用于光敏器件的稀释氮化物半导体材料的制造方法及相关结构体的制作方法
【专利摘要】本发明的稀释氮化物III-V族半导体材料可以通过以下方式形成：用As原子取代预先形成的氮化物材料中的部分N原子从而将预先形成的氮化物的至少一部分转变为包含砷的稀释氮化物III-V族半导体材料。此种方法可以用于制造光敏器件，如光伏电池和发光体。所述方法可以在沉积腔室、如金属有机化学气相沉积(MOCVD)或气相外延(HVPE)腔室中实施。
【专利说明】用于光敏器件的稀释氮化物半导体材料的制造方法及相关结构体
【技术领域】
[0001]本发明的实施方式大致涉及用于光敏器件(photoactive device)的稀释氮化物II1-V族半导体材料的制造方法、包括稀释氮化物II1-V族半导体材料的光敏器件的制造方法和由所述方法形成的光敏器件。
【背景技术】
[0002]光敏器件是采用半导体材料将电磁辐射转换成电能或将电能转换成电磁辐射的半导体器件。光敏器件包括例如光伏电池、发光二极管和激光二极管。
[0003]光伏电池(在这一领域中也称为“太阳能电池”或“光电电池”)用于将来自光(例如，太阳光)的能量转换成电力。光伏电池通常包括一个或多个pn结，并且可以用如硅等常规的半导体材料制造，也可以用II1-V族半导体材料制造。来自撞击电磁福射(例如，光)的光子受到Pn结附近的半导体材料吸收，产生电子空穴对。由撞击辐射产生的电子和空穴受跨越Pn结的内建电场沿相反方向驱动，在pn结相反侧的η区和ρ区之间形成电压。该电压可以用于产生电力。pn结处的半导体材料的晶格缺陷为之前经吸收辐射产生的电子和空穴提供了可以复合的位置，从而降低了光伏电池将辐射转换成电力的效率。
[0004]撞击在光伏电池上的电磁辐射的光子必须具有足够的能量克服半导体材料的带隙能量以产生电子-空穴对。因此，光伏电池的效率依赖于能量与半导体材料的带隙能量相当的撞击光子的百分比。换句话说，光伏电池的效率至少部分依赖于撞击在光伏电池上的辐射的一种或多种波长与半导体材料的带隙能量之间的关系。太阳光在一系列的波长上发射。因此，已开发出包含多于一个的pn结的光伏电池，其中，每个pn结包含带隙能量不同的半导体材料以捕获不同波长的光并提高光伏电池的效率。这样的光伏电池称为“多结”或“ MJ ”光伏电池。
[0005]因此，多结光伏电池的效率可以通过下述方式来提高:将pn结处的半导体材料的带隙能量选择为与光伏电池要吸收的光中最高强度的波长相对应的光的波长一致，和减少pn结处的半导体材料的晶格缺陷的浓度。一种减少半导体材料的晶格缺陷的浓度的方法是采用晶格常数和热膨胀系数彼此紧密匹配的半导体材料。
[0006]已提出采用稀释氮化物II1-V族半导体材料Gai_yInyNxASl_x，其中，在多结光伏电池的一个pn结中，y为约0.08且X为约0.028。这样的稀释氮化物II1-V族半导体材料可以显示出约1.0eV?约1.1eV的带隙能量。
[0007]已证实这样的稀释氮化物II1-V族半导体材料至少在商用规模上难以制造。这种困难部分归因于该材料的各种元素的原子半径不等，为约0.75埃?约1.62埃。已用于制造GaInNAs 的方法的实例披露于例如 Dimroth 等，Comparison of Dilute Nitride Growth ona Single-and8x4-1nch Multiwafer MOVPE System for Solar Cell Applications, JOURNALOF CRYSTAL GR0WTH272 (2004) 726-731，以及 Chalker 等，The Microstructural Influenceof Nitrogen Incorporation in Dilute Nitride Semiconductors, JOURNAL OF PHYSICS: CONDENSED MATTER16 (2004) S3161-S3170，在此通过弓丨用将它们各自全部并入。
【发明内容】
[0008]提供本节内容来引入简述形式的发明构思选择，这种发明构思在下述【具体实施方式】的一些示例性实施方式中进行进一步描述。本节内容并不旨在指明所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也并非旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
[0009]本发明包括稀释氮化物II1-V族半导体材料的制造方法和包含稀释氮化物II1-V族半导体材料的光敏器件的制造方法。在腔室内可将如GaInN等氮化物材料形成或以其他方式提供在衬底上，并且在GaInN或其他氮化物材料中，可以用As原子取代部分N原子以将GaInN或其它氮化物材料的至少一部分转变为GaInNAs或另外的稀释氮化物II1-V族半导体材料。根据某些实施方式，GaInN或其他氮化物材料可以包含GaInN或其他氮化物材料的层，其可以在同一腔室中生长。GaInN或其他氮化物材料可以在腔室内加热至高温(例如，约500°C以上)，并且可以将包含As原子的至少一种气体或蒸气引入腔室中以将GaInN或其他氮化物的层的至少一部分转化成GaInNAs或另外的稀释氮化物II1-V族半导体材料。
[0010]本发明的其他实施方式包括根据本文所披露的方法制造的光敏器件，如光伏电池、发光二极管和激光二极管。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]本发明可以通过参考【具体实施方式】中的在附图中描绘的示例性实施方式而得到更全面的理解，在附图中:
[0012]图1为描绘根据本发明方法的实施方式制造的包含稀释氮化物II1-V族半导体材料的三结光伏电池的局部截面图的简化示意图；
[0013]图2为描绘根据本发明方法的实施方式制造的包含稀释氮化物II1-V族半导体材料的四结光伏电池的局部截面图的简化示意图；和
[0014]图3?图5为描绘根据本发明方法的实施方式在沉积腔室内制造稀释氮化物II1-V族半导体材料的简化示意图。
【具体实施方式】
[0015]本节内容提供的说明并不意指任何特定的光敏器件或沉积系统的真实视图，而仅仅是用来描述本发明的实施方式的理想化表述。
[0016]如本文所用，术语“II1-V族半导体材料”意指并包括至少主要由元素周期表IIIA族(B、Al、Ga、In和Ti)的一种或多种元素和周期表VA族(N、P、As、Sb和Bi)的一种或多种元素构成的任何半导体材料。例如，II1-V族半导体材料包括但不限于GaN、GaP、GaAs,InN、InP、InAs、AIN、A1P、AlAs、InGaN, InGaP、GalnN、InGaNP 和 GaInNAs 等。
[0017]图1描绘了使用本发明方法的实施方式形成的光敏器件。图1的光敏器件包括光伏电池100 (例如，太阳能电池)。光伏电池100被配置为将撞击在光伏电池100上的电磁辐射102 (例如光)转化为电力。图1的光伏电池100是多结光伏电池100，包括第一子单元104、第二子单元106和第三子单元108。子单元104、106、108各自包括半导体材料的多层堆叠体。子单元104、106、108的至少一个包括稀释氮化物II1-V族半导体材料。
[0018]子单元104、106、108中的半导体材料的多层堆叠体各自包括pn结。换句话说，半导体材料的多层堆叠体各自包括P型材料层和相邻的η型半导体材料层，从而将pn结界定在相邻的P型和η型半导体材料之间的界面处。如本领域技术人员所知的，在pn结处形成电荷耗尽区(在本领域中也称为空间电荷层)和内部电场。随着电磁辐射102的光子进入光伏电池100，该光子可以被吸收在子单元104、106、108中半导体材料的多层堆叠体中的半导体材料中。当光子的能量与吸收光子的各半导体材料的带隙能量相当时，在半导体材料中可以产生电子-空穴对。当光子被吸收在pn结处的电荷耗尽区中并在其中形成电子空穴对时，pn结处的内部电场驱使电子向η型区移动并驱使空穴沿相反方向向ρ型区移动，由此产生跨越pn结的电压。子单元104、106、108的电压在整个光伏电池100上累积(例如，串联)以在光伏电池100 —侧的第一接触层111和光伏电池100的相反侧的第二接触层112之间提供开路电压Voc。第一接触层111和第二接触层112可以包含导电性金属或金属合金。第二接触层112可以是不连续的以提供穿过第二接触层112的至少一个开口114，透过该开口，电磁辐射102可以通过并进入子单元104、106、108。如图1所示，可以在开口 114中的光伏电池100上提供减反射(AR)涂层115。
[0019]通过在pn结处采用组成和带隙能量不同的半导体材料，子单元104、106、108各自可以被配置为主要吸收不同波长的电磁辐射102。作为实例但并非限制，第一子单元104可以包含在带隙能量为约1.88eV的InGaP II1-V族半导体材料中形成的pn结，第二子单元106可以包含在带隙能量为约1.42eV的InGaAs II1-V族半导体材料中形成的pn结，第三子单元108可以包含在带隙能量为约1.0OeV的GaInNAs II1-V族半导体材料中形成的pn结。
[0020]子单元104、106、108的至少一个包括稀释氮化物II1-V族半导体材料,其在图1的实施方式中为第三子单元108中的GaInNAs稀释氮化物II1-V族半导体材料。GaInNAs可以包含GahInyNxASh,其中，y大于0.0且小于1.0 (例如，约0.08?约1.0)，并且x为约
0.1?约0.5。其他稀释氮化物材料，如GalnNAsSb，可以用于本发明的其他实施方式。
[0021]继续参照图1，子单元104、106、108各自可以包括另外的材料层，其可以包括例如窗口层116和背电场(BSF)层118。窗口层116和BSF层118用于以下述方式使材料组成在光伏电池100整体中过渡:减少缺陷并因此在无电子-空穴复合的情况下提高电流、并使电磁辐射102能够经光伏电池100传播到各个子单元104、106、108。
[0022]如图1所示，可以在子单元104、106、108之间设置隧道结层120。隧道结层120用于在与隧道结层120相邻的子单元相反侧上的相对η和ρ型区域之间提供具有低电阻的互连。隧道结层120可以对于电磁辐射102至少基本上透明以使电磁辐射102能够穿透隧道结层120至下面的子单元。各隧道结层120可以包含高度掺杂的η型层和高度掺杂的ρ型层(未示出)。高度掺杂的η和ρ型层中的一种或多种半导体材料可以具有宽带隙。在这种配置中，耗尽区可以相对较窄，并且有利于电子从η型区域中的导带隧穿到ρ型区域中的价带。因此，隧道结层120可以包含半导体材料(例如，II1-V族半导体材料)的多个层。
[0023]本发明的实施方式还可以制造具有更少或更多子单元(例如一个、两个、四个、五个等)的光伏电池。例如，图2描绘了与图1的光伏电池100大致类似的另一光伏电池200。不过，光伏电池200还包括第四子单元110。作为实例但并非限制，第四子单元110可以包含在带隙能量为约0.66eV的Ge半导体材料中形成的pn结。通过包含另外的第四子单元110，图2的光伏电池200的效率可高于图1的光伏电池100的效率。
[0024]除了光伏电池100、200中各层材料显示出的光学和电学性质以外，光伏电池中的各种II1-V族半导体材料还可以为晶体(且通常基本上由单晶材料构成)并且可以受限于物理方面的约束和考虑因素。各种II1-V族半导体材料的晶体结构中缺陷的存在可以提供电子和空穴聚集和复合的位置，从而降低光伏电池100、200的效率。因此，理想的是，形成其中缺陷浓度相对较低的各种II1-V族半导体材料。为降低各种II1-V族半导体材料之间的界面上的缺陷浓度，各层的组成可以被选择为相邻层的材料具有大致匹配的晶格常数和热膨胀系数。这些另外的设计参数为可成功用于光伏电池100、200中的各种II1-V族半导体材料的材料提供了进一步限制。
[0025]已经证实，包含稀释氮化物II1-V族半导体材料的光伏器件，例如在第三子单元108中包含稀释氮化物II1-V族半导体材料GaInNAs的图1的光伏器件100和图2的光伏器件200，难以大量且高产率地制造。使GaInNAs显示出约1.0OeV带隙能量的GaInNAs中的氮浓度为约2原子百分比(2at%)。GaInNAs中的元素具有不同的原子半径，如下面的表I所示。
[0026]表1
[0027]
【权利要求】
1.一种光敏器件的制造方法，所述方法包括: 在腔室内将GaInN形成在衬底上；和 用As原子取代所述GaInN中的部分N原子从而将所述GaInN的至少一部分转变成GaInNAs0
2.如权利要求1所述的方法，其中，用As原子取代所述GaInN中的部分N原子的步骤包括在所述腔室内于含砷气体或蒸气的存在下加热所述GalnN。
3.如权利要求2所述的方法，所述方法还包括将所述含砷气体或蒸气选择为包含AsR3，其中，各个R独立地选自由氢、烷基、芳基和乙烯基组成的组。
4.如权利要求3所述的方法，所述方法还包括将所述含砷气体或蒸气选择为包含胂和金属有机胂前体的至少一种。
5.如权利要求4所述的方法，所述方法还包括将所述含砷气体或蒸气选择为包含胂。
6.如权利要求4所述的方法，所述方法还包括将所述含砷气体或蒸气选择为包含叔丁基肿。
7.如权利要求2所述的方法,其中，在所述腔室内于含砷气体或蒸气的存在下加热所述GaInN的步骤包括在所述腔室内将所述GaInN加热到至少约500°C。
8.如权利要求1所述的方法，其中，在所述腔室内将所述GaInN形成在衬底上的步骤包括在所述腔室内将所述GaInN外延生长在所述衬底上。
9.如权利要求8所述的方法，其中，在所述腔室内将所述GaInN外延生长在所述衬底上的步骤包括采用金属有机化学气相沉积(MOCVD)或氢化物气相外延(HVPE)方法来在所述腔室内将所述GaInN外延生长在所述衬底上。
10.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述GaInNAs形成为包含GahInyNxASh,其中，y大于0.0并且小于1.0，并且x为约0.1?约0.5。
11.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述GaInNAs形成为显示出约0.9eV?约1.2eV的带隙能量。
12.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括形成包含所述GaInNAs的多结光伏电池。
13.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括形成包含所述GaInNAs的发光器件。
14.一种光敏器件，所述光敏器件通过包括以下步骤的方法制造: 在腔室内将GaInN形成在衬底上；和 用As原子取代所述GaInN中的部分N原子从而将所述GaInN的至少一部分转变成GaInNAs0
15.如权利要求31所述的光敏器件，其中，所述光敏器件包括光伏电池。
【文档编号】H01L31/0687GK103999189SQ201280062898
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年11月12日 优先权日:2011年12月23日
【发明者】尚塔尔·艾尔纳, R·斯科特, C·卡尼扎瑞斯 申请人:索泰克公司