树脂组合物、树脂组合物片材、半导体器件及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种保存稳定性和连接可靠性的两种特性均优异的树脂组合物，所述树脂组合物含有(a)环氧化合物、(b)微囊型固化促进剂以及(c)表面被用具有不饱和双键的化合物修饰的无机粒子。
【专利说明】树脂组合物、树脂组合物片材、半导体器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及可用于在个人电脑和便携终端等中使用的电子部件、放热板与印刷基板、柔性基板等基板的粘接以及电子部件彼此的粘接、基板彼此的粘接的树脂组合物等。更具体而言，本发明涉及可在将IC、LSI等半导体芯片粘接于柔性基板、环氧玻璃基板(glassepoxy board)、玻璃基板、陶瓷基板、娃中介层(Silicon Interposer)等电路基板时、半导体芯片彼此的接合、三维安装等半导体芯片的层合中使用的树脂组合物等。另外，涉及可用于积层多层基板等电路基板制备中使用的绝缘层、防蚀涂层(etching resist)、阻焊层(solder resist)等的树脂组合物等。
【背景技术】
[0002]近年来，随着半导体器件的小型化和高密度化，作为将半导体芯片安装于电路基板的方法，倒装安装受到关注，迅速普及。在倒装安装中，作为用以确保接合部分的连接可靠性的方法，使用树脂组合物粘接半导体芯片与电路基板被用作一般的方法。在这里，作为树脂组合物的应用方法，有如下方法:将含有大量溶剂的糊状树脂组合物插入粘接对象物之间，通过加热压接进行溶剂去除和树脂组合物的固化的方法；预先制备片状树脂组合物，将它们插入粘接对象物之间，通过加热压接进行树脂组合物的固化的方法等。或者，在交替层合导体层和绝缘层的积层多层基板的制备中，有将树脂组合物的固化物用作绝缘层的方法。这些树脂组合物逐渐被大量用于电气/电子/建筑/汽车/航空器等各种用途(例如参见专利文献I~4)。 [0003]关于片状树脂组合物等，考虑室温下的操作的容易性而设计为，在室温下不粘接，但若加热至100°c左右，则变得柔软而进行粘接。在这里，优选通过加热而变得柔软时的熔融粘度低。但是，树脂组合物有固化逐渐进行、熔融粘度升高的问题，希望提高保存稳定性。针对于此，提出通过使用微囊型固化促进剂而改良100°c以下的保存稳定性的技术(例如参见专利文献5)。
[0004]另外，有如下问题，即，树脂组合物的固化物因温度变化而大幅伸缩，由此在半导体器件内部产生应力，装置的可靠性降低的问题。针对于此，为了使树脂组合物的固化物的线膨胀率接近半导体芯片、电路基板的低的线膨胀率，已知在树脂组合物中混合无机粒子的技术。
[0005]专利文献1:日本特开2011-95731号公报
[0006]专利文献2:日本特开2011-29232号公报
[0007]专利文献3:日本特开2011-202177号公报
[0008]专利文献4:日本特开2010-116453号公报
[0009]专利文献5:日本特开2009-194054号公报
【发明内容】
[0010]混合有大量无机粒子的树脂组合物由于熔融粘度高，所以在通过树脂组合物使电子部件、基板粘接、使相互的电极彼此电连接的情况下有如下问题，即，由于电极在树脂组合物中的掩埋变得不充分，接合部的电连接的可靠性变差的问题。另外，还有如下问题，即，在保存糊状树脂组合物过程中，无机粒子彼此逐渐凝集，或树脂的固化进行、粘度变高的问题。因此，例如在将糊状树脂组合物成型为片状的情况下，平坦性变差，电子部件、基板等的粘接有时会未良好地进行。
[0011]本发明的目的在于提供一种树脂组合物，是在含有无机粒子的树脂组合物中熔融粘度低、保存稳定性优异的树脂组合物，在树脂组合物的固化物中热循环试验等的耐性良好，所述树脂组合物可提供连接可靠性高的半导体器件。
[0012]本发明为含有(a)环氧化合物、(b)微囊型固化促进剂以及(C)表面被具有不饱和双键的化合物修饰的无机粒子的树脂组合物。
[0013]另外，本发明的另外的实施方式为包含上述树脂组合物的树脂组合物片材。
[0014]另外，本发明的另外的实施方式为通过上述树脂组合物或树脂组合物片材电连接有2个电路部件的半导体器件。
[0015]另外，本发明的另外的实施方式为一种半导体器件的制备方法，使上述树脂组合物或树脂组合物片材介于第一电路部件与第二电路部件之间，通过加热加压使所述第一电路部件与所述第二电路部件电连接。
[0016]本发明的树脂组合物的熔融粘度低、保存稳定性良好。另外，其固化物对热循环试验等的耐性良好， 可提供连接可靠性高的电路基板或半导体器件。
【具体实施方式】
[0017]本发明的树脂组合物含有(a)环氧化合物。由于(a)环氧化合物通常通过不伴有收缩的开环而固化，因而可降低树脂组合物固化时的收缩。作为(a)环氧化合物，优选具有2个以上环氧基的环氧化合物、环氧当量为100~500的环氧化合物。若环氧当量为100以上，则树脂组合物的固化物的韧性变大。若环氧当量为500以下，则树脂组合物的固化物形成密度高的网状结构，树脂组合物的固化物的绝缘性变得良好。
[0018]作为(a)环氧化合物，室温下为液体状的环氧化合物和室温下为固体状的环氧化合物均可使用。也可将两者合用。相对于(a)环氧化合物总量，若液体状环氧化合物的该含有比例为20重量％以上，则树脂组合物的粘度变低，所以粘接性提高，因而更优选。另外，树脂组合物的塑性、挠性提高。另外，相对于(a)环氧化合物总量，若液体状环氧化合物的该含有比例为60重量％以下，则树脂组合物在室温下的粘性降低，操作变得容易，因而更优选。在这里，所谓在室温下为液体状指的是在25°C下显示150Pa.s以下的粘度，所谓在室温下为固体状指的是在25°C下显示大于150Pa.s的粘度。
[0019]作为室温下为液体状的环氧化合物，可列举出jER828、jER1750、jER152、jER630、JERYL980 (以上均为商品名，三菱化学(株)制)，EPICL0N(注册商标)HP-4032 (商品名，DIC(株)制)等，但并不限定于此。可将2种以上的它们组合。
[0020]另外，作为室温下为固体状的环氧化合物，可列举出jER1002、jERlOOl、YX4000H、jER4004P、jER5050、jER154、jER157S70、jER180S70、jERYX4000H(以上均为商品名，三菱化学(株)制)，TEPIC (注册商标)S、TEPIC (注册商标)G、TEPIC (注册商标)P (以上均为商品名，日产化学工业(株)制)，Epotohto(注册商标)YH-434L(商品名，新日铁化学(株)制)，EPPN502H、NC3000 (以上均为商品名，日本化药(株)制)，EPICLON(注册商标)N-695、EPICL0N(注册商标)N_865、EPICL0N (注册商标)HP_7200、EPICL0N (注册商标)HP-7200H(以上均为商品名，DIC(株)制)等，但并不限定于此。可将2种以上的它们组合。
[0021]其中，特别是具有二聚环戊二烯骨架的环氧化合物因可将无机粒子的分散性保持良好且能够提高树脂组合物的保存稳定性而优选。作为具有二聚环戊二烯骨架的环氧化合物,例如可列举出上述HP-7200、HP-7200H。
[0022](a)环氧化合物对升高树脂组合物温度时的粘弹性行为造成影响。若从室温开始升高温度，则树脂组合物的粘度降低，但粘度在100°c前后显示最低点，在其以上的温度下增加。其原因在于，树脂组合物中的(a)环氧化合物开始固化。将此时的最低粘度值称为树脂组合物的最低熔融粘度。例如，在通过树脂组合物使半导体芯片与电路基板粘接的情况下，在半导体芯片上形成的凸点电极与电路基板的平头电极(pad electrode)推挤树脂组合物，由此凸点电极与平头电极抵接，进行电连接。若树脂组合物的最低熔融粘度足够低，则在通过树脂组合物使半导体芯片与电路基板连接时，半导体芯片、电路基板上的电极可容易地推挤树脂组合物，相对的电极良好地抵接，所以在半导体芯片与电路基板粘接的同时，电极彼此的电连接确实地进行，电连接可靠性提高，因而优选。另外，若显示最低熔融粘度时的温度为100°C以上，则在100°C以下的温度下保存树脂组合物时固化不易进行，因此树脂组合物的保存稳定性提闻，优选。
[0023]树脂组合物的最低熔融粘度优选在10~1000OPa.s的范围内。更优选的最低熔融粘度的范围为100~5000Pa.S。若最低熔融粘度为该范围，则上述电极的连接变得良好，另外，可无褶皱、无气泡的卷入地将片状树脂组合物向半导体晶片、电路基板粘合，此外，可减少半导体芯片安装时的树脂组合物的溢出。需说明的是，树脂组合物的最低熔融粘度例如可使用动态粘弹性测定装置“AG-G2” (商品名，TA instruments公司制)、在0.5Hz的测定频率、2°C /分钟的升温速度、40°C~150°C的测定温度范围下对尺寸为直径15mm、厚度0.8mm的样品进行测定。
[0024]本发明的树脂组合物含有(b)微囊型固化促进剂。所谓微囊型固化促进剂为以固化促进剂作为核成分、将其周围用微囊覆盖的固化促进剂。由于(b)微囊型固化促进剂通过微囊保护固化促进剂，所以在100°c以下的温度范围内(a)环氧化合物的固化被抑制，树脂组合物的保存稳定性提闻。
[0025]作为(b)微囊型固化促进剂的核成分，可示例出双氰胺型固化促进剂、胺加成物型固化促进剂、有机酸酰肼型固化促进剂、芳香族锍盐型固化促进剂等。另外，作为覆盖核成分的微囊，可示例出乙烯系化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物、热塑性树脂等。
[0026](b)微囊型固化促进剂的含量相对于100重量份的(a)环氧化合物优选为0.1~50重量份。若(b)微囊型固化促进剂的含量相对于100重量份的(a)环氧化合物为0.1重量份以上，则使用该树脂组合物制备的半导体器件的连接可靠性提高。(b)微囊型固化促进剂的含量相对于100重量份的(a)环氧化合物特别优选为10重量份以上，在该情况下，即使在低温下也能够在短时间内进行树脂组合物的固化。固化温度和时间例如为160°C~200°C的温度、5秒钟~20分钟，但并不限定于此。另外，若(b)微囊型固化促进剂的含量相对于100重量份的(a)环氧化合物为50重量份以下，则树脂组合物在100°C以下的保存稳定性提高。另外，树脂组合物的固化物的吸水性被抑制，变得具有高强度和高韧性，使用该树脂组合物制备的半导体器件的连接可靠性提高。
[0027] (b)微囊型固化促进剂可优选使用对于树脂组合物中含有的各种成分不溶解的固化促进剂。作为(b)微囊型固化促进剂的具体例，可优选使用作为用异氰酸酯化合物覆盖胺加成物型固化促进剂的微囊型固化促进剂的N0VACURE (注册商标)HX-3941HP、N0VACURE (注册商标)HX-3922HP、N0VACURE (注册商标)HX-3932HP、N0VACURE (注册商标)HX-3042HP(以上均为商品名，Asahi Kasei E-materials Corporation 制)等。
[0028]需说明的是，作为(b)微囊型固化促进剂，可使用以分散于液体状环氧化合物的状态存在的固化促进剂组合物。例如，作为市售的微囊型固化促进剂的N0VACURE(注册商标)(商品名，Asahi Kasei E-materials Corporation制)系列以相对于100重量份的(b)微囊型固化促进剂含有200重量份的液体状环氧化合物的固化促进剂组合物的形式而市售。因此，在使用N0VACURE(注册商标)系列作为(b)微囊型固化促进剂的情况下，在树脂组合物中的各种成分的含量的计算中，作为(a)环氧化合物，需要合并固化促进剂组合物中含有的液体状环氧化合物进行计算。然后，从全部固化促进剂组合物的重量中减去其中含有的液体状环氧化合物的重量，而得到(b)微囊型固化促进剂的重量。
[0029](b)微囊型固化促进剂的分散粒径优选为0.5~5μπι。在这里，所谓分散粒径表示相互在空间上分离存在的各个(b)微囊型固化促进剂的平均粒径。在(b)微囊型固化促进剂的形状为球状的情况下，将其直径作为分散粒径，在椭圆状或扁平状的情况下，将形状的最大长度作为分散粒径。此外，在形状为杆状或纤维状的情况下，将长度方向的最大长度作为分散粒径。
[0030]另外，通过使由(a)环氧化合物和其它构成材料形成的介质的折射率与(b)微囊型固化促进剂的折射率之差变小，可提高树脂组合物的透光率。
[0031]另外，除(b)微囊型固化促进剂外，还可使用其它固化促进剂。作为这些固化促进剂，具体而言，可列举出胺类固化促进剂、膦类固化促进剂、鱗盐类固化促进剂、锍类固化促进剂、碘鎗类固化促进剂等。
[0032]本发明的树脂组合物含有(C)表面被具有不饱和双键的化合物修饰的无机粒子。在这里，所谓“表面被具有不饱和双键的化合物修饰”表示在粒子表面的一部分或全部，具有不饱和双键的化合物通过共价键、离子键等与粒子表面的原子连接。例如，在使用以下列举的硅烷偶联剂作为具有不饱和双键的化合物的情况下，粒子表面的羟基与硅烷偶联剂的硅烷醇基通过脱水缩合形成共价键。作为确认粒子表面被具有不饱和双键的化合物修饰的方法，可列举出通过红外分光光度法等分析粒子表面的方法。
[0033]在本发明的树脂组合物中，为了抑制树脂组合物的粘度的增加、树脂组合物中的凝集物的析出，需要无机粒子的表面被具有不饱和双键的化合物修饰。作为不饱和双键，可示例出乙烯基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基等。若具有不饱和双键的化合物为具有选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的基团的化合物，则无机粒子在环氧化合物存在下的分散性变得特别良好，可保持粘度低且无凝集物的均匀的树脂组合物的状态，所以特别优选。
[0034]作为可用于无机粒子的表面修饰的具有不饱和双键的化合物，无特殊限定，例如可列举出具有不饱和双键的硅烷偶联剂，具体而言，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
[0035]作为无机粒子的材质，可将二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化铁、玻璃、其它金属氧化物、金属氮化物、金属碳酸盐、硫酸钡等金属硫酸盐等单独或混合2种以上进行使用。其中，在低热膨胀性、低吸水性和高分散性的方面考虑，可特别优选使用二氧化硅。
[0036]无机粒子的含量优选相对于固体成分(即，由树脂组合物中除去溶剂等挥发成分而得的成分)的量的含量为40~70重量％。若无机粒子的该含量为40重量％以上，则将树脂组合物加热固化时的起泡减少，并且，树脂组合物的固化物的线膨胀率变低，所以使用树脂组合物制备的半导体器件的连接可靠性提高。特别是在对半导体器件进行吸湿回流处理和热循环处理之类的需要更强的耐久性的处理的情况下，可保持良好的连接可靠性。另外，可降低在用安装装置的真空吸附筒夹传送附带树脂组合物的半导体芯片时产生的在树脂组合物表面的吸附痕迹。此外，可抑制将半导体芯片安装于电路基板时产生的树脂组合物在芯片侧面的上爬。因此，即使通过半导体晶片的背面研磨等而使半导体芯片的厚度为100 μ m以下，也可使树脂组合物不附着于半导体芯片背面和安装装置的加热工具而进行安装。
[0037]另外，在无机粒子的该含量为70重量％以下的情况下，树脂组合物的粘度增加被抑制，而且，无机粒子在树脂组合物中均匀分散，所以在将树脂组合物涂布成片状的情况下，可得到无膜厚不均、无针孔、无裂缝等的树脂组合物片材。因此，使用其制备的半导体器件的连接可靠性提高。此外，由于无机粒子的均匀分散，树脂组合物的透光性变得良好。
[0038]无机粒子的形状可为球状、粉碎状、薄片状等非球状中的任一种，但球状无机粒子易在树脂组合物中均匀分散，因而可优选使用。
[0039]无机粒子的分散粒径优选为I~300nm。若分散粒径为Inm以上，则树脂组合物的粘度保持在低水平，所以树脂组合物成型时的表面平坦性提高。若分散粒径为300nm以下，则树脂组合物的透光率变高，在粘接面形成有片状树脂组合物的半导体芯片、电路基板上的校准标志的识别性变得良好。从提高树脂组合物的透光性的观点出发，无机粒子的分散粒径更优选200nm以下，最优选IOOnm以下。另外，从使树脂组合物的粘度变低的观点出发，无机粒子的分散粒径更优选为IOnm以上。
[0040] 需说明的是，所谓无机粒子的分散粒径表示在空间上相互分离存在的各个无机粒子的平均粒径。在粒子的形状为球状的情况下，将其直径作为分散粒径，在椭圆状或扁平状的情况下，将形状的最大长度作为分散粒径。此外，在杆状或纤维状的情况下，将长度方向的最大长度作为分散粒径。另外，在多个粒子凝集形成I个粒子的情况下，将该凝集粒子的最大长度作为分散粒径。作为测定树脂组合物中的无机粒子的分散粒径的方法，可通过如下方法进行测定，即，通过SEM(扫描型电子显微镜)直接观察粒子，计算100个粒子的粒径的平均值的方法。另外，分散液中的无机粒子的分散粒径可使用作为动态光散射式粒径测定装置的Sysmex Corporation(株)制的“Zetasizer Nano ZS”(商品名)等进行测定。
[0041]若本发明的树脂组合物进一步含有(d)具有(dl)选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的基团以及(d2)选自羧基和羟基的基团的化合物，则树脂组合物的固化物的断裂伸长率变大，所以优选。以下将该化合物(d)称为酸性丙烯酸酯。虽然树脂组合物的固化物的断裂伸长率因酸性丙烯酸酯的存在而变大的原因不明确，但是考虑为，酸性丙烯酸酯的羧基、羟基为酸性基团，它们在(C)表面被具有不饱和双键的化合物修饰的无机粒子的表面配位，接着，在通过加热而使树脂组合物固化时，酸性丙烯酸酯的丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基与无机粒子表面的不饱和双键等进行加成反应，由此树脂组合物的固化物中的无机粒子与树脂成分的粘接力提高，不易破裂，表现出为高韧性这样的特性。
[0042]酸性丙烯酸酯的含量相对于固体成分(即，从树脂组合物中除去溶剂等挥发成分)的量优选为0.01~5重量％。若该含量为0.01重量％以上，则树脂组合物的固化物的断裂伸长率变大。另外，若该含量为5重量％以下，则100°C以下的树脂组合物的保存稳定性提闻。
[0043]作为酸性丙烯酸酯的例子，可列举出丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、琥珀酸-2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸-2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯等。另外，作为市售的酸性丙烯酸酯，例如可列举出H0A-MS、HOA-MPL> HOA-MPE> epoxy ester3000A、epoxy ester3002A (以上均为商品名，共荣社化学(株)制)，“KAYARAD(注册商标)”ZARl395H、“KAYARAD(注册商标)”ZFR1401H(以上均为商品名，日本化药(株)制)等。
[0044]若本发明的树脂组合物进一步含有具有酰亚胺环的(e)有机溶剂可溶性聚酰亚胺，则表现出良好的耐热性和耐化学药品性，所以优选。特别是通过使用在(e)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的侧链具有至少一个可与环氧基反应的官能团的有机溶剂可溶性聚酰亚胺，在为了固化而加热树脂组合物时环氧化合物的开环和与聚酰亚胺的加成反应被加速，可得到具有更高密度的网状结构的树脂组合物的固化物。作为可与环氧基反应的官能团，可列举出酚性羟基、磺酸基和硫醇基。作为这样的芳香族聚酰亚胺的合成方法，虽然并不限定于以下例子，但例如可列举出如下方法，即，首先，使具有可与环氧基反应的基团的酸二酐与二胺反应合成聚酰亚胺前体，接着，使用伯单胺作为封端剂，进行该聚酰亚胺前体的末端修饰，接着，进行150°C以上的加热，进行聚酰亚胺闭环的方法。作为其它方法，可列举出如下方法，即，首先使酸二酐与作为封端剂的伯单胺反应后，添加二胺合成末端被修饰的聚酰亚胺前体，进而进行150°C以上的加热，进行聚酰亚胺闭环的方法。
[0045](e)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的优选的一例为具有以下列通式(2)和(3)的任一通式所表示结构的聚合物，进而为相对于聚合物总量具有5~15重量％的以通式(I)所表示的结构作为通式(2)和(3)中的R4的聚合物。若以通式(I)所表示的结构的该含量为5重量％以上，则聚酰亚胺可表现出适度的柔软性，若该含量为15重量％以下，则可保持聚酰亚胺的刚性、耐热性和绝缘性。
[0046]
【权利要求】
1.一种树脂组合物，含有(a)环氧化合物、(b)微囊型固化促进剂以及(C)表面被具有不饱和双键的化合物修饰的无机粒子。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，(c)表面被具有不饱和双键的化合物修饰的无机粒子为(C)表面被具有选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的基团的化合物修饰的无机粒子。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(a)环氧化合物为具有二聚环戊二烯骨架的环氧化合物。
4.如权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，进一步含有(d)具有(dl)选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的基团以及(d2)选自羧基和羟基的基团的化合物。
5.如权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物，进一步含有(e)有机溶剂可溶性聚酰亚胺。
6.如权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物，其中，(c)无机粒子为二氧化硅粒子。
7.如权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物，其中，(c)无机粒子的分散粒径为I ~300nmo
8.一种树脂组合物片材，由权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物形成。
9.一种半导体器件，其中，2个电路构件介由权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物或权利要求8所述的树脂组合物片材电连接。
10.一种半导体器件的制备方法，其中，使权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物或权利要求8所述的树脂组合物片材介于第一电路构件与第二电路构件之间，通过加热加压使所述第一电路构件与所述第二电路构件电连接。
【文档编号】H01L21/60GK103958602SQ201280058858
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2011年11月29日
【发明者】榛叶阳一, 藤丸浩一, 野中敏央 申请人:东丽株式会社