太阳能电池用玻璃基板的制作方法
【专利摘要】本发明涉及太阳能电池用玻璃基板，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO240％～70％、Al2O31％～20％、Na2O1％～20％，并且玻璃中的水分量低于25mmol/L。
【专利说明】太阳能电池用玻璃基板
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳能电池用玻璃基板，特别涉及适用于CIGS系太阳能电池、CdTe系太阳能电池等薄膜太阳能电池的太阳能电池用玻璃基板。
【背景技术】
[0002]在黄铜矿型薄膜太阳能电池，例如CIGS系太阳能电池中，含有Cu、In、Ga、Se的黄铜矿型化合物半导体，Cu (In, Ga) Se2作为光电转换膜形成于玻璃基板上。并且,该光电转换膜通过多元蒸镀法、硒化法等形成。
[0003]为了利用多元蒸镀法、硒化法等由Cu、In、Ga、Se等形成光电转换膜，而需要500~600°C左右的热处理工序。
[0004]即便CdTe系 太阳能电池中，含有CcUTe的光电转换膜也形成于玻璃基板上。这种情况下，也需要500~600°C左右的热处理工序。
[0005]另外，染料敏化型太阳能电池的制造工序中，虽然存在在玻璃基板上形成透明导电膜、TiO2多孔体的工序，但为了在玻璃基板上形成高品质的透明导电膜等，而需要高温的热处理(例如，500°C以上)。
[0006]【现有技术文献】
[0007]【专利文献】
[0008]【专利文献I】日本特开平11-135819号公报
[0009]【专利文献2】日本特开2005-89286号公报
[0010]【专利文献3】日本专利第2987523号公报
【发明内容】
[0011]发明要解决的问题
[0012]一直以来，CIGS系太阳能电池、CdTe系太阳能电池等中使用钠钙玻璃作为玻璃基板。但钠钙玻璃在高温热处理工序中容易发生热变形、热收缩。为了解决这样的问题，目前正在研讨使用高应变点玻璃作为太阳能电池用玻璃基板(参照专利文献I)。
[0013]但是，如专利文献I所述的高应变点玻璃由于应变点不够高，光电转换膜等的成膜温度为超过600且650°C以下的情况下，容易发生热变形、热收缩，无法充分提高光电转换效率。另外，CIGS系太阳能电池、CdTe系太阳能电池中，若在高温下使光电转换膜成膜，则光电转换膜的结晶品质得到改善，光电转换效率得到提高。
[0014]另外，如专利文献2所述的玻璃基板具有超过600且650°C以下的应变点。但是，由于该玻璃基板的热膨胀系数过低，所以不能与薄膜太阳能电池的电极膜、光电转换膜、染料敏化型電池的TiO2多孔体、封接玻璃料的热膨胀系数匹配，容易产生膜体剥落等问题。
[0015]此外，如专利文献3所述的玻璃基板具有超过650°C的应变点。但由于该玻璃基板的碱性成分，特别是Na2O的含量少，所以很难向光电转换膜供给Na，不能形成高品质的光电转换膜，结果造成只要不通过其他途径形成碱供给膜，就不能提高光电转换效率。另一方面，如果增加碱成分，特别是Na2O的含量，则应变点就容易降低。另外，对于CIGS系太阳能电池，如果碱性成分，特别是Na2O从玻璃基板扩散，则黄铜矿结晶容易析出。
[0016]所以，本发明的技术课题在于，提供一种含有碱成分，特别是Na2O的同时，应变点足够高，且能够与周边构件的热膨胀系数相匹配的太阳能电池用玻璃基板。
[0017]本
【发明者】等经过潜心研究的结果发现，通过控制各成分的含量，并且控制玻璃中的水分量，可以解决上述技术课题，并作为本发明提出。即，本发明的太阳能电池用玻璃基板，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有Si0240%~70%、Al2O3I^~20%、Na2Ol^~20%，并且玻璃中的水分量低于25mmol/L。
[0018]此处，“玻璃中的水分量”是指，从波长2700nm处的光吸收，利用以下方法计算出的值。
[0019]首先，使用通用的FT-1R装置，测定波长2500~6500nm处的光吸收，确定波长270011!11附近的吸收最大值4?1[(%]。接着，通过下式I求出吸收系数a [cnT1]。另外，下式I中，d[cm]为测定试样 的厚度，T,[% ]为测定试样的内部透射率。
[0020]a = (1/d) X 1g10 {1/(1^/100)} [cnT1]...(I)
[0021]此处，内部透射率Ti为利用下式2，由吸收最大值A111、折射率nd算出的值。
[0022]Ti = AnZKl-RM …(2)
[0023]其中，R=[l-{(nd_l)/(nd+l)}2]2
[0024]接下来,通过下式3计算含水量c[mol/L]。
[0025]c = a /e...(3)
[0026]另外，e可以通过“Glastechnischen Berichten”、第 36 卷、第 9 号、第 350 页读取。本申请中的e采用IlOlXmor1Cnr1]。
[0027]本发明的太阳能电池用玻璃基板含有Na2Ol~20质量％。这样可以向光电转换膜供给Na，即使不通过其他途径形成碱供给膜，也可以提高光电转换效率。另外，熔融温度、成型温度降低的同时，容易与周边构件的热膨胀系数相匹配。
[0028]本发明的太阳能电池用玻璃基板，其玻璃中的水分量低于25mmol/L。这样可以提高应变点。结果是，可以增加碱成分，特别是Na2O的含量，可以以高水准兼顾高应变点与光电转换膜的品质。
[0029]第二，本发明的太阳能电池用玻璃基板，作为玻璃组成，以质量％计，优选含有 Si0240 % ~70 %、Al2033 % ~20 %、B2O3O % ~15 %、Li200 % ~10 %、Na2Ol % ~20 %、K200 %~15%、Mg0+Ca0+Sr0+Ba05 %~35%、ZrO2O %~10 %，并且玻璃中的水分量低于25mmol/L0 此处，“MgO+CaO+SrO+BaO” 是指 MgO、CaO、SrO、和 BaO 的总量。
[0030]第三，本发明的太阳能电池用玻璃基板，优选应变点为560°C以上。这样，可以使光电转换膜容易在高温成膜，光电转换膜的结晶品质得到改善，同时玻璃基板不容易产生热变形、热收缩。结果可以使薄膜太阳能电池等的制造成本降低，并且充分提高光电转换效率。此处，“应变点”为基于ASTM C336-71测定的值。
[0031]第四，本发明的太阳能电池用玻璃基板，优选30~380°C下的热膨胀系数为70X IO-7~100X10_7/°C。此处，“30~380°C下的热膨胀系数”为使用膨胀计测定的平均值。
[0032]第五，本发明的太阳能电池用玻璃基板，优选用于薄膜太阳能电池。[0033]第六，本发明的太阳能电池用玻璃基板，优选用于染料敏化型太阳能电池。
【具体实施方式】
[0034]本发明实施方案中的太阳能电池用玻璃基板，其作为玻璃组成，以质量％计含有Si0240%~70%、A12031 %~20%、Na201%~20%。以下说明限定上述各成分含量的理由。
[0035]SiO2是形成玻璃网络的成分。SiO2的含量为40%~70%，优选45%~60%，较优选47 %~57 %，更优选49 %~52 %。若SiO2的含量过高，则高温粘度不适当地升高，熔融性、成型性容易降低，并且热膨胀系数过度降低，不容易与薄膜太阳能电池等的电极膜、光电转换膜的热膨胀系数相匹配。另一方面，若SiO2的含量过低，则耐失透性容易降低。另外，热膨胀系数过度升高，玻璃基板的耐热冲击性容易降低，结果在制造薄膜太阳能电池等时的热处理工序中，玻璃基板容易发生裂纹。
[0036]Al2O3是提高应变点的成分，同时是提高耐气候性、化学耐久性的成分，还是提高玻璃基板表面硬度的成分。Al2O3的含量为I~20%，优选5~17%，较优选8~16%，更优选超过10.0~15%，特别优选超过11.0~14.5%，最优选11.5~14%。若Al2O3的含量过高，则高温粘度不适当地升高，熔融性、成型性容易降低。另一方面，若Al2O3的含量过低，应变点容易降低。另外，若玻璃基板的表面硬度高，则在CIGS系太阳能电池的图案形成过程中，除去光电转换膜的工序 中，玻璃基板不容易破损。
[0037]Na2O是调整热膨胀系数的成分，还是降低高温粘度，提高熔融性、成型性的成分。另外，Na2O在制造CIGS系太阳能电池的过程中，是对于黄铜矿结晶的成长有效的成分，是用于提高光电转换效率的重要成分。Na2O的含量为I~20%，优选2~15%，较优选3.5~13%，更优选超过4.3且为10%以下。若Na2O的含量过高，则应变点容易降低，并且热膨胀系数变得过高，玻璃基板的耐热冲击性容易降低。结果在制造薄膜太阳能电池等时的热处理工序中，玻璃基板容易产生热收缩、热变形，容易发生裂纹。另一方面，若Na2O的含量过低，则很难得到上述效果。
[0038]除上述成分以外，还可以添加例如以下成分。
[0039]B2O3是通过降低玻璃的粘度来降低熔融温度、成型温度的成分，但也是降低应变点的成分，伴随着熔融时的成分挥发，消耗炉耐火物材料的成分。另外，还是增加玻璃中的水分量的成分。所以，B2O3的含量优选0%以上且低于以上且低于以上且低于1.5%、特别是0%以上且低于0.1%。
[0040]Li2O是调整热膨胀系数的成分，还是降低高温粘度，提高熔融性、成型性的成分。另外，Li2O与Na2O同样，在制造CIGS系太阳能电池的过程中，是对于黄铜矿结晶的成长有效的成分。但是，Li2O的原料成本高，并且是大幅降低应变点的成分。所以，Li2O的含量优选0%~10%、0%~2%、特别是0%以上且低于0.1%。
[0041]K2O是调整热膨胀系数的成分，还是降低高温粘度，提高熔融性、成型性的成分。另外，K2O与Na2O同样，在制造CIGS系太阳能电池的过程中，是对于黄铜矿结晶的成长有效的成分，是用于提高光电转换效率的重要成分。但是，若K2O的含量过高，则应变点容易降低，另外热膨胀系数变得过高，玻璃基板的耐热冲击性容易降低。结果在制造薄膜太阳能电池等时的热处理工序中，玻璃基板容易产生热收缩、热变形，容易发生裂纹。所以，K2O的含量优选0%~15%、0.1%~10%、特别是4%~8%。[0042]MgO+CaO+SrO+BaO是降低高温粘度，提高熔融性、成型性的成分。但是，若MgO+CaO+SrO+BaO的含量过高，则耐失透性容易降低，不容易成型为玻璃基板。所以，MgO+CaO+SrO+BaO 的含量优选 5%~35%、10%~30%、15%~27%、18%~25%、特别是20%~23%。
[0043]MgO是降低高温粘度，提高熔融性、成型性的成分。另外，MgO在碱土氧化物中，是使玻璃基板难以破裂的效果较大的成分。但是，MgO是使失透结晶容易析出的成分。所以，MgO的含量优选0%~10%、0%以上且低于5%、0.01%~4%、0.03~3%、特别是0.5%~
2.5%。
[0044]CaO是降低高温粘度，提高熔融性、成型性的成分。但是，若CaO的含量过高，则耐失透性容易降低，难以成型为玻璃基板。所以，CaO的含量优选0%~10%、0.1%~9%、超过2.9%且为8%以下、3.0%~7.5%、特别是4.2%~6%。
[0045]SrO是降低高温粘度，提高熔融性、成型性的成分。另外，SrO与ZrO2共存的情况下，是抑制ZrO2系失透结晶析出的成分。若SrO的含量过高，则长石族的失透结晶容易析出，原料成本增高。所以，SrO的含量优选0%~15%、0.1%~13%、特别是超过4.0%且为12%以下。
[0046]BaO是降低高温粘度，提高熔融性、成型性的成分。若BaO的含量过高，则钡长石族的失透结晶容易析出，原料成本增高。另外，密度增大，支撑构件的成本容易增高。另一方面，若BaO的含量过低，则高温粘度不适当地升高，熔融性、成型性有降低的倾向。所以，BaO的含量优选0%~15%、0.1%~12%、特别是超过2.0%且为10%以下。 [0047]ZrO2是不升高高温粘度，提高应变点的成分。但是，若ZrO2的含量过高，则密度容易升高，玻璃基板容易破损，另外ZrO2系的失透结晶容易析出，难以成型为玻璃基板。所以，ZrO2的含量优选0%~15%、0%~10%、0%~7%、0.1%~6.5%、特别是2%~6%。
[0048]虽然玻璃中的Fe以Fe2+或Fe3+的状态存在，但尤其是Fe2+在近红外区有较强的光吸收特性。因此，Fe2+在大容量的玻璃熔化窑中，容易吸收玻璃熔化窑内的辐射能，具有提高熔融效率的效果。另外，由于Fe3+在铁的价数变化时放出氧气，所以还具有清澄效果。另外，限制使用高纯度原料(Fe2O3的含量极少的原料)，而使用含有少量Fe2O3的原料，可以使玻璃基板的制造成本低廉化。另一方面，若Fe2O3的含量过高，由于容易吸收太阳光，薄膜太阳能电池等的表面温度容易升高，结果可能降低光电转换效率。另外，窑的辐射能在能量源附近被吸收，不能到达窑的中央部，玻璃熔化窑的热分布容易产生不均。所以，Fe2O3的含量优选O~1%、特别是0.01~1%。Fe2O3的适宜下限范围为超过0.020%、超过0.050%、特别是超过0.080%。另外，本发明中的氧化铁与Fe的价数无关，换算成“Fe203”来表示。
[0049]TiO2在防止由紫外线造成的着色，并且提高耐气候性的成分。但是，若TiO2的过高，则玻璃容易失透，玻璃自身容易着色成茶褐色。所以，TiO2的含量优选O %~10 %、特别是0%以上且低于0.1%。
[0050]P2O5是提高耐失透性的成分，特别是抑制ZrO2系失透结晶析出的成分，还是使玻璃基板难以破裂的成分。但是，若P2O5的含量过高，则玻璃容易分相成乳白色。所以，P2O5的含量优选0%~10%、0%~0.2%、特别是0%以上且低于0.1%。
[0051]ZnO是降低高温粘度的成分。若ZnO的含量过高，则耐失透性容易降低。所以，ZnO的含量优选0%~10%、特别是0%~5%。[0052]SO3是降低玻璃中的水分量的成分，同时是作为澄清剂起作用的成分。SO3的含量优选0%~1%、0.001%~1%、特别是0.01%~0.5%。另外，若采用浮法(Float Method)使玻璃基板成型，则能够廉价地大量生产玻璃基板，但在这种情况下，优选使用芒硝作为澄清剂。
[0053]Cl是降低玻璃中的水分量的成分，同时是作为澄清剂起作用的成分。Cl的含量优选 0%~1%、0.001%~1%、特别是 0.01%~0.5%。
[0054]As2O3是作为澄清剂起作用的成分，但采用浮法使玻璃基板成型的情况下，是使玻璃着色的成分，还是给环境负荷造成困扰的成分。所以，As2O3的含量优选0%~1%、特别是0%以上且低于0.1%。
[0055]Sb2O3是作为澄清剂起作用的成分，但采用浮法使玻璃基板成型的情况下，是使玻璃着色的成分，还是给环境负荷造成困扰的成分。所以，Sb2O3的含量优选O %~I %、特别是0%以上且低于0.1%。
[0056]SnO2是作为澄清剂起作用的成分，但也是降低耐失透性的成分。所以，SnO2的含量优选0%~I %、特别是O % 以上且低于0.1%。
[0057]除上述成分以外，为了提高溶解性、清澄性、成型性，可以各添加最多1%的F、Ce02。另外，为了提高化学耐久性，可以各添加最多3%的Nb2O5、HfO2、Ta2O5、Y2O3、La2O3。还有，为了调整色调，还可以添加总量最多为2%的上述以外的稀土类氧化物、过渡金属氧化物。
[0058]本实施方案中的太阳能电池用玻璃基板，其玻璃中的水分量低于25mmol/L,优选10~23mmol/L、15~21mmol/L、特别是18~20mmol/L。这样即使添加大量对于改善光电转换效率有効的碱成分，特别是Na2O,也能维持高应变点。
[0059]若玻璃中的水分量过多，则应变点不适当地降低。另一方面，若玻璃中的水分量过少，则由于难以采用能够廉价且熔融大量的玻璃基板的燃烧法，因此玻璃基板的制造成本增高。
[0060]作为降低玻璃中水分量的方法，可以举出以下方法。(I)选择含水量低的原料。(2)添加减少玻璃中水分量的成分((:1、503等)。(3)降低炉内气体中的水分量。(4)在熔融玻璃中进行N2鼓泡。(5)采用小型熔融炉。(6)加快熔融玻璃的流量。(7)采用电熔融法。
[0061]另外，作为Al2O3的导入原料，为了提高熔解性，一般使用氢氧化铝。为此，现有的太阳能电池用玻璃基板的玻璃组成中，含有的Al2O3占5 %以上，特别是8 %以上的情况下，原料批料中氢氧化铝的比例较高，结果玻璃中的水分量达到25mmol/L以上。
[0062]本实施方案中的太阳能电池用玻璃基板，其在30~380°C下的热膨胀系数优选70X 10-7~100Χ 10—V°c，特别是80X 10-7~90 X IO^V0C O这样容易与薄膜太阳能电池的电极膜、光电转换膜的热膨胀系数相匹配。另外，若热膨胀系数过高，玻璃基板的耐热冲击性容易降低，结果在制造薄膜太阳能电池时的热处理工序中，玻璃基板容易发生裂纹。
[0063]本实施方案中的太阳能电池用玻璃基板，其密度优选2.90g/cm3以下，特别是
2.85g/cm3以下。这样，由于玻璃基板的质量降低，所以容易使薄膜太阳能电池的支撑构件的成本低廉化。另外，“密度”可以采用公知的阿基米德法测定。
[0064]本实施方案中的太阳能电池用玻璃基板，其应变点优选560°C以上、超过600且为6500C以下、超过605且为640°C以下、特别是超过610且为630°C以下。这样，在制造薄膜太阳能电池时的热处理工序中，玻璃基板不容易产生热收缩、热变形。另外，应变点的上限没有特别设定，但如果应变点过高，则熔融温度、成型温度有可能不适当地升高。
[0065]本实施方案中的太阳能电池用玻璃基板，其在104_°dPa.8下的温度优选1200°C以下，特别是1180°C以下。这样，容易在低温使玻璃基板成型。另外，“104_°dPa*s下的温度”可以通过钼球提拉法测定。
[0066]本实施方案中的太阳能电池用玻璃基板，其在102 5dPa.8下的温度优选1520°C以下，特别是1460°C以下。这样容易在低温溶解玻璃原料。另外，“ 102 5dPa.s下的温度”可以通过钼球提拉法测定。
[0067]本实施方案中的太阳能电池用玻璃基板，其液相温度优选1160°C以下，特别是1100°C以下。若液相温度过高，则成型时玻璃容易失透，成型性容易降低。此处，“液相温度”是将通过标准筛30目(筛孔大小500 μ m)而残留在标准筛50目(筛孔大小300 μ m)上的玻璃粉末放入钼舟中，然后将该钼舟在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶析出的最高温度而得出的值。
[0068]本实施方案中的太阳能电池用玻璃基板，其液相粘度优选104_°dPa.s以上，特别是104 3dPa*s以上。若液相粘度过低，则成型时玻璃容易失透，成型性容易降低。此处，“液相粘度”是指，通过钼球提拉法测定的液相温度下玻璃粘度值。
[0069]本实施方案中的太阳能电池用玻璃基板可如下制作:通过将按照上述玻璃组成范围、水分量调配的玻璃原料放入连续熔融炉中，加热熔融玻璃原料后，得到的玻璃融液经脱泡后供给成型装置，成型为板状并退火而制作。 [0070]玻璃基板的成型方法可以举例为，浮法、流孔下引法(slot down me thod)、溢流下拉法、重新下引法(redraw method)等。特别是大量生产廉价玻璃基板的情况下,优选采用浮法。
[0071]本实施方案中的太阳能电池用玻璃基板，优选不经过化学强化处理，特别是离子交换处理。如上所述，薄膜太阳能电池等存在高温的热处理工序。在高温热处理工序中，由于强化层(压缩应力层)消失，所以进行化学强化处理的实际利益变小。另外，根据与上述同样的理由，优选不经过风冷强化等物理强化处理。
[0072]尤其是CIGS系太阳能电池的情况下，若对玻璃基板进行离子交换处理，则玻璃表面的Na离子会减少，光电转换效率容易降低。在这种情况下，需要通过其他途径使碱供给膜成膜。
[0073]本实施方案中的太阳能电池用玻璃基板，优选由热膨胀系数为50X10_7~120X 10_7/°C的光电转换膜成膜，且该光电转换膜的成膜温度为500~700°C。这样，光电转换膜的结晶品质得到改善，可以提高薄膜太阳能电池等的光电转换效率。另外，玻璃基板与光电转换膜的热膨胀系数容易匹配。
[0074]【实施例】
[0075]以下详细说明本发明的实施例。另外，以下的实施例仅为例示。本发明不被以下实施例有任何限制。
[0076]表1和表2表不本发明的实施例(试样N0.1~16)和比较例(试样N0.17)。
[0077]【表1】
【权利要求】
1.一种太阳能电池用玻璃基板，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有Si0240%~70%、Al2O3I^~20%、Na2Ol^~20%，并且玻璃中的水分量低于25mmol/L。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池用玻璃基板，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有 Si0240%~70%、A12033%~20%、B2O3O^~15%、Li200^~10%、Na2Ol^~20%、K200%~15%、Mg0+Ca0+Sr0+Ba05%~35%、Zr020%~ 10%，并且玻璃中的水分量低于 25mmol/L。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池用玻璃基板，其特征在于，其应变点为560°C以上。
4.根据权利要求1或2所述的太阳能电池用玻璃基板，其特征在于，其在30°C~380°C下的热膨胀系数为70X10_V°C~100X10_V°C。
5.根据权利要求1或2所述的太阳能电池用玻璃基板，其特征在于，其用于薄膜太阳能电池。
6.根据权利要求1或2所述的太阳能电池用玻璃基板，其特征在于，其用于染料敏化型太阳能电池。
【文档编号】H01M14/00GK103987672SQ201280060914
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】六车真人, 高濑宽典, 村田隆, 井关淳一 申请人:日本电气硝子株式会社