难石墨化性碳材料的制造方法、锂离子二次电池用负极材料以及锂离子二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及难石墨化性碳材料的制造方法，其特征在于，具备以下工序：对难石墨化性碳材料的原料实施交联处理而得到交联处理品的工序，对上述交联处理品实施不熔化处理而得到不熔化处理品的工序，以及锻烧上述不熔化处理品而得到难石墨化性碳材料的工序；其中，对上述交联处理品或上述不熔化处理品实施机械化学处理。
【专利说明】难石墨化性碳材料的制造方法、锂离子二次电池用负极材 料以及锂离子二次电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及难石墨化性碳材料的制造方法、锂离子二次电池用负极材料以及锂离 子二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于对地球环境保护问题的全球意识的提高，可以实现削减石化燃料的 使用以及降低〇) 2排出量的混合动力汽车（HEV、PHEV)、电动汽车（EV)受到注目。作为混合 动力汽车、电动汽车的驱动用电源，单位体积和质量的能量密度高，可小型化的锂离子二次 电池（LIB)的研究开发活跃。作为锂离子二次电池的负极材料，一般使用碳材料。除碳以 夕卜，具有高能量密度的31、511、11、￥等金属或金属氧化物的锂盐、碳与金属的混合材料等处 于研究阶段。
[0003] 碳材料中，石墨系的材料因通常具有高容量而广泛用于移动用电子设备等，但作 为车载用电池的负极材料，具有高的输入输出特性和循环特性的难石墨化性碳材料受到注 目。尤其混合动力汽车用电池为了使汽车行驶或获取可再生能源而需要高的输入输出特性 以及可长期间反复充放电的寿命特性，难石墨化性碳较适合。
[0004] 关于作为锂离子二次电池的负极材料的难石墨化性碳材料，报告有将石油系浙青 或煤系浙青作为原料的难石墨化性碳材料（例如，参照专利文献1?4)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开平3-252053号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开平6-89721号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开平8-115723号公报
[0010] 专利文献4 :日本特开平9-153359号公报
【发明内容】
[0011] 然而，本发明的发明人等对专利文献1?4所记载的以往的难石墨化性碳材料进 行了研究的结果发现，使用这些材料作为锂离子二次电池用负极材料时，电极密度不充分。
[0012] 目前，锂离子二次电池进一步向小型化发展，对其负极材料要求更高的电极密度。
[0013] 本发明是鉴于以上方面而完成的，其目的在于，得到在作为锂离子二次电池用负 极材料使用时示出高电极密度的难石墨化性碳材料。
[0014] 本发明的发明人发现，将实施机械化学处理而得到的难石墨化性碳材料作为锂离 子二次电池用负极材料使用时示出高电极密度，从而完成了本发明。
[0015] 即，本发明提供以下（1)?（3)。
[0016] (1) 一种难石墨化性碳材料的制造方法，其特征在于，具备以下工序：对难石墨化 性碳材料的原料实施交联处理而得到交联处理品的工序，对上述交联处理品实施不熔化处 理而得到不熔化处理品的工序，以及锻烧上述不熔化处理品而得到难石墨化性碳材料的工 序；其中，对上述交联处理品或上述不熔化处理品实施机械化学处理。
[0017] (2) -种锂离子二次电池用负极材料，其中，包含通过上述（1)所述的制造方法而 得到的难石墨化性碳材料。
[0018] (3) -种锂离子二次电池，其中，将通过上述（1)所述的制造方法而得到的难石墨 化性碳材料作为负极材料使用。
[0019] 根据本发明，可以得到在作为锂离子二次电池用负极材料使用时示出高电极密度 的难石墨化性碳材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1是表示评价用的硬币型二次电池的截面图。
[0021] 图2是表示用于机械化学处理的装置的构成的示意图。
[0022] 图3表示用于机械化学处理的装置，（a)是表示作用机构的示意图，（b)是表示装 置的构成的示意图。
【具体实施方式】
[0023] [难石墨化性碳材料的制造方法]
[0024] 本发明的难石墨化性碳材料的制造方法（以下，也简称为"本发明的制造方法"） 的特征在于，具备：对难石墨化性碳材料的原料实施交联处理而得到交联处理品的工序，对 上述交联处理品实施不熔化处理而得到不熔化处理品的工序，以及锻烧上述不熔化处理品 而得到难石墨化性碳材料的工序；其中，对上述交联处理品或上述不熔化处理品实施机械 化学处理。
[0025] 以下，对本发明的制造方法详细地进行说明。
[0026] 〔交联处理〕
[0027] 首先，对难石墨化性碳材料的原料（以下，也简称为"原料"）实施交联处理而得到 交联处理品。
[0028] 这里，作为本发明的制造方法中使用的原料，没有特别的限定，可以使用以往公知 的原料，例如，可以举出煤系浙青、石油系浙青等浙青；酚醛树脂、呋喃树脂等树脂；浙青和 树脂的混合物等。其中，从经济性等观点出发，优选为煤系浙青、石油系浙青等浙青。
[0029] 作为对上述原料实施交联处理的方法，例如，可以举出利用吹气（Air blowing)反 应的方法；利用氧化性气体（空气、氧）的干式法；利用硝酸、硫酸、次氯酸、混合酸等水溶 液的湿式法等。其中，优选为利用吹气反应的方法。
[0030] 吹气反应是通过加热上述原料，吹入氧化性气体（例如，空气、氧、臭氧、它们的混 合物）而使软化点上升的反应。根据吹气反应，例如可以得到具有200°c以上的高软化点的 交联处理品（例如，吹气浙青）。
[0031] 另外，根据专利文献4可知，吹气反应是在液态下的反应，与固态下的交联处理相 t匕，几乎没有向碳材料中混入氧原子。
[0032] 在吹气反应中，进行以氧化脱水反应为主体的反应，基于联苯型的交联键进行聚 合。然后，通过其后的不熔化、锻烧（后述），得到具有该交联部分成为支配性的没有取向性 的三维结构且大量的残留有吸收锂的空隙的难石墨化性碳材料。
[0033] 吹气反应的条件没有特别的限定，若温度过高，则产生中间相，若低，则反应速度 变慢，由上述理由，作为反应温度，优选为280?420°C，更优选为320?380°C。此外，作为 氧化性气体的吹入量，对每l〇〇〇g的浙青，作为压缩空气优选为0. 5?15L/分钟，更优选为 1. 0?10L/分钟。反应压力可以是常压、减压、加压中的任一者，没有特别的限定。
[0034] 作为通过这种交联处理而得到的吹气浙青等交联处理品的软化点，从不熔化处理 的容易度出发，优选为200?400°C，更优选为250?350°C。
[0035] 〔粉碎〕
[0036] 优选将通过交联处理而得到的吹气浙青等交联处理品粉碎，进行粒度调整。粉碎 的方法没有特别的限定，可以使用以往公知的方法。此外，作为粉碎后的平均粒径，例如，优 选为1?50 μ m，更优选为2?15 μ m。另外，这种粉碎也可以对下述不熔化处理品进行。
[0037] 〔不熔化处理〕
[0038] 接着，对吹气浙青等交联处理品实施不熔化处理，得到不熔化处理品（例如，不熔 化浙青）。不熔化处理是以固态进行的一种交联处理（氧化处理），由此，在交联处理品的 结构中混入氧，进一步进行交联，从而难以在高温熔化。
[0039] 作为不熔化处理的方法，没有特别的限定，例如，可以举出利用氧化性气体（空 气、氧）的干式法；利用硝酸、硫酸、次氯酸、混合酸等水溶液的湿式法等，其中，优选利用氧 化性气体的干式法。
[0040] 作为不熔化处理的处理温度，需要选择交联处理品的软化点以下。此外，从进一步 防止熔敷的观点出发，以间歇式进行时的升温速度优选为5?KKTC /小时，更优选为10? 50°C /小时。
[0041] 不熔化处理中的其它处理条件没有特别的限定，例如，作为氧化性气体的吹入量， 对于每1000g的压缩空气优选为1. 0?20L/分钟，更优选为2. 0?10L/分钟。反应压力 可以是常压、减压、加压中的任一者，没有特别的限定。
[0042] 作为通过不熔化处理而得到的不熔化处理品的氧量，从防止锻烧时的熔敷的理由 出发，优选为3?20质量％，更优选为5?15质量％。
[0043] 〔锻烧〕
[0044] 不熔化处理后，通过将不熔化浙青等不熔化处理品在减压或氮等惰性气体气氛中 锻烧，得到难石墨化性碳材料。此时，作为升温速度，优选为50?150°C /小时，更优选为 80?120°C /小时。此外，到达温度（锻烧温度）优选为1000?1300°C，更优选为1000? 1200。。。
[0045] 〔机械化学处理〕
[0046] 本发明中，对吹气浙青等交联处理品或不熔化浙青等不熔化处理品实施机械化学 处理。
[0047] 机械化学处理是指对粒子同时施加压缩力和剪断力的处理。这里所涉及的压缩 力、剪断力通常大于一般的搅拌，优选这些机械应力施加在粒子的表面。
[0048] 通过实施机械化学处理，粒子彼此摩擦，因此在锻烧后得到的难石墨化性碳材料 为去角带有圆形的粒子形状，使用该难石墨化性碳材料制作工作电极（负极）时，其电极密 度变高。
[0049] 另外，电极密度是指在由电极层和集电体构成的电极中电极层的固体成分的平均 的填充程度，即电极层内的固体成分的平均密度。电极密度例如可以对电极和集电体测定 质量和厚度，由所测定的质量和厚度的值算出。
[0050] 作为用于机械化学处理的装置，只要是可以同时对交联处理品和不熔化处理品 施加压缩力和剪断力的装置，则没有特别的限定，例如，可以使用加压捏合机、双辊混炼机 等混炼机、旋转球磨机、杂化系统（Hybridization System,奈良机械制作所制）、微型机械 (Mechano Micros,奈良机械制作所制）、机械烙合系统（Mechanofusion System, H0S0KAWA MICRON公司制）等装置。
[0051] 这些之中，优选为利用转速差而同时附加剪断力和压缩力的装置，例如，图3(a) 和（b)中示意性表示机构的机械熔合系统（H0S0KAWA MICRON公司制）。图3所示的装置 具有转鼓11、与转鼓11的转速不同的内部构件（inner piece) 12、以及交联处理品或不烙 化处理品13的循环机构14和排出机构15。可以通过一边对供给于转鼓11与内部构件12 之间的交联处理品或不熔化处理品13附加离心力，一边同时地反复附加由内部构件12与 转鼓11的速度差引起的压缩力和剪断力，从而实施机械化学处理。
[0052] 此外，也可以使用图2中示意性表示机构的杂化系统（奈良机械制作所制）。图2 所示的装置具有固定鼓21、高速旋转的转子22、交联处理品或不熔化处理品23的循环机构 24和排出机构25、叶片26、定子27以及套管28。可以通过将交联处理品或不熔化处理品 23供给于固定鼓21与转子22之间，对交联处理品或不熔化处理品23附加因固定鼓21与 转子22的速度差引起的压缩力和剪断力，从而实施机械化学处理。
[0053] 机械化学处理的条件根据使用的装置而不同，因此不能一概而论，但用以下述条 件处理，则进一步成为去角带有圆形的粒子形状，电极密度变得更高。
[0054] 例如，使用具备转鼓和内部构件的装置（参照图3)时，转鼓和内部构件的周速度 差优选为5?50m/秒，更优选为5?30m/秒。两者间的距离优选为1?50mm，更优选为 1?30mm。处理时间优选为5?60分钟，更优选为20?60分钟。
[0055] 此外，使用具备固定鼓和高速旋转转子的装置（参照图2)时，固定鼓与转子的周 速度差优选为10?l〇〇m/秒，更优选为50?100m/秒。处理时间优选为30秒?5分钟， 更优选为2?5分钟。
[0056] [难石墨化性碳材料]
[0057] 通过本发明的制造方法而得到的难石墨化性碳材料（以下也称为"本发明的难石 墨化性碳材料"）为如上述那样的接近球状的形状，例如，块状、去角不定形状、球状或截面 为椭圆形状，可以很好地用作锂离子二次电池用负极材料。
[0058] 此外，使用本发明的难石墨化性碳材料制作工作电极（负极）时，其安全性也优 异。即，例如制作如下述图1所示的二次电池时，将工作电极（负极）压附于由铜箔构成的 集电体或含浸电解质溶液的隔离件，此时，通过本发明的制造方法而得到的难石墨化性碳 材料为去角带有圆形的粒子形状，因此通过使用该材料制作工作电极（负极），可减轻对集 电体、隔离件的损害，可以期待防止短路等优异的安全性。
[0059] 本发明的难石墨化性碳材料的平均粒径没有特别的要求，通常为1?lOOym。平 均粒径是激光衍射式粒度分布计的累积度数以体积百分率计为50%的粒径。此外，难石墨 化性碳材料的比表面积会导致初期充放电效率的下降、锂离子二次电池的安全性下降，因 此优选为15m2/g以下，更优选为8m2/g以下。比表面积可以通过氮气吸附BET法测定。
[0060] 本发明的难石墨化性碳材料中，从放电容量、循环寿命优异的理由出发，平均晶格 间距（lattice spacing) d·优选为 0· 370nm 以上。
[0061] 接着，对作为使用本发明的难石墨化性碳材料的负极材料而使用的锂离子二次电 池（以下也称为"本发明的锂离子二次电池"）进行说明。
[0062] [锂离子二次电池]
[0063] 锂离子二次电池通常以负极、正极和非水电解质为主要的电池构成要素，正?负极 分别由锂离子的载持体构成，充放电过程中的锂离子的出入是在层间进行的。本质上是在 充电时锂离子掺杂于负极中，放电时从负极脱掺杂的电池机构。
[0064] 本发明的锂离子二次电池除了使用本发明的难石墨化性碳材料作为负极材料以 外没有特别的限定，对于其它电池构成要素，以一般的锂离子二次电池的要素为标准。
[0065]〔负极〕
[0066] 从本发明的难石墨化性碳材料制造负极的方法没有特别的限定，可以按照通常的 成型方法进行。在制造负极时，可以使用在本发明的难石墨化性碳材料中加入粘合剂的负 极合剂。作为粘合剂，优选使用对电解质具有化学稳定性、电化学稳定性的粘合剂，通常，优 选以负极合剂总量中为1?20质量％左右的量使用。作为粘合剂的具体例，可以例示聚偏 二氟乙烯、羟甲基纤维素（CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR)等。此外，作为活性物质，可以添 加除本发明的难石墨化性碳材料以外的碳材料、石墨材料。进而，作为导电剂，例如，也可以 添加炭黑、碳纤维等。
[0067] 将本发明的难石墨化性碳材料通过分级等进行粒度调整，与粘合剂混合，从而制 备负极合剂，将该负极合剂通常在集电体的单面或两面涂布，从而形成负极合剂层。此时， 可以使用通常的溶剂。作为用于负极的集电体的形状，没有特别的限定，例如，可以举出箔 状；筛、膨胀合金等网状。作为集电体，例如，可以举出铜、不锈钢、镍等。
[0068]〔正极〕
[0069] 作为正极的材料（正极活性物质），优选选择能够使充分量的锂离子掺杂/脱掺杂 的材料。作为这种正极活性物质，例如，可以举出过渡金属氧化物、过渡金属硫族化物、钒氧 化物以及它们的含锂化合物、以通式MXM 〇6S8_y(式中X为0彡X彡4、Y为0彡Y彡1的范 围的数值，Μ表示过渡金属等金属）表示的Chevrel相化合物、磷酸铁锂、活性炭、活性碳纤 维等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。例如，也可以在正极中添加碳酸锂等 碳酸盐。
[0070] 含锂过渡金属氧化物是锂与过渡金属的复合氧化物，也可以是锂与2种以上的 过渡金属固溶而得的氧化物。具体而言，含锂过渡金属氧化物以(式中P 为0彡P彡1的范围的数值，Μ⑴、Μ⑵由至少一种过渡金属元素构成）或LiM(l)2_qM⑵ q〇4(式中Q为0彡Q彡1的范围的数值，M(1)、M(2)由至少一种过渡金属元素构成）表示。 这里，作为以Μ表示的过渡金属元素，可以举出Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等， 优选为 Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al。
[0071] 这种含锂过渡金属氧化物例如可以通过以Li、过渡金属的氧化物或盐类为起始原 料，根据组成而混合这些起始原料，在氧气氛下以600?KKKTC的温度范围进行锻烧而得 至IJ。应予说明，起始原料不限于氧化物或盐类，也能够由氢氧化物等合成。
[0072] 作为使用这种正极材料形成正极的方法，例如，将由正极材料、粘合剂和导电剂构 成的正极合剂涂布于集电体的两面，从而形成正极合剂层。作为粘合剂，可以使用负极中例 示的粘合剂。作为导电剂，例如，可以使用碳材料、石墨、炭黑、VGCF。集电体的形状没有特 别的限定，可使用与负极同样的形状的集电体。
[0073] 形成上述负极和正极时，可以适当使用以往公知的导电剂、粘合剂等各种添加剂。
[0074] 〔电解质〕
[0075] 作为电解质，可使用作为电解质盐包含LiPF6、LiBF4等锂盐的通常的非水电解质。
[0076] 非水电解质可以是液系的非水电解液，也可以是固体电解质、凝胶电解质等高分 子电解质。
[0077] 液系的非水电解质液的情况下，作为非水溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙 酯、碳酸二甲酯等非质子性有机溶剂。
[0078] 高分子电解质的情况下，包含以增塑剂（非水电解液）凝胶化的基质高分子。作 为该基质高分子，可以将聚环氧乙烷或其交联体等醚系高分子、聚甲基丙烯酸酯系、聚丙烯 酸酯系、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子等单独或混合使用，其 中，从氧化还原稳定性等观点出发，优选为氟系高分子。
[0079] 作为构成高分子电解质所含的增塑剂（非水电解液）的电解质盐、非水溶剂，可以 使用上述物质。
[0080] 本发明的锂离子二次电池可以使用隔离件，但也能够通过使用凝胶电解质，例如 以含有本发明的难石墨化性碳材料的负极、凝胶电解质、正极这样的顺序层叠，收容于电池 外包装材料内而构成。
[0081] 本发明的锂离子二次电池的构造是任意的，对其形状、形态没有特别的限定，例如 可以是层叠型、缠卷型，可以从圆筒型、方型、硬币型中任意地选择。
[0082] 实施例
[0083] 以下，举出实施例而具体地说明本发明。但是，本发明不限于此。
[0084] <实施例1 >
[0085] 首先，在带有锚型搅拌装置的高压釜中放入1000g的煤系QI Less Pitch(QI : 0. 1?0. 5质量％，软化点：82. 5°C)，在氮气流下加热至320°C后，将压缩空气一边以2L/分 钟流通一边吹入浙青中，在320°C加热2小时，从而实施利用吹气反应的交联处理。其后，冷 却至室温，取出内容物（吹气浙青）。所得的吹气浙青的软化点（单位：°C )和氧量（单 位：质量％ )示于下述第1表。
[0086] 接着，将所得的吹气浙青使用喷雾器粉碎，粒度调整为平均粒径10 μ m，对粉 碎的吹气浙青实施机械化学处理。机械化学处理是使用基于图3说明的机械熔合系统 (H0S0KAWA MICRON公司制）而进行，作为处理条件，将转鼓的周速设为10m/s。
[0087] 接着，将被粉碎且实施了机械化学处理的吹气浙青放入旋转式炉，一边使压缩空 气以2L/分钟流通，一边使其以20°C /小时的升温速度升温，在250°C保持3小时而实施不 熔化处理，从而得到不熔化浙青。所得的不熔化浙青的氧量示于下述第1表。
[0088] 接着，将100g的所得的不熔化浙青放入石墨制的带盖容器中，在氮气流下以 100°C /小时的升温速度升温至1KKTC，在1KKTC进行3小时的锻烧，得到碳粉末。
[0089] <实施例2 >
[0090] 在实施例2中，机械化学处理的处理对象与实施例1不同。S卩，实施例2中，以与实 施例1同样的方法制造吹气浙青，将该吹气浙青粉碎后，实施不熔化处理，对所得的不熔化 浙青实施机械化学处理。其后，锻烧实施了机械化学处理的不熔化浙青而得到碳粉末。应 予说明，除此以外的条件等与实施例1相同。
[0091] <实施例3>
[0092] 实施例3中，吹气浙青的软化点和不烙化浙青的氧量与实施例1不同。即，实施例 3中，在附有锚型搅拌装置的高压釜中，放入1000g的煤系QI Less Pitch (QI :0.1?0.5质 量％，软化点：82. 5°C )，在氮气流下加热至320°C后，将压缩空气一边以2L/分钟流通一边 吹入浙青中，在320°C加热3小时，从而实施利用吹气反应的加工处理。其后，冷却至室温， 取出内容物（吹气浙青）。所得的吹气浙青的软化点（单位：°C )和氧量（单位：质量％ ) 示于下述第1表。
[0093] 接着，将所得的吹气浙青使用喷雾器粉碎，粒度调整为平均粒径10 μ m，对粉 碎的吹气浙青实施机械化学处理。机械化学处理是使用基于图3说明的机械熔合系统 (H0S0KAWA MICRON公司制）而进行，作为处理条件，将转鼓的周速设为10m/s。
[0094] 接着，将100g的被粉碎且实施了机械化学处理的吹气浙青放入旋转式炉，一边使 压缩空气以2L/分钟流通，一边使其以20°C /小时的升温速度升温，在250°C保持6小时而 实施不熔化处理，从而得到不熔化浙青。所得的不熔化浙青的氧量示于下述第1表。
[0095] 接着，将100g的所得的不熔化浙青放入石墨制的带盖容器中，在氮气流下以 100°C /小时的升温速度升温至1KKTC，在1KKTC进行3小时的锻烧，得到碳粉末。
[0096] <实施例4>
[0097] 实施例4中，机械化学处理的处理对象与实施例3不同。即，实施例4与实施例3 同样地制造吹气浙青，粉碎该吹气浙青后，实施不熔化处理，对所得的不熔化浙青实施机械 化学处理。其后，锻烧实施了机械化学处理的不熔化浙青而得到碳粉末。应予说明，除此以 外的条件等与实施例3同样。
[0098] <实施例5 >
[0099] 实施例5中，除了原料浙青使用含有4. 5质量％的1次QI的煤系浙青（软化点： 85°C )以外，与实施例2同样地进行。所得的吹气浙青的软化点（单位：°C )和碳量（单 位：质量％ )、以及所得的不熔化浙青的氧量（单位：质量％ )示于下述第1表。
[0100] <实施例6>
[0101] 实施例6中，除了对原料浙青使用含有14. 8质量％的1次QI的煤系浙青（软化 点：110°C )以外，与实施例2同样地进行。所得的吹气浙青的软化点（单位：°C )和氧量 (单位：质量％ )、以及所得的不熔化浙青的氧量（单位：质量％ )示于下述第1表。
[0102] <比较例1>
[0103] 比较例1中，除了不进行机械化学处理以外，与实施例1同样地进行而得到碳粉 末。即，比较例1中，粉碎吹气浙青后，实施不熔化处理，锻烧所得的不熔化浙青而得到碳粉 末。
[0104] <比较例2>
[0105] 比较例2中，除了不进行机械化学处理以外，与实施例3同样地进行而得到碳粉 末。即，比较例2中，粉碎吹气浙青后，实施不熔化处理，锻烧所得的不熔化浙青而得到碳粉 末。
[0106] <比较例3>
[0107] 比较例3中，除了不进行机械化学处理以外，与实施例5同样地进行而得到碳粉 末。即，比较例3中，粉碎吹气浙青后，实施不熔化处理，锻烧所得的不熔化浙青而得到碳粉 末。
[0108] <比较例4>
[0109] 比较例4中，除了不进行机械化学处理以外，将各条件与实施例6同样地进行而得 到碳粉末。即，比较例4中，粉碎吹气浙青后，实施不熔化处理，锻烧所得的不熔化浙青而得 到碳粉末。
[0110] < 评价 >
[0111] 接着，将各个实施例和比较例中得到的碳粉末作为负极材料使用，制作评价用的 硬币型二次电池（参照图1)，进行各种评价。
[0112] (负极合剂膏的制备）
[0113] 首先，将所得的碳粉末作为负极材料，制备负极合剂膏。具体而言，在行星式混合 器中，放入碳粉末（95质量份）和聚偏二氟乙烯的12% N-甲基吡咯烷酮溶液（以固体成 分计，5质量份），以lOOrpm搅拌15分钟，进而，追加N-甲基吡咯烷酮，以固体成分比成为 60%的方式进行调整并继续搅拌15分钟，制备负极合剂膏。
[0114] (工作电极（负极）的制作）
[0115] 将制备的负极合剂膏以成为均匀的厚度的方式涂布于铜箔上，进一步放入送风干 燥机内在l〇〇°C使溶剂挥发，形成负极合剂层。接着，将负极合剂层利用辊压机加压，进一步 冲压为直径15. 5_的圆形状，从而制作具有与由铜箔构成的集电体密合的负极合剂层的 工作电极（负极）。另外，进行评价前，在真空中以l〇〇°C进行8小时以上的干燥。
[0116] (电极密度的测定）
[0117] 对于制作的工作电极，夹持于具有一定面积的镜面板彼此之间，使用手动压力机 施加20秒钟的250MPa的压力后，求出电极密度（单位：g/cm 3)。电极密度是通过测定负极 合剂层的质量和厚度，进行计算而求出的。
[0118] (电解液的制备）
[0119] 在将碳酸亚乙酯（33体积％ )和碳酸甲乙酯（67体积％ )混合而得到的混合溶剂 中，溶解LiPF6使得浓度为lmol/dm3,制备非水电解液。
[0120] (评价电池的制作）
[0121] 接着，使用所制作的工作电极（负极），制作图1所示的评价用的硬币型二次电池 (也简称为"评价电池"）。图1是表示评价用的硬币型二次电池的截面图。
[0122] 首先，将锂金属箔压附于镍网，冲压为直径15. 5mm的圆形状，从而制作与由镍网 构成的集电体7a密合的由锂箔构成的圆盘状的对电极4。
[0123] 接着，将含浸了电解质溶液的隔离件5夹持于与集电体7b密合的工作电极（负 极）2和与集电体7a密合的对电极4之间而层叠后，将工作电极2收容于外包装杯1内，将 对电极4收容于外包装罐3内，将外包装杯1和外包装罐3合在一起，将外包装杯1和外包 装罐3的周缘部介由绝缘垫片6敛缝、密闭，从而制作评价电池。
[0124] 在制作的评价电池中，将外包装杯1和外包装罐3的周缘部介由绝缘垫片6敛缝， 形成密闭构造。在密闭构造的内部，如图1所示，以从外包装罐3的内面向外包装杯1的内 面的顺序，层叠有集电体7a、对电极4、隔离件5、工作电极（负极）2和集电体7b。
[0125] (充放电试验）
[0126] 对制作的评价电池在25°C进行以下充放电试验。应予说明，在本试验中，将锂离子 掺杂于碳粉末中的过程作为"充电"，将从碳粉末脱掺杂的过程作为"放电"。
[0127] 首先，以0. 9mA的电流值进行恒流充电直至电路电压达到OmV为止，在电路电压达 到OmV的时刻转换为恒压充电，进而持续充电直至电流值为20 μ A为止。从其间的通电量 求出充电容量（单位：mAh/g)(第1次充电容量）。其后，停止120分钟。接着，以0.9mA的 电流值进行恒流放电直至电路电压达到1. 5V为止，从其间的通电量求出放电容量（单位： mAh/g)(第1次放电容量）。以此为第1循环。
[0128] (初期效率、初期损失容量、体积容量）
[0129] 由上述充放电试验的结果，基于下述式（I)求出初期损失容量（单位：mAh/g)，基 于下述式（II)求出初期效率（单位：％ )。进而，基于对于制作的工作电极所求的电极密 度，由下述式（ΠΙ)求出体积容量（单位：mAh/cm3)。
[0130] 初期损失容量=第1次充电容量-第1次放电容量…（I)
[0131] 初期效率=(第1次放电容量/第1次充电容量）X 100··· (II)
[0132] 体积容量=电极密度X第1次放电容量…（III)
[0133] [表 1] 靡
【权利要求】
1. 一种难石墨化性碳材料的制造方法，其特征在于，具备以下工序： 对难石墨化性碳材料的原料实施交联处理而得到交联处理品的工序， 对所述交联处理品实施不熔化处理而得到不熔化处理品的工序、以及 锻烧所述不熔化处理品而得到难石墨化性碳材料的工序， 其中，对所述交联处理品或所述不熔化处理品实施机械化学处理。
2. -种锂离子二次电池用负极材料，其中，包含通过权利要求1所述的制造方法而得 到的难石墨化性碳材料。
3. -种锂离子二次电池，其中，将通过权利要求1所述的制造方法而得到的难石墨化 性碳材料作为负极材料使用。
【文档编号】H01M4/587GK104093664SQ201280061318
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2012年12月12日 优先权日:2011年12月16日
【发明者】芳贺隆太, 井尻真树子, 盐出哲夫, 长山胜博 申请人:杰富意化学株式会社