25012、Li4Ti4.5Sb0.5012、Li4Ti4.3Sb0.7012。
[0094]2.1.2 制备 Li4Ti5^zCdzO12
[0095]通过固态法由CdO、T12和Li2CO3制备Li4Ti5_zCdz012样品。将起始原料在异丙醇液体介质中球磨或混合以形成浆料并干燥。任选地，可以将干燥的混合物在烧结之前粒化。将经干燥和混合的反应物混合物在850°C于空气中加热24小时，然后冷却至室温。将获得的产物通过X射线衍射法测量和扫描电子显微法(SEM)分析。
[0096]通过使用0.5mol的Li2C03、(l~a) mo I的T12和a mo I的CdO合成以下镉掺杂的裡钦尖晶石:
[0097]Li4Ti4.99Cd0 01012、Li4Ti4.95Cd0 05012、Li4Ti4.9Cd0.!O12' Li4Ti4.8Sb0.2012、Li4Ti4.75Cd0.25。12、Li4Ti4.5Cd0 5012。
[0098]2.1.3 制备 Li4Ti5^zPzO12
[0099]通过固态法由P2O5 (或者使用(NH4) 4P205 或(NH4) 4P207)、T12 和 Li2CO3 制备Li4Ti5_zPz012样品。将起始原料在异丙醇液体介质中球磨或混合以形成浆料并干燥。任选地，可以将干燥的混合物在烧结之前粒化。将经干燥和混合的反应物混合物在850°C于空气中加热24小时，然后冷却至室温。由X射线衍射法测量及扫描电子显微法(SEM)分析所得产物。
[0100]通过使用0.5mol的Li2CO3, (l_a)mol的T12和a/2mol的P2O5 (或者上述提到的盐之一)合成以下磷掺杂的锂钛尖晶石:
[0101 ] Li4Ti4.99P0.Q1O12、Li4Ti49P0.1012> Li4Ti4.sP0.2。12、Li4Ti4.75P0.25。12、Li4Ti4.5P0.5012。
[0102]2.1.4 制备 Li4Ti5_zAsz012
[0103]通过固态法由As2O3J12及Li2CO3制备Li4Ti5_zAsz012样品。将起始原料在异丙醇液体介质中球磨或混合以形成浆料并干燥。任选地，可以将干燥的混合物在烧结之前粒化。将经干燥和混合的反应物混合物在850°C于空气中加热24小时，然后冷却至室温。由X射线衍射法测量及扫描电子显微法(SEM)分析所得产物。
[0104]通过使用0.5mol的Li2CO3, (l~a) mo I的T12及a/2mol的As2O3合成以下砷掺杂的裡钦尖晶石:
[0105]Li4Ti4.99AS0 O1O12-.Li4T i4.98As0.02012、Li4Ti4 95AS0 O5O12-.Li4Ti4 9As0 !O12-.Li4Ti4.85-^Sq.1sO12、Li4Ti4.8As0,2Ο12、Li4rTi4.75AS0,25Ο12、Li4rTi4.^As0.5012。
[0106]2.1.5 制备 Li4Ti5_zBiz012
[0107]通过湿式化学法如下制备Li4Ti5_zBiz012样品:
[0108]将钛酸四丁酯在冷却下溶解于去离子水中以形成白色沉淀物T1(OH)2，然后将其用硝酸溶解以形成透明的硝酸氧钛溶液。向溶液中添加化学计算量的乙酸锂和硝酸铋。将溶液蒸发至干并将产生的固体干燥，在行星式研磨机中研磨并在900°C于空气中锻烧12小时。通过X射线衍射测量法及扫描电子显微法(SEM)分析所得产物。
[0109]通过该方法合成以下铋掺杂的锂钛尖晶石:
[0110]Li4Ti4.S9Bi0.01012、Li4Ti4.95Bi0.05012、Li4Ti4.75Bi0.25012、Li4Ti4.5Bi0.5012。
[0111]2.1.6 制备 Li4_yNayTi5012
[0112]通过固态法由K2C03、T12和Li2CO3制备Li4_yNayTi5012样品。任选地，将起始原料在乙醇液体介质中球磨或混合以形成浆料并干燥。任选地，可以将干燥的混合物在烧结之前粒化。将经干燥和混合的反应物混合物在850°C于空气中加热24小时，然后冷却至室温。通过X射线衍射法测量及扫描电子显微法(SEM)分析所得产物。
[0113]通过使用0.5-b mo I的Li2CO3,b mo I的Na2CO3, Imol的T12合成以下钠掺杂的锂钦尖晶石:
[0114]L i 3.99Na0.01Τ i 5012、L i 3.95Na0.05T i 5012、L i 3.9Na0.!T i 5012、L i 3.8Na0.2T i 5012、Lis.75^?.25Tis0i2> Li3 5Na0.5Ti5012。
[0115]2.1.7 制备 Li4Ti5012_xClx
[0116]a)固态
[0117]通过固态法由LiCUT12和Li2CO3制备Li4Ti5012_xClx样品。将起始原料球磨。任选地，可以将干燥的混合物在烧结之前粒化。将反应物混合物在850°C于空气中加热24小时，然后冷却至室温。通过X射线衍射法测量及扫描电子显微法(SEM)分析所得产物。
[0118]通过使用0.5-b mo I的Li2CO3, Imol的T12及b mo I的LiCl合成以下氯掺杂的裡钦尖晶石:
[0119]L i 4T i 50u.99CI ο.01、L i4T i 50η.95C10.05、Li4Ti5O11.93C10.07、Li4Ti5O11.9C10.。Li4Ti5O11 8C10.2、Li4Ti5O11 75C10.25、Li4Ti5O11 7C10.3、Li4Ti5O11 6C10.4、Li4Ti5O11 5C10.5。
[0120]b)溶胶-凝胶
[0121]通过将由市售的氯化钛(III)溶液、草酸锂、脱水乙醇和2NHC1 (I: 0.8: 2.2: 0.21摩尔比)合成的溶胶制备Cl掺杂的锂钛尖晶石。在低于100°C的不同温度蒸发溶胶。将由溶胶获得的粉末在700°C烧结10h。通过X射线衍射法测量及扫描电子显微法(SEM)分析所得产物。
[0122]通过该方法合成以下氯掺杂的锂钛尖晶石:
[0123]L i4T i 50u.99C10.01、L i4T i 50u.95C10.05、Li4Ti5O119Cl0.! > L i4T i 50u.8C10.2、Li4Ti5O11 75C10.25> Li4Ti5O11 5C10.5。
[0124]2.1.8 制备 Li4Ti5O12^xBrx
[0125]通过固态法由LiBr、Ti02和Li2CO3制备Li4Ti5012_xBrx样品。将起始原料球磨或混合。任选地，可以将混合物在烧结之前粒化。将经干燥和混合的反应物混合物在850°C于空气中加热24小时，然后冷却至室温。通过X射线衍射法测量及扫描电子显微法(SEM)分析所得产物。
[0126]通过使用0.5-b mo I的Li2CO3, Imol的T12及b mo I的LiBr合成以下溴掺杂的裡钦尖晶石:
[0127]Li4Ti50η.99Br0.01、Li4Ti 50u.95Br0.05、Li4Ti50n 93Βy0.0?> Li4Ti5O11.9Br0.!、Li4Ti5O11 85Βy0 15> Li4Ti5O11.8Br0.2、Li4Ti5O11.75Br0.25、Li4Ti5O11 7Br0 3> Li4Ti5O11 6Br0.4>Li4Ti5O11 5Br0.5。
[0128]2.1.9 制备 Li4Ti5012_xFx
[0129]通过固态法由LiF、T12和Li2CO3制备Li4Ti5012_xBrx样品。将起始原料球磨或混合。任选地，可以将混合物在烧结之前粒化。将经干燥和混合的反应物混合物在850°C于空气中加热24小时，然后冷却至室温。通过X射线衍射法测量及扫描电子显微法(SEM)分析所得产物。
[0130]通过使用0.5-b mo I的Li2C03、lmol的T12及b mo I的LiF合成以下氟掺杂的锂钦尖晶石:
[0131]Li4Ti5O11 ggF0.οι> Li4Ti5O11.Q5F0.05、Li4Ti5Olh93F0.07、Li4Ti5O11 9F0 Li4Ti5O11 85F0 15>Li4Ti5O11 8F0 2> Li4Ti5O11 75F0 25> Li4Ti5O11 7F0.3、Li4Ti5O11 6F0 4> Li4Ti5O11 5F0.5。
[0132]2.1.10 制备 Li4Ti5_zSbz012_xFx
[0133]通过固态法由LiF、Sb2O3> T12和Li2CO3制备Li4Ti5_zSbz012_xFx样品。将起始原料在乙醇液体介质中球磨以形成浆料并干燥。任选地，可以将干燥的混合物在烧结之前粒化。将经干燥和混合的反应物混合物在900°C于空气中加热24小时，然后冷却至室温。通过X射线衍射法测量及扫描电子显微法(SEM)分析所得产物。
[0134]通过使用0.5-b mo I 的 Li2CO3,1-a mo I 的 T12, a/2mol 的 Sb2O3 和 b mo I 的 LiF合成以下锑/氟掺杂的锂钛尖晶石:
[0135]Li4Ti4.99Sb0.Q1O11.99F0.01、Li4Ti4.98Sb0.Q2O11.95F0.05、Li4Ti 4 95Sb0 05O1193F0 07 'Li4Ti4 9Sb0_ !O11 9F0_ 1、Li4Ti4 85Sb0_ ^Oil85F0_ 15、Li4Ti4 8Sb0_20i1.8^0.2、Li4Ti4 5Sb0_ 501L 75F0_ 25、Li4Ti4 99Sb0_ οι〇ιι.7F0.3、Li4Ti4 99Sb0_o1!!.6^0.4λ Li4Ti4 75Sb0_ 25^11.5F0.5。
[0136]2.1.11 制备 Li4—yNayTi5—zSbz012—xfcx
[0137]通过固态法由LiBiNSb2O3.Na2CO3.T12 和 Li2CO3 制备 Li4—yNayTi5—zSbz012—xBrx 样品。将起始原料在乙醇液体介质中球磨以形成浆料并干燥。任选地，可以将干燥的混合物在烧结之前粒化。将经干燥和混合的反应物混合物在900°C于空气中加热24小时，然后冷却至室温。通过X射线衍射法测量及扫描电子显微法(SEM)分析所得产物。
[0138]通过使用0.5-b-c mol 的 Li2CO3, b mo I 的 Na2CO3,1-a mol 的 Ti02，a/2mol 的 Sb2O3及c mol的LiBr合成以下掺杂锑/氟的锂钛尖晶石:
[0139]Li3.99Na0.01Ti4.99Sb0.010η.99Br0_01、Li3.9Na0.1Sb。.Q2O11.95F0.05、Li3 8Na0.2Sb0_05011.93F0.07、Li 3.5^3-0.5Sb0.1011.9F0.1、Li3 99Na0 01Sb0.15^11.85 F(l.15、L i 3.75Na0.2sSb 0.2〇11.8^0.2、
Li3.6Na0.4Sb0.5On.75F0.25、Li3.9Na0.1Sb0.Q1O1L7F0.3、Li3.99Na0.01Sb0.Q1O11.6F0.4、
L^3.99N&0.01Sb0.25Ο11.5F0.5。
[0140]2.2制造电极
[0141]标准电极组合物含有90wt.-%的活性材料,5wt.-%的Super P炭黑及5wt.-%的PVDF (聚偏氟乙烯)。
[0142]浆料制备由此进行:首先制备1wt.的PVDF 21216于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中与导电添加剂(Super P炭黑)的溶液，随后进一步用NMP稀释，最后添加各活性原料。将所得粘稠的悬浮液借助于涂布刀沉积在铝箔上，在真空下于80°C干燥。由此箔切出直径
1.3cm的盘，称重并压至约50 μ m。然后测量电极的厚度及密度。然后在真空中于120°C在BUchi干燥器中将电极干燥过夜。然后在手套箱中在氩气下组装相应的电池。电极的活性物料含量为4.lmg/cm2。
[0143]所测量的电位窗为1.0V-2.7V(相对于Li+/Li)。将具有IM LiPF6的EC(碳酸乙烯酯):DMC(碳酸二甲酯)1: I (体积)作为电解质。
[0144]在约165至170Ah/kg的低比率下获得的特定充电-放电电容接近理论值。
[0145]根据本发明的掺杂的Li4Ti5O12在典型半电池中的电容及循环稳定性与金属锂相比在C速率下显著良好，平均下降(衰退)为每个循环0.03%的量级。
[0146]2.2.测定电容及载流量
[0147]采用标准电极组合物测量电容及载流量。
[0148]在密封的基于钛的两电极电池中进行电化学测量。在Al箔上使用90%的活性材料(负载量4.lmg/cm2)，5%的炭黑及5%的聚(偏氟乙烯)PVdF粘结剂制备直径为1.3cm的电极。在填充氩气的手套箱中组装电池之前，将Al箔上的电极材料的薄膜在105°C在真空下干燥。电解质为在碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC) (I: I摩尔比)中的lMLiPF6。使用锂金属作为对电极和使用玻璃纤维作为隔膜。电压窗为相对于Li/Li+在1.0V与2.0V之间。对于一开始的两个循环而言，在10/C下对电池充电/放电。然后，首先在1C/1D的恒定电流(CC模式)下对电池进行充电或放电直至电压分别达到1.0V及2.0V，然后在截止电位下保持电压直至电流分别达到C/50和D/50 (CV模式)。
[0149]图2显示了含有4.1g活性物质(Li4Ti475Sba25O12)的电极的比电容，和显示了 320个循环后优异的稳定性。
[0150]3.放气实验
[0151]将两种密封电池组，即根据本发明的二次锂离子电池(阴极/阳极对LiFePO4//Li4Ti4.975Sb0.025O12 (电池 A)和 LiFeP04//Li4Ti4.99Sb。.Q1O12 (电池 B)且单个电池电压为约
2.0V，和作为对比实施例的电池组(阴极/阳极对LiFePO4ZVLi4Ti5O12 (电池C)，且单个电池电压也为约2.0V,在45°C由1.7V至2.7循环超过500个循环，并测量来自电池组的气体释放。以这样的方式测量:将电池组在50个循环后各自置放于填充有水的容器中并测量由于放气导致的密封电池组的体积的增加所导致的水体积的增加。
[0152]从图1可见，具有未掺杂的锂钛尖晶石作为阳极的活性材料的电池C在100个循环时已显示出明显的放气并且最多至200个循环时呈指数增加。具有少量锑掺杂的锂钛尖晶石的电池B从150个循环起显示出明显放气，即通过使用掺杂的锂钛尖晶石可以减缓放气。电池A仅在500个循环时显示出明显放气，证实了增加锂钛尖晶石中的掺杂剂的量的作用。
【权利要求】
1.根据式I的掺杂的锂钛尖晶石:
Li4_yK，yTi5_zK，，z012_xAx (I) 其中 A为一种或多种阴离子，选自1、N、Br、Cl、F， K’、K” 各自为一种或多种阳离子，选自 Na、K、Cd、Se、Te、S、Sb、As、P、Pb、B1、Hg、S1、C， 和O < X≤0.4且O≤y，z≤0.4，
O < y < 0.4 且 OS X，z < 0.4，
O < z ≤ 0.4 且 O ≤ X，y ≤ 0.4， 且条件是当A = Br，且y和z = O时，则x > 0.3，和当z和x为O时，K’不为K。
2.根据权利要求1的掺杂的锂钛尖晶石，其中K’、K”各自为一种或多种阳离子，选自Na、K、Cd、S、Sb、As、P、Te、Se、C。
3.根据权利要求2的掺杂的锂钛尖晶石，其中K”为一种或多种阳离子，选自S、Sb、As、P,和 y 和 X = O 且 O < z < 0.4。
4.根据权利要求3的掺杂的锂钛尖晶石，其中K”为Sb、As或P，和y和X= O且O < z< 0.4。
5.根据权利要求3或4的掺杂的锂钛尖晶石，其中0.01 < z < 0.3。
6.根据权利要求4或5的掺杂的锂钛尖晶石，其中K”为Sb或As。
7.根据前述权利要求任一项的掺杂的锂钛尖晶石，其另外掺杂有另外的金属或过渡金属，选自 Fe、Cr、Mn、Zn、Al、Ga、Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Ag、Cu。
8.根据前述权利要求任一项的掺杂的锂钛尖晶石，其颗粒涂布有含碳层。
9.电极，其包括含有根据前述权利要求1至8任一项的掺杂的锂钛尖晶石的层。
10.根据权利要求9的电极，其中所述锂钛尖晶石中的掺杂试剂的浓度沿着所述层的厚度形成梯度。
11.根据权利要求9或10的电极，其进一步包括未掺杂的锂钛尖晶石Li4Ti5O12的层。
12.二次非水性电解质电池，其具有根据权利要求9至11中任一项的电极。
【文档编号】H01M4/36GK104081565SQ201280056722
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年11月15日 优先权日:2011年11月18日
【发明者】A·劳曼, M·霍尔扎普菲尔, G·文德里希 申请人:克拉里安特国际有限公司