抛光垫的制作方法

抛光垫的制作方法
【专利摘要】本发明的目的是提供不易在被抛光材料的表面产生刮痕且提高了修整性的抛光垫。另外，本发明的目的还在于提供使用该抛光垫的半导体器件的制造方法。本发明的抛光垫具有由具有微细气泡的聚氨酯树脂发泡体构成的抛光层，且所述聚氨酯树脂发泡体包含ASKER?D硬度为20-60度且由下式表示的磨耗参数为1-3的聚氨酯树脂：磨耗参数＝{1/(拉伸断裂强度[MPa]×拉伸断裂伸长率[％]/100)}×100。
【专利说明】抛光垫
【技术领域】
[0001]本发明涉及抛光垫，其可稳定地且以高的抛光效率对透镜、反射镜等光学材料、硅晶片、硬盘用的玻璃基板、铝基板和通常的金属抛光加工等要求高度表面平坦性的材料进行平坦化加工。本发明的抛光垫特别是适用于将硅晶片及其上形成有氧化物层、金属层等的器件在这些氧化物层或金属层层合、形成之前进行平坦化的步骤。
【背景技术】
[0002]作为要求高度表面平坦性的材料的代表，可以列举制造半导体集成电路(IC、LSI)的称为硅晶片的单晶硅圆片。硅晶片在IC、LSI等的制造步骤中，为了形成用于形成电路的各种薄膜的可靠的半导体连接，要求在层合和形成氧化物层或金属层的各步骤中，对表面高精度地平坦地进行精加工。在这样的抛光精加工步骤中，通常将抛光垫固着于称为压板的可旋转的支撑圆盘上，半导体晶片等加工物固着于抛光头上。然后，通过双方的运动，在压板与抛光头之间产生相对速度，接着将包含抛光粒的抛光浆料连续地供给至抛光垫，从而实行抛光操作。
[0003]作为抛光垫的抛光特性，要求被抛光材料的平坦性(平面性)及面内均一性优异，抛光速度大。关于被抛光材料的平坦性、面内均一性，可以通过使抛光层高弹性模量化而某种程度地改善。另外，关于抛光速度，可以通过对含有气泡的发泡体增大浆料的保持量而提闻。
[0004]作为满足所述特性的抛光垫，提出包含聚氨酯树脂发泡体的抛光垫(专利文献1、2)。该聚氨酯树脂发泡体通过使异氰酸酯封端预聚物与增链剂(固化剂)反应而制造。
[0005]另外，专利文献3公开了一种抛光垫，其包括由异氰酸酯封端反应物和固化剂所形成的聚氨酯聚合材料，其中，所述异氰酸酯封端反应物通过使用多元醇与多官能芳香族异氰酸酯进行预聚物反应而制得，并具有4.5-8.7重量％未反应的NC0。
[0006]通常，若使用抛光垫进行大量的半导体晶片的平坦化处理，则抛光垫表面的微细凹凸部磨耗，向半导体晶片的加工面供给抛光剂(浆料)的性能降低，同时晶片加工面的平坦化速度降低，平坦化特性变差。因此，在进行给定片数的半导体晶片的平坦化处理后，需要使用修整器对抛光垫表面进行更新和粗面化(修整)。一旦进行给定时间的修整，抛光垫表面即可形成无数的微细凹凸部，垫表面变为起毛的状态。
[0007]然而，现有的抛光垫存在修整时的修整速度低、修整过于耗费时间的问题。
[0008]为了解决上述问题，专利文献4提出使用多聚化二异氰酸酯及芳香族二异氰酸酯作为聚氨酯树脂发泡体的原料即异氰酸酯成分的技术。
[0009]但是，若使用多聚化二异氰酸酯，则聚氨酯树脂发泡体的硬度变高，若使用包含该聚氨酯树脂发泡体的抛光垫，则有被抛光材料的表面容易产生刮痕的倾向。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本国特开2000-17252号公报[0013]专利文献2:日本国特许第3359629号说明书
[0014]专利文献3:美国专利申请公报第2005/0171225号说明书
[0015]专利文献4:日本国特开2006-297582号公报

【发明内容】

[0016]发明要解决的问题
[0017]本发明的目的是提供不易在被抛光材料的表面产生刮痕、且提高了修整性的抛光垫。另外，本发明的目的是提供一种除上述特性外，还与现有的抛光垫相比抛光速度更大的抛光垫及其制造方法。另外，本发明的目的是提供一种除上述特性外，还与现有的抛光垫相比平坦化特性更优异的抛光垫。并且，本发明的目的是提供一种使用该抛光垫的半导体器件的制造方法。
[0018]解决问题的手段
[0019]本
【发明者】等人为了解决所述课题而反复仔细研究，结果发现，通过以下所示的抛光垫可以达成所述目的，从而完成了本发明。
[0020]S卩，本发明涉及抛光垫，其具有由具有微细气泡的聚氨酯树脂发泡体构成的抛光层，其特征在于，所述聚氨酯树脂发泡体包含ASKER D硬度为20-60度，且由下式表示的磨耗参数为1-3的聚氨脂树脂:
[0021]磨耗参数={1/(拉伸断裂强度[MPa]X拉伸断裂伸长率[% ]/100)} X 100。
[0022]本发明的抛光层形成材料聚氨酯树脂(无发泡体)由于比作为现有的抛光层材料使用的聚氨酯树脂硬度低且柔软，所以不容易在被抛光材料的表面产生刮痕。另外，一般而言，由于柔软的聚氨酯树脂塑性优异，磨耗参数会有变小的倾向。但是，本发明的抛光层形成材料聚氨酯树脂尽管柔软，但磨耗参数大且修整性优异。因此，通过使用本发明特定的聚氨酯树脂作为抛光层形成材料，不仅能够抑制被抛光材料表面的刮痕，而且能够缩短修整时间，从而提闻半导体晶片等被抛光材料的制造效率。
[0023]当聚氨酯树脂的ASKER D硬度不足20度时，抛光垫的平坦化特性变差。另一方面，当其硬度超过60度时，容易在被抛光材料的表面产生刮痕。
[0024]另外，当聚氨酯树脂的磨耗参数不足I时，由于修整性差，因此抛光速度降低，修整过于耗费时间，从而导致半导体晶片等的制造效率降低。另一方面，当磨耗参数大于3时，由于使用修整器修整抛光层表面时，抛光层表面变得过粗，因此容易在被抛光材料的表面产生刮痕，或者抛光速度降低，从而使得垫的寿命变短。
[0025]所述聚氨酯树脂发泡体，优选气泡数为200个/mm2以上且平均气泡直径为50 μ m以下。使用现有的机械发泡法所制造的聚氨酯树脂发泡体，其气泡数为150-180个/mm2左右，且平均气泡直径为55-70 μ m左右。气泡数为200个/mm2以上且平均气泡直径为50 μ m以下的聚氨酯树脂发泡体由于比现有的聚氨酯树脂发泡体的气泡数多且平均气泡直径小，因此浆料的保持性非常优异。因此，具有由该聚氨酯树脂发泡体构成的抛光层的抛光垫，与现有的抛光垫相比，其抛光速度非常大。当气泡数不足200个/mm2，或平均气泡直径大于
50μ m时，抛光速度的提高效果变得不充分。
[0026]所述聚氨酯树脂优选含有异氰酸酯封端预聚物和增链剂作为原料成分，其中，所述异氰酸酯封端预聚物由含有作为异氰酸酯成分的多聚化二异氰酸酯及芳香族二异氰酸酯，高分子量多元醇，以及含有活性氢基的低分子量化合物的预聚物原料组合物进行反应而制得。通过预聚物法而得到的聚氨酯树脂抛光特性优异，因而优选。
[0027]相对于全部异氰酸酯成分，多聚化二异氰酸酯的含量优选为15-60重量％，异氰酸酯封端预聚物的NCO重量％优选为5-8重量％。通过将多聚化二异氰酸酯的含量和预聚物的NCO重量％调整至所述范围，容易制得ASKER D硬度为20-60且磨耗参数为1_3的聚氣酷树脂。
[0028]在本发明中，所述多聚化二异氰酸酯优选为多聚化脂肪族二异氰酸酯，所述芳香族二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯。特别地，多聚化脂肪族二异氰酸酯为多聚化六亚甲基二异氰酸酯。通过使用这些，可以制造加工性优良的聚氨酯树脂发泡体。
[0029]另外，使用所述聚氨酯树脂制得的聚氨酯树脂发泡体的ASKER D硬度优选为10-45度。当ASKER D硬度不足10度时，被抛光材料的平坦性有降低的倾向。另一方面，当ASKER D硬度大于45度时，平坦性良好，但被抛光材料的面内均一性有降低的倾向。并且，容易在被抛光材料的表面产生刮痕。
[0030]另外，使用所述聚氨酯树脂制得的聚氨酯树脂发泡体的比重优选为0.5-1.0。当比重不足0.5时，抛光层整体的硬度变得过低且平坦化特性变差，或者抛光层的表面摩耗变大至必要量以上而使抛光垫的寿命变短，修整后的抛光层表面的起毛会在晶片抛光时立即被除去，从而有抛光速度稳定性降低的倾向。另一方面，当比重超过1.0时，难以充分地提高抛光层的修整性。
[0031]另外，使用中空微球使聚氨酯树脂发泡而得的聚氨酯树脂发泡体比现有的通过机械发泡法或化学发泡法获得的聚氨酯树脂发泡体的压缩弹性更优异。因此，具有由所述聚氨酯树脂发泡体构成的抛光层的抛光垫比现有的抛光垫的平坦化特性更优异。
[0032]另外，本发明涉及抛光垫的制造方法，其为所述抛光垫的制造方法，其特征在于包括以下步骤:
[0033]将含有异氰酸酯封端预聚物、硅系表面活性剂和叔胺催化剂的第I成分与非反应性气体进行搅拌，使所述非反应性气体分散为微细气泡而制成气泡分散液。随后，在所述气泡分散液中混合含有增链剂的第2成分，进行固化而制作所述聚氨酯树脂发泡体；
[0034]其中，所述异氰酸酯封端预聚物由含有作为异氰酸酯成分的多聚化二异氰酸酯及芳香族二异氰酸酯、高分子量多元醇以及含有活性氢基的低分子量化合物的预聚物原料组合物进行反应而制得；
[0035]相对于100重量份异氰酸酯封端预聚物，叔胺催化剂的含量为0.1-3重量份。
[0036]根据本发明的制造方法，能够容易地制得含有ASKER D硬度为20_60度且磨耗参数为1-3的聚氨酯树脂，并且气泡数为200个/mm2以上且平均气泡直径为50 μ m以下的聚氨酯树脂发泡体。当叔胺催化剂的含量，相对于100重量份异氰酸酯封端预聚物，不足0.1重量份时，难以制作气泡数为200个/mm2以上且平均气泡直径为50 μ m以下的聚氨酯树脂发泡体。另一方面，当叔胺催化剂的含量超过3重量份时，有固化反应速度过快且加工性变差的倾向。
[0037]并且，本发明还涉及半导体器件的制造方法，其包括使用所述抛光垫对半导体晶片的表面进行抛光的步骤。
[0038]发明效果[0039]在本发明中，作为抛光层形成材料的聚氨酯树脂，使用ASKER D硬度为20_60度且磨耗参数为1-3的聚氨酯树脂。该聚氨酯树脂尽管硬度低且柔软，但其具有磨耗参数大且修整性优异的特征。因此，通过使用该聚氨酯树脂作为抛光层的形成材料(聚氨酯树脂发泡体的形成材料)，不仅能够抑制被抛光材料表面的刮痕，而且可以缩短修整时间，从而提闻半导体晶片等的制造效率。
[0040]另外，本发明的聚氨酯树脂发泡体由于气泡数为200个/mm2以上且平均气泡直径为50 μ m以下，因此浆料的保持性非常优异。因此，具有由该聚氨酯树脂发泡体构成的抛光层的抛光垫比现有的抛光垫的抛光速度更大。
[0041]另外，使用本发明的中空微球进行发泡而得的聚氨酯树脂发泡体的压缩弹性优异。因此，具有由该聚氨酯树脂发泡体构成的抛光层的抛光垫比现有的抛光垫的平坦化特性更优异。
【专利附图】

【附图说明】
[0042][图1]是表示CMP抛光中所使用的抛光装置的一例的简要构成图。
【具体实施方式】
[0043]本发明的抛光垫具有由具有微细气泡的聚氨酯树脂发泡体构成的抛光层。本发明的抛光垫可以仅为所述抛光层，也可以是抛光层与其他层(例如缓冲层等)的层叠体。
[0044]作为抛光层(聚氨酯树脂发泡体)形成材料的聚氨酯树脂耐磨耗性优异，可以通过改变各种原料组成而容易地获得具有所期望的物性的聚合物，因此是作为抛光层形成材料的特别优选材料。
[0045]所述聚氨酯树脂由异氰酸酯成分，含活性氢基的化合物(高分子量多元醇、含活性氢基的低分子量化合物)以及增链剂等构成。
[0046]作为异氰酸酯成分，可以无特别限定地使用聚氨酯领域公知的化合物。例如可以列举:2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，2’ -二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’ -二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合MD1、碳二亚胺改性MDI (例如，商品名MILLIONATE MTL、日本聚氨酯工业制造)、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯。这些可以使用I种，也可以2种以上共同使用。
[0047]也可以与所述二异氰酸酯一起使用多聚化二异氰酸酯。所谓多聚化二异氰酸酯，是通过3个以上二异氰酸酯加成而多聚化的异氰酸酯改性物或这些的混合物。作为所述异氰酸酯改性物，例如可以列举:1)三羟甲基丙烷加合物型、2)缩二脲型、3)异氰脲酸酯型等，特别优选异氰脲酸酯型。
[0048]在本发明中，作为异氰酸酯成分，优选与多聚化二异氰酸酯及芳香族二异氰酸酯一起使用。作为形成多聚化二异氰酸酯的二异氰酸酯，优选使用脂肪族二异氰酸酯，特别优选使用1，6-六亚甲基二异氰酸酯。另外，多聚化二异氰酸酯也可以是由氨基甲酸酯改性，脲基甲酸酯改性以及缩二脲改性等进行改性化而得的二异氰酸酯。另外，芳香族二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯。
[0049]相对于全部异氰酸酯成分，多聚化二异氰酸酯优选使用15-60重量％，更优选使用19-55重量％。
[0050]作为高分子量多元醇，可以列举:以聚四亚甲基醚二醇为代表的聚醚多元醇、以聚己二酸丁二酯为代表的聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、由聚己内酯这样的聚酯二醇与碳酸亚烷基酯的反应物等例示的聚酯聚碳酸酯多元醇、使碳酸亚乙酯与多元醇反应接着使所得的反应混合物与有机二羧酸反应而成的聚酯聚碳酸酯多元醇，以及通过多羟基化合物与碳酸芳基酯的酯交换反应而得的聚碳酸酯多元醇等。这些可以单独使用，也可以2种以上共同使用。
[0051]高分子量多元醇的数均分子量没有特别限定，但从所得的聚氨酯树脂的弹性特性等观点来看，优选为500-5000。若数均分子量不足500，则使用其的聚氨酯树脂不具有充分的弹性特性，成为脆的聚合物。因此，由该聚氨酯树脂制造的抛光垫变得过硬，导致晶片表面的刮痕。另一方面，若数均分子量超过5000，则使用其的聚氨酯树脂变得过软，因此由该聚氨酯树脂制造的抛光垫有平坦化特性变差的倾向。
[0052]除了高分子量多元醇外，也可以使用含活性氢基的低分子量化合物。所谓含活性氢基的低分子量化合物，是指分子量不足500的化合物。例如，可以列举:乙二醇、1，2_丙二醇、1，3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、三羟甲基丙烷、甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、四羟甲基环己烷、甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、蔗糖、2，2，6，6-四(羟基甲基)环己醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺等低分子量多元醇；乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺和二亚乙基三胺等低分子量多胺；单乙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和单丙醇胺等醇胺。这些含活性氢基的低分子量化合物可以单独使用I种，也可以2种以上共同使用。
[0053]高分子量多元醇和含活性氢基的低分子量化合物之间的比例根据由此所制造的抛光层所要求的特性而确定。
[0054]在利用预聚物法制造聚氨酯树脂时，在预聚物的固化中使用增链剂。增链剂是具有至少2个以上活性氢基的有机化合物，作为活性氢基，可以例示:羟基、伯氨基或仲氨基、巯基(SH)等。具体可以列举:4，4’_亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA)、2，6-二氯对苯二胺、4，4’-亚甲基双(2，3-二氯苯胺)、3，5-双(甲硫基)-2，4_甲苯二胺、3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺、3，5- 二乙基甲苯-2，4- 二胺、3，5- 二乙基甲苯-2，6- 二胺、亚丙基二醇-二-对氨基苯甲酸酯、聚四亚甲基氧-二-对氨基苯甲酸酯、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’ -四乙基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二异丙基_5，5’ - 二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四异丙基二苯基甲烷、1，2_双(2-氨基苯硫基)乙烷、
4,4’ - 二氛基-3，3’ _ 二乙基-5，5’ - 二甲基二苯基甲烧、N, N’ - 二-仲丁基-4，4’ - 二氛基二苯基甲烧、3，3’ - 二乙基-4，4’ - 二氨基二苯基甲烧、间二甲苯二胺、N, N’ - 二-仲丁基-对苯二胺、间苯二胺和对二甲苯二胺等所例示的多胺类，或所述的低分子量多元醇或低分子量多胺。这些可以使用I种，也可以混合2种以上。
[0055]在本发明中，使用ASKER D硬度为20_60度且磨耗参数为1_3的聚氨酯树脂制造聚氨酯树脂发泡体。聚氨酯树脂的ASKER D硬度优选为25-60度，更优选为30-60度。另夕卜，聚氨酯树脂的磨耗参数优选为1-2，更优选为1-1.5。
[0056]聚氨酯树脂发泡体可以采用所述聚氨酯树脂为原料，应用熔融法、溶液法等公知的氨基甲酸酯化技术进行制造，但在考虑成本、作业环境等的情况下，优选使用熔融法进行制造。
[0057]聚氨酯树脂发泡体的制造也可以利用预聚物法、一步法的任一种，但预先由异氰酸酯成分与含活性氢基的化合物合成异氰酸酯封端预聚物、并使其与增链剂反应的预聚物法，所得的聚氨酯树脂的物理特性优异而优选。
[0058]在合成异氰酸酯封端预聚物时，相对于含活性氢基的化合物的活性氢基(羟基、氨基)数而言，异氰酸酯成分的异氰酸酯基数优选为1.5-3.0，更优选为1.8-2.5。
[0059]另外，在合成异氰酸酯封端预聚物时，NCO重量％优选以成为5-8重量％的方式进行调整，更优选为5.8-8重量％。
[0060]异氰酸酯封端预聚物和增链剂之间的比可根据各自的分子量和抛光垫所期望的物性等进行各种改变而获得。为了使得到的抛光垫具有所期望的抛光特性，相对于增链剂的活性氢基(羟基、氨基)数而言，预聚物的异氰酸酯基数优选为0.80-1.20，更优选为0.99-1.15。当异氰酸酯基数在所述范围之外时，有产生固化不良，无法得到所要求的比重和硬度，且抛光特性降低的倾向。
[0061]作为聚氨酯树脂发泡体的制造方法，可以列举添加中空微球的方法、机械发泡法(包括机械泡沫法)、化学发泡法等。另外，可以结合使用各方法。
[0062]在机械发泡法的情况下，优选使用作为聚烷基硅氧烷与聚醚的共聚物的硅系表面活性剂。作为硅系表面活性剂，可以例示SH-192及L-5340(东丽道康宁有机硅公司制造)、B8443、B8465(高德斯密特公司制造)等作为合适的化合物。硅系表面活性剂在聚氨酯原料组合物中优选添加0.05-10重量％，更优选添加0.1-5重量％。
[0063]另外，根据需要，可以添加抗氧化剂等稳定剂、润滑剂、颜料、填充剂、抗静电剂、其他添加剂。
[0064]以下对利用机械发泡法制造构成抛光垫(抛光层)的独立气泡型热固化性聚氨酯树脂发泡体时的例子进行说明。这样的聚氨酯树脂发泡体的制造方法具有以下步骤。
[0065]I)制作气泡分散液的发泡步骤
[0066]在包含异氰酸酯封端预聚物的第I成分中，以在聚氨酯树脂发泡体中成为
0.05-10重量％的方式添加硅系表面活性剂，在非反应性气体的存在下进行搅拌，使非反应性气体分散为微细气泡而制成气泡分散液。在所述预聚物于常温下为固体的情况下，预热至适当的温度熔融而使用。
[0067]2)固化剂(增链剂)混合步骤
[0068]在所述气泡分散液中添加包含增链剂的第2成分、混合、搅拌而制成发泡反应液。
[0069]3)注塑成型步骤
[0070]将所述发泡反应液流入至模具中。
[0071]4)固化步骤
[0072]将流入至模具中的发泡反应液加热、反应固化。
[0073]在所述聚氨酯树脂发泡体的制造方法中，可以使用叔胺系等公知的促进聚氨酯反应的催化剂。催化剂的种类、添加量考虑混合步骤后流入至给定形状的模具中的流动时间而选择。
[0074]在本发明的聚氨酯树脂发泡体的制造方法中，优选将叔胺催化剂预先添加至第I成分。由此，可使发泡反应液的流动性在短时间内降低(即，快速地使其固化)。其结果是，可抑制注塑成型步骤和固化步骤中气泡反应液中气泡之间的一体化，增加气泡数而减小气泡直径。即使在使用NCO重量％较小的异氰酸酯封端预聚物的情况下，也能够制作气泡数多且气泡直径小的聚氨酯树脂发泡体。
[0075]相对于100重量份的异氰酸酯封端预聚物，叔胺催化剂的添加量优选为0.1-3重量份，更优选为0.2-1.5重量份。
[0076]作为为了形成所述微细气泡而使用的非反应性气体，优选非可燃性的非反应性气体，具体可以例示氮气、氧气、二氧化碳、氦气或氩气等稀有气体或这些气体的混合气体，在成本上最优选使用进行干燥而除去了水分的空气。
[0077]作为将非反应性气体形成为微细气泡状而分散于包含硅系表面活性剂的第I成分中的搅拌装置，可以没有特别限定地使用公知的搅拌装置，具体可以例示均化器、溶解器、双轴行星型混合机(行星式混合机)等。搅拌装置的搅拌翼的形状也无特别限定，但使用搅打器型搅拌翼时能获得微细气泡，因而优选。
[0078]另外，在发泡步骤中制作气泡分散液的搅拌与混合步骤中添加增链剂进行混合的搅拌使用不同的搅拌装置也是优选的方式。特别是混合步骤中的搅拌也可以不是形成气泡的搅拌，优选使用不卷入大的气泡的搅拌装置。作为这样的搅拌装置，合适的为行星型混合机。发泡步骤与混合步骤的搅拌装置使用相同的搅拌装置也没问题，根据需要调整搅拌翼的旋转速度等搅拌条件而使用也是合适的。
[0079]在聚氨酯树脂发泡体的制造方法中，将发泡反应液流入至模具中且反应至不流动为止的发泡体进行加热、后固化，有提高发泡体的物理特性的效果，因而极合适。在模具中流入发泡反应液而立即放入加热烘箱中可以作为进行后固化的条件，在这样的条件下，热不会立即传递至反应成分，因此气泡直径不会变大。为了气泡形状稳定，优选在常压下进行固化反应。
[0080]聚氨酯树脂发泡体的制造可以是将各成分进行计量投入容器中进行搅拌的间歇方式，另外也可以是在搅拌装置中连续供给各成分和非反应性气体进行搅拌、并送出发泡反应液而制造成形品的连续生产方式。
[0081]另外，将成为聚氨酯树脂发泡体的原料的预聚物加入反应容器中，然后投入增链齐U，搅拌后，流入至给定大小的铸模中而制作块体，该块体可以通过使用刨状或带锯状的切片机切片的方法或在所述注塑阶段而制成薄片状。
[0082]所述聚氨酯树脂发泡体的平均气泡直径优选为100 μ m以下，更优选为50 μ m以下，特别优选为30-50 μ m。当脱离该范围时，有抛光后的被抛光材料的平面性(平坦性)降低的倾向。
[0083]所述聚氨酯树脂发泡体的气泡数优选为200个/mm2以上，更优选为250个/mm2以上。
[0084]另一方面，在使用中空微球时，中空微球可以添加至包含异氰酸酯封端预聚物的第I成分中，也可以添加至包含增链剂的第2成分中，但为了均一地分散于聚氨酯树脂发泡体中，优选添加至第I成分中。[0085]所述中空微球是内部中空、外部由树脂形成的中空微球。在本发明中，可以没有特别限定地使用公知的中空微球，例如可以例示Expancel DE (日本FILLITE公司制造)、Micropearl (松本油脂工业制造)和 ARBOCEL (Rettenmaier&Sohne 制造)、MatsumotoMicrosphere F(松本油脂制药制造)等。
[0086]中空微球的添加量没有特别限制，但优选以在聚氨酯树脂发泡体中成为1.5-6.0重量％的方式添加，更优选为2.5-4.5重量％。
[0087]另外，根据需要，可以添加抗氧化剂等稳定剂、润滑剂、颜料、填充剂、抗静电剂、其他添加剂。
[0088]以下对利用中空微球制造构成抛光垫(抛光层)的热固化性聚氨酯树脂发泡体的方法的例子进行说明。这样的聚氨酯树脂发泡体的制造方法具有以下步骤。
[0089]I)中空微球的混合步骤
[0090]在包含异氰酸酯封端预聚物的第I成分中，以在聚氨酯树脂发泡体中成为
1.5-6.0重量％的方式添加中空微球，使其均一地分散而获得分散液。在所述预聚物在常温下为固体的情况下，预热至适当的温度熔融而使用。
[0091]2)固化剂(增链剂)的混合步骤
[0092]在所述分散液中添加包含增链剂的第2成分、混合获得反应液。
[0093]3)注塑步骤
[0094]将所述反应液流入至模具中。
[0095]4)固化步骤
[0096]将流入至模具中的反应液加热、反应固化。
[0097]在聚氨酯树脂发泡体的制造方法中，将反应液流入至模具中且反应至不流动为止的发泡体进行加热、后固化，有提高发泡体的物理特性的效果，因而极适合。
[0098]可以使用叔胺系等公知的促进聚氨酯反应的催化剂。催化剂的种类、添加量考虑混合步骤后流入至给定形状的模具中的流动时间而选择。
[0099]聚氨酯树脂发泡体的制造可以是将各成分计量投入容器中进行搅拌的间歇方式，另外也可以是在搅拌装置中连续供给各成分进行搅拌、并送出反应液而制造成形品的连续生产方式。
[0100]另外，将成为聚氨酯树脂发泡体的原料的预聚物及中空微球等加入反应容器，然后投入增链剂，搅拌后，流入至给定大小的铸模中制作块体，该块体可以通过使用刨状或带锯状的切片机切片的方法或所述注塑阶段而制成薄片状。另外，将成为原料的树脂溶解，从T模挤出成形，可以直接获得片状聚氨酯树脂发泡体。
[0101]所述聚氨酯树脂发泡体中的中空微球的平均气泡直径优选为20-60 μ m,更优选为30-50 μ m。当脱离该范围时，有抛光后的被抛光材料的平面性(平坦性)降低的倾向。
[0102]所述聚氨酯树脂发泡体的比重优选为0.5-1.0，更优选为0.6-0.9，特别优选为
0.7—0.8 ο
[0103]所述聚氨酯树脂发泡体的硬度用ASKER D硬度计测定优选为10_45度，更优选为15-35度，特别优选为20-35度。
[0104]本发明的抛光垫(抛光层)的与被抛光材料接触的抛光表面优选具有保持、更新浆料的表面形状。包含发泡体的抛光层在抛光表面具有许多开口，具有保持、更新浆料的功能，但为了有效地实现进一步的浆料的保持性和浆料的更新，而且防止因与被抛光材料吸着而引起被抛光材料的破坏，优选在抛光表面具有凹凸结构。凹凸结构只要为保持、更新浆料的形状，则没有特别限定，例如可以列举XY格子槽、同心圆状槽、贯通孔、未贯通穴、多角柱、圆柱、螺旋状槽、偏心圆状槽、放射状槽和这些槽的组合。另外，这些凹凸结构通常具有规则性，但为了使浆料的保持、更新性变得理想，也可以使槽间距、槽宽度、槽深度等在某范围内变化。
[0105]所述凹凸结构的制作方法没有特别限定，例如可以列举:使用如给定尺寸的车刀的夹具进行机械切削的方法；通过在具有给定表面形状的模具中流入树脂，并使其固化而制作的方法；利用具有给定表面形状的压制板将树脂压制而制作的方法；使用光刻法而制作的方法；使用印刷方法而制作的方法；使用二氧化碳激光等激光的制作方法等。
[0106]抛光层的厚度没有特别限定，通常为0.8-4mm左右，优选为1.0-2.5mm。
[0107]本发明的抛光垫可以是将所述抛光层与缓冲片贴合的抛光垫。
[0108]所述缓冲片(缓冲层)是补充抛光层的特性的层。缓冲片是为了在CMP中使有折衷关系的平面性与均匀性这两者兼具而需要的层。平面性是指抛光具有图案形成时所产生的微小凹凸的被抛光材料时的图案部的平坦性，均匀性是指被抛光材料整体的均一性。利用抛光层的特性改善平面性，利用缓冲层的特性改善均匀性。在本发明的抛光垫中，缓冲片优选使用比抛光层柔软的缓冲片。
[0109]作为所述缓冲片，例如可以列举聚酯无纺布、尼龙无纺布、丙烯酸系无纺布等纤维无纺布或经聚氨酯浸溃的聚酯无纺布等树脂浸溃无纺布；聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫等高分子树脂发泡体；丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶等橡胶性树脂；感光性树脂等。
[0110]将抛光层与缓冲片贴合的方法，例如可以列举用双面胶带粘合抛光层和缓冲片进行压制的方法。
[0111]所述双面胶带是在无纺布或膜等基材的双面设置粘合层的具有通常构成的双面胶带。若考虑到防止浆料向缓冲片渗透等，则基材优选使用膜。另外，作为粘合层的组成，例如可以列举橡胶系粘合剂或丙烯酸系粘合剂等。若考虑到金属离子的含量，则丙烯酸系粘合剂由于金属离子含量少，因此是优选的。另外，抛光层与缓冲片也存在组成不同的情况，因此也可以将双面胶带的各粘合层的组成设为不同，而优化各层的粘合力。
[0112]本发明的抛光垫可以在与压板粘合的面设置双面胶带。作为该双面胶带，可以与上述同样地使用在基材的双面设置粘合层的具有通常构成的双面胶带。作为基材，例如可以列举无纺布或膜等。若考虑到抛光垫在使用后从压板上的剥离，则基材优选使用膜。另夕卜，作为粘合层的组成，例如可以列举橡胶系粘合剂或丙烯酸系粘合剂等。若考虑金属离子的含量，则丙烯酸系粘合剂由于金属离子含量少，因此是优选的。
[0113]半导体器件经过使用所述抛光垫对半导体晶片的表面进行抛光的步骤而制造。所谓半导体晶片，通常是在硅晶片上层叠配线金属及氧化膜的半导体晶片。半导体晶片的抛光方法、抛光装置没有特别限制，例如可使用如图1所示具备以下组件的抛光装置等而进行:支撑抛光垫(抛光层)I的抛光压盘2、支撑半导体晶片4的支撑台(抛光头)5、用以向晶片进行均一加压的背衬材料、以及抛光剂3的供给机构。抛光垫I例如通过用双面胶带贴附而安装于抛光压盘2上。抛光压盘2与支撑台5以各自所支撑的抛光垫I与半导体晶片4相对的方式配置，分别具备旋转轴6、7。另外，在支撑台5侧设置用以将半导体晶片4挤压于抛光垫I的加压机构。在抛光时，使抛光压盘2与支撑台5旋转同时将半导体晶片4挤压于抛光垫I上，一边供给衆料，一边进行抛光。衆料的流量、抛光负载、抛光压盘转速和晶片转速没有特别限制，适当调整而进行。
[0114]由此将半导体晶片4的表面突出的部分除去而抛光成平坦状。然后，通过进行切害I]、接合、封装等而制造半导体器件。半导体器件可以用于运算处理装置或存储器等。
[0115][实施例]
[0116]以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0117][测定、评价方法]
[0118](气泡数以及平均气泡直径的测定)
[0119]将所制作的聚氨酯树脂发泡体，以剖面尽可能平坦的方式使用切刀切断。使用扫描型电子显微镜(日立SCIENCE SYSTEMS公司制造，S-3500N)以100倍拍摄其剖面。使用图像分析软件(MITANI CORPORATION公司制造、WIN-R00F)测定任意范围的气泡数以及全部气泡的圆当量直径，并从该测定值算出每Imm2的气泡数，以及600个气泡的平均气泡直径。
[0120](硬度的测定)
[0121]依据JIS K6253-1997进行。将对所制作的无发泡聚氨酯树脂片以及聚氨酯树脂发泡体片切出2cmX2cm(厚度:任意)的大小的物品作为硬度测定用试样，在温度为23°C ±2°C、湿度为50% ±5%的环境下静置16小时。测定时将试样重叠,并使厚度为6mm以上。使用硬度计(高分子计器公司制造、ASKER D型硬度计)测定I分钟后的硬度。
[0122](拉伸断裂强度以及拉伸断裂伸长率的测定)
[0123]依据JIS K7312-1996，将所制作的无发泡聚氨酯树脂片以哑铃3号的形状进行冲裁而得到样品。将该样品在22°C、66% RH的条件下保持24小时，然后进行拉伸试验。计测拉伸断裂强度(MPa)以及拉伸断裂伸长率(％)。作为拉伸试验机，使用AUTOGRAPH AG-X(岛津制作公司制造)，并使用了视频伸长计。将拉伸速度设为50mm/min。
[0124](磨耗参数的计算)
[0125]磨耗参数通过将利用所述测定而得到的拉伸断裂强度以及拉伸断裂伸长率的值代入下式而算出。
[0126]磨耗参数={1/(拉伸断裂强度[MPa]X拉伸断裂伸长率[% ]/100)} X 100
[0127](比重的测定)
[0128]依据JIS Z8807-1976进行。将对所制作的聚氨酯树脂发泡体片切出为4cmX8.5cm的短条状(厚度:任意)作为比重测定用试样，在温度为23°C ±2°C、湿度为50% ±5%的环境下静置16小时。测定是使用比重计(SART0RIUS公司制造)测定比重。
[0129](抛光特性的评价)
[0130]使用SPP600S(冈本工作机械公司制造)作为抛光装置，使用所制作的抛光垫，进行抛光特性的评价。抛光速度是通过将在8英寸的硅晶片上制作出I μ m的热氧化膜而成的产品抛光60秒时的抛光量算出的。使用光干涉式膜厚测定装置(Nanometrics公司制造、装置名=Nanospec)测定氧化膜的膜厚。抛光条件是在抛光中以流量150ml/min添加二氧化硅浆料(SS12Cabot公司制造)作为浆料，将抛光负载设为350g/cm2，将抛光压盘转速设为35rpm，将晶片转速设为30rpm。[0131]平坦化特性的评价使用以下方法进行。在8英寸的硅晶片上沉积0.5 μ m的热氧化膜后，进行 L/S (lines and space) = 25 μ m/5 μ m 以及 L/S = 5 μ m/25 μ m 的图案化。然后沉积I μ m的氧化膜(TEOS)，制作具有初期高差为0.5 μ m的图案的晶片。并在上述条件下对该晶片进行抛光，当整体高差为2000A以下时，通过测定25 μ m间隙(space)底部的研削量进行评价。一般认为，研削量的值越小，平坦化特性越优异。
[0132](刮痕的评价)
[0133]在上述条件下对4片8英寸的仿真晶片进行抛光，随后，对沉积了厚度为10000 A的热氧化膜的8英寸晶片进行I分钟抛光。然后，使用KLA-tencor公司制造的表面缺陷检测装置(SurfScan SPl)，测定在抛光后的晶片上存在多少个0.19 μ m以上的条痕。
[0134](修整速度的测定)
[0135]使用钻石修整器(diamonddresser)(旭 DIAMOND 公司制造、M 型 #100、20cmC> 圆形)，在使所制作的抛光垫表面旋转的同时，对其进行均匀地修整。此时，将修整器的负载设为50g/cm2或450g/cm2，将抛光压盘转速设为30rpm，将修整器转速设为15rpm，将修整时间设为60min。然后，根据修整前后抛光垫的厚度算出修整速度。
[0136]实施例1
[0137](无发泡聚氨酯树脂片的制作)
[0138]在容器中加入18.2重量份甲苯二异氰酸酯(三井化学公司制造、TDI_80、2，4_异构体/2，6-异构体=80/20的混合物)、22.5重量份多聚化1，6-六亚甲基二异氰酸酯(住化BAYER URETHANE公司制造、Sumidur N-3300、异氰脲酸酯型)、57.1重量份聚四亚甲基醚二醇(三菱化学公司制造、PTMG1000、羟值:112.2K0Hmg/g)、2.2重量份1，4- 丁二醇(NACALAI试药公司制造、1，4-BG)，在70°C下反应4小时而获得异氰酸酯封端预聚物A。另夕卜，相对于全部异氰酯成分而言，多聚化1，6_六亚甲基二异氰酸酯的含量为55重量％。
[0139]将100重量份所述预聚物A和19.9重量份的在120°C熔融的4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)加入行星式搅拌脱泡装置，进行脱泡而制作聚氨酯原料组合物。将该组合物流入至纵横向为200mm、深度为2mm的敞口铸型(注塑容器)中，在100°C下进行16小时后固化，获得无发泡聚氨酯树脂片。
[0140](抛光垫的制作)
[0141]将100重量份所述预聚物A和3重量份硅系表面活性剂(Goldschmidt公司制造、B8465)加入聚合容器内而进行混合，调整为80°C进行减压脱泡。然后，使用搅拌翼以转速900rpm以反应体系内引入气泡的方式剧烈地搅拌约4分钟。在其中添加19.9重量份的预先在120°C熔融的4，4’ -亚甲基双(邻氯苯胺)。将该混合液搅拌约I分钟后，流入至平底型敞口铸型(注塑容器)中。在该混合液的流动性消失的时刻放入烘箱内，在100°C下进行16小时后固化，获得聚氨酯树脂发泡体块体。
[0142]使用切片机(AMITEC公司制造、VGW-125)，将加热至约80°C的所述聚氨酯树脂发泡体块体进行切片，获得聚氨酯树脂发泡体片。然后，使用磨光机(AMITEC公司制造)，对该片进行表面磨光处理直至厚度为1.27_为止，从而制成厚度精度调整好的片。将进行了该磨光处理的片冲裁成直径为61cm的大小，使用槽加工机(TECHNO公司制造)对表面进行槽宽度为0.25mm、槽间距为1.50mm、槽深度为0.40mm的同心圆状的槽加工，获得抛光层。使用层压机在该抛光层的与槽加工面相反侧的面上贴附双面胶带(积水化学工业公司制造、双面粘性带)。然后，对经电晕处理的缓冲片(TORAY公司制造、聚乙烯发泡体、Toraypef>厚度为0.8mm)的表面进行磨光处理，使用层压机将其贴合于所述双面胶带上。接着，使用层压机在缓冲片的另一面贴合双面胶带而制作抛光垫。
[0143]实施例2-7、比较例1-5
[0144]采用表1和表2所记载的配合量，除此以外，以与实施例1相同的方法制作无发泡聚氨酯树脂片和抛光垫。表1和表2中的化合物如下所述。
[0145]?LF600D:Chemtura公司制造、由甲苯二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇合成的预聚物、NCO 重量％= 7.25
[0146]?LF950A:Chemtura公司制造、由甲苯二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇合成的预聚物、NCO 重量％= 6.05
[0147].L167: Chemtura公司制造、由甲苯二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇合成的预聚物、NCO 重量％ = 6.30
【权利要求】
1.一种抛光垫，其具有由具有微细气泡的聚氨酯树脂发泡体构成的抛光层，其特征在于，所述聚氨酯树脂发泡体包含ASKER D硬度为20-60度且由下式表示的磨耗参数为1_3的聚氨脂树脂: 磨耗参数={1/(拉伸断裂强度[MPa] X拉伸断裂伸长率[% ]/100)} XlOO0
2.根据权利要求1所述的抛光垫，其中，所述聚氨酯树脂发泡体的气泡数为200个/mm2以上，且平均气泡直径为50 μ m以下。
3.根据权利要求1所述的抛光垫，其中，所述聚氨酯树脂包含异氰酸酯封端预聚物和增链剂作为原料成分，该异氰酸酯封端预聚物由包含作为异氰酸酯成分的多聚化二异氰酸酯及芳香族二异氰酸酯、高分子量多元醇、以及含活性氢基的低分子量化合物的预聚物原料组合物进行反应而制得。
4.根据权利要求3所述的抛光垫，其中，相对于全部异氰酸酯成分，多聚化二异氰酸酯的含量为15-60重量％，异氰酸酯封端预聚物的NCO重量％为5-8重量％。
5.根据权 利要求3所述的抛光垫，其中，多聚化二异氰酸酯为多聚化脂肪族二异氰酸酯，芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
6.根据权利要求5所述的抛光垫，其中，多聚化脂肪族二异氰酸酯为多聚化六亚甲基二异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的抛光垫，其中，聚氨酯树脂发泡体的ASKERD硬度为10-45度。
8.根据权利要求1所述的抛光垫，其中，聚氨酯树脂发泡体的比重为0.5-1.0。
9.根据权利要求1所述的抛光垫,其中,所述微细气泡由中空微球形成。
10.权利要求1所述的抛光垫的制造方法，其特征在于包括以下步骤: 将含有异氰酸酯封端预聚物、硅系表面活性剂和叔胺催化剂的第I成分与非反应性气体进行搅拌，使所述非反应性气体分散为微细气泡而制成气泡分散液，随后，在所述气泡分散液中混合含有增链剂的第2成分，进行固化而制备所述聚氨酯树脂发泡体； 其中，所述异氰酸酯封端预聚物由包含作为异氰酸酯成分的多聚化二异氰酸酯及芳香族二异氰酸酯、高分子量多元醇、以及含活性氢基的低分子量化合物的预聚物原料组合物进行反应而制得； 相对于100重量份异氰酸酯封端预聚物，叔胺催化剂的含量为0.1-3重量份。
11.一种半导体器件的制造方法，其包括使用权利要求1所述的抛光垫对半导体晶片的表面进行抛光的步骤。
【文档编号】H01L21/304GK103958125SQ201280057045
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年12月14日 优先权日:2011年12月16日
【发明者】清水绅司 申请人:东洋橡胶工业株式会社