包含金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子，聚合物分散剂和热裂解剂的分散体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及分散体，其包含金属、金属氧化物、金属前体纳米粒子、热裂解聚合物分散剂、任选的分散介质和热裂解剂。此外，本发明还涉及包含所述分散体的糊料、涂布层和图案。进一步涉及制造特定热裂解分散剂的方法和制造该金属纳米粒子分散体的方法。本发明的分散体能够减少或避免基底上涂布层和图案中的有机残余物，以便使用具有低耐热性和更快的处理时间的基底。
【专利说明】包含金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子，聚合物分散剂和热裂解剂的分散体
发明领域
[0001]本发明涉及包含以下的分散体:a)金属、金属氧化物、金属前体纳米粒子，b)聚合物分散剂(PD)，其包含(i)聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架，和(ii)对金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子具有亲合性的锚定基团(anchor group),其化学键合到所述聚缩醒或聚缩醒/聚醚骨架上，该ro在低于300°C的温度下具有95重量％的分解率，C)任选的分散介质，和d)热裂解剂(TCA)，其特征在于所述TCA是具有低于4.4的pKa和100°C或更高的沸点的布郎斯台德酸。
[0002]发明背景
由于金属纳米粒子相对于给定金属的宏观性质的独特性质，在过去几十年间对它们的关注增加。例如，金属纳米粒子的熔点随着粒度的降低而降低，使得它们在印刷电子技术、电化学、光学、磁和生物学应用中受到关注。
[0003]以高生产量生产稳定和浓缩的金属纳米分散体(其可以例如通过喷墨印刷涂布或印刷)受到极大关注，因为这使得能够以低成本制备电子器件。
[0004]通常，金属纳米分散体的制造是在水或有机溶剂中通过如下方法进行的:通过多元醇合成方法(如Mat.Chem.Phys.114, 549-555中公开的那样)、通过多元醇合成方法的衍生方法或者通过在各种还原剂的存在下金属盐的原位还原。此类方法公开在例如 US2010143591、US2009142482、US20060264518 和 US20080220155、EP-A2147733、2139007,803551,201 2952,2030706,1683592,166617,2119747,2087490 和 2010314、W02008/151066,2006/076603,2009/152388 和 2009/157393 中。
[0005]另外，金属纳米分散体的稀释，通常少于I重量％的金属粒子，是一个严重的缺陷。事实上，此类高度稀释的金属纳米分散体不能直接用于制备以其组成计需要至少5重量％的金属纳米粒子的导电涂料或印刷流体。稀释的金属纳米分散体因而在其能够用于制备此类涂料或者印刷流体前必须进行附加的浓缩步骤。
[0006]WO 2006/072959公开了制造在水中的高达35重量％的银纳米粒子分散体，但是该方法仍然需要附加的提纯与分离步骤，这显著影响了它们的工业化及其应用范围。
[0007]金属纳米分散体通常包含金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子、聚合物分散剂和任选的分散介质。聚合物分散剂是促进粒子在分散介质中的分散体的形成与稳定的物质。分散的粒子在分散操作之后可能会有重新聚集的倾向，这归因于相互的吸引力。分散剂的使用抵消了粒子的这种重新聚集的趋向。当用于涂料流体和印刷油墨时，分散剂必须满足特别高的要求。不稳定的分散体可能会导致不可逆的相分离，造成涂布头或印刷头(其直径通常仅为几微米)堵塞等等。此外，金属粒子聚集和相伴的涂布头/印刷头堵塞在系统待机期间必须避免。
[0008]在金属纳米粒子分散体的情形中，它们重新聚集、絮凝或沉淀(导致相分离)的倾向会增强，这归因于它们与其它有机或无机粒子如有机颜料(P =1.2-2.0 g/cm3)、无机颜料(对于二氧化钛，P =4.2 g/cm3)或无机填料(对于硫酸钡，P =4.4 g/cm3)相比时的高堆积密度(P )。例如，银、铜和金在室温的堆积密度分别是10.49,8.94和19.30 g/cm3。
[0009]聚合物分散剂通常在分子的一部分中包含所谓的锚定基团，其吸附到待分散的金属粒子上。在该分子的空间分离部分中，聚合物分散剂具有与最终涂料或印刷流体中存在的分散介质(或者液体载体)和所有成分相容的聚合物链。典型的聚合物分散剂包括各种拓扑和结构(直链、支链、超支化)的均聚物或无规共聚物或嵌段共聚物。
[0010]金属纳米粒子分散体通常包含选自基于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基丁缩醛、乙酸乙烯酯或乙烯基醇的均聚物和共聚物的聚合物分散剂。
[0011]EP-A2147733公开了由含有聚合物分散剂的分散体制造银油墨的方法，所述分散剂包含亲水链段和聚亚烷基亚胺链。
[0012]US 2009/0242854描述了改善金属导电油墨的稳定性的化合物，所述油墨包含金属纳米粒子、聚合物分散剂和溶剂，其中各沸点可以低于150°C。该聚合物可以具有头基和纳米粒子上的尾基，其中头基可以包括诸如胺、阳离子烷基铵基团、羧酸、磺酸和磷酸基团的化合物。在该分散体中还可以存在其它添加剂，如二甲亚砜和氧-双-乙醇。将化合物如BYK-349、BYK-DYNWET800、异硬脂基乙基咪唑鎗乙基硫酸盐(ethosulphate)和醇类添加到一部分油墨中以提高良好的润湿性能和粘合性能。
[0013]EP-A 10196244.7 (2010年12月21日提交)描述了包含金属纳米粒子与聚合物分散剂的导电油墨，所述聚合物分散剂包含具有对金属纳米粒子的亲和力的锚定基团，其中该聚合物骨架在低于300°C的温度下具有95重量％的分解率，由此能够用于具有较低固化温度的印刷工艺中。
[0014]该金属纳米分散体用于在基底上涂布或印刷金属图案。通常，在基底上施加图案后，在提高的温度下进行烧结步骤(也称为固化步骤)以诱导/增强导电性或半导电性质。
[0015]已经发现该纳米分散体的有机组分(例如该聚合物分散剂)可能会降低烧结效率并因此降低涂布或印刷表面的导电或半导电性质。因此，通常需要更高的烧结温度和更长的烧结时间以分解该有机组分。
[0016]典型的聚合物分散剂，如上述那些，其特征在于至少350°C的完全分解温度。所以，用包含此类聚合物分散剂的流体或油墨涂布或印刷的图案需要在提高温度下的烧结步骤以确保涂布或印刷层中大部分的有机组分分解。
[0017]此类高烧结温度与常用的聚合物箔，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯一具有相对低的玻璃化转变温度一不相容。这将选择限制在更昂贵的聚合物如聚酰亚胺。
[0018]为了扩大金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子分散体对热敏性基底的应用，合意的是获得需要较低的用于固化步骤的温度与时间的金属、金属氧化物或金属前体组合物，其具有良好或改进的电导率值。此外，同样合意的是开发固化工艺以利用所述组合物的改善性能，即高生产量涂布或印刷工艺。
[0019]发明概述
本发明的一个目的是提供能够减少固化时间和/或降低固化温度并由此最小化此类分散体在基底上的涂布层或印刷图案中的有机残余物量的金属分散体。
[0020]通过提供如权利要求1所限定的包含金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子、热裂解聚合物分散剂、热裂解剂和任选的分散介质的分散体来实现该目的。[0021]本发明的另一个目的是提供避免附加的提纯和/或分离程序的制造高浓度和高稳定性的此类金属纳米粒子分散体的方法。
[0022]通过提供热裂解聚合分散剂并向所述分散剂中添加某些特定化合物(热裂解剂)以提供制造所述分散体的方法，从而实现该目的。
[0023]本发明的另一目的是提供减少固化时间和/或降低固化温度，从而避免或减少基底上的涂布层或印刷图案中的有机残余物的热裂解聚合物分散剂。
[0024]通过提供包含可以在T〈300°C下热裂解的骨架和金属锚定基团的特定聚合物分散剂并通过向所述分散剂中添加特定化合物作为热裂解剂以提供制造所述聚合物分散剂的方法，从而实现该目的。
[0025]本发明的再一目的是提供采用更低温度和减少的时间的使用本发明的分散体制造涂布层或印刷图案的方法。
[0026]本发明的其它优点和实施方案由下列说明和所附权利要求将变得显而易见。
[0027]发明详述
本发明涉及热裂解聚合物分散剂、金属纳米粒子分散体和制造它们的方法，并涉及包含所述分散体的糊料、涂布层和图案。
[0028]1.金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子 本发明的分散体包含金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子或金属前体纳米粒子。
[0029]该金属纳米粒子包含一种或多种单质或合金形式的金属。该金属优选选自银、金、铜、镍、钴、钥、钮、钼、铟、锡、锌、钛、铬、钽、鹤、铁、错、铱、钌、锇、招和铅。基于银、铜、钥、招、金或其组合的金属纳米粒子是特别优选的。
[0030]其他优选的纳米粒子基于铜铟镓或者铜铟镓硒(CIGS)。还可以使用其它优选纳米粒子，其基于硒化物或硫化物，例如CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、PbS、PbSe、CdTe、CdTeSe或PbSe。[0031 ] 优选的金属氧化物纳米粒子基于氧化铟、氧化铟锡、氧化锡、氧化钛、氧化锆、氧化鹤、氧化钥、氧化镉或氧化锌。还可以使用掺杂的金属氧化物纳米粒子例如ZnO:Al、SnO2:F或Sn02:Sb。铜铟镓氧化物和铜氧化物也可以用作铜铟镓硒纳米粒子的前体。
[0032]术语“前体”指的是借助附加步骤如将金属氧化物还原为金属或将铜铟镓硒化为CIGS将其转化为所需材料的能力。
[0033]术语“纳米粒子”指的是在分散体制备结束时具有低于100纳米的平均粒度的分散粒子。该金属、金属氧化物或者金属前体纳米粒子在分散体制备结束时具有小于100纳米、优选小于50纳米、更优选小于20纳米的平均粒度。
[0034]在分散体制备步骤前，该金属、金属前体或金属氧化物粒子通常以平均粒度通常高于100纳米的粉末或薄片形式获得。因此它们的粒度必须在分散制备过程中降低至纳米粒子范围。
[0035]2.聚合物分散剂
本发明的分散剂包含亲基质性(matrixophilic)聚合物骨架部分,其在分散介质中赋予空间稳定性，和对金属、金属氧化物或者金属前体纳米粒子具有亲合力的锚定基团，该锚定基团化学键合、优选共价键合到该聚合物骨架上。该锚定基团确保了纳米粒子的最佳稳定化。
[0036]所述聚合物主链必须确保该聚合物分散剂在优选低于300°C的温度下95重量％的热分解率。因此，该聚合物骨架是聚缩醛骨架或聚缩醛/聚醚骨架。
[0037]如通过热重分析(TGA)测得的那样，所述聚合物分散剂在低于310°C的温度下完全分解，在低于300°C、优选低于290°C、更优选低于280°C的温度下95重量％分解。
[0038]95重量％的分解率意味着95重量％的聚合物分散剂从涂布或印刷层中分解和蒸发。
[0039]该热分解可以以1、2或3个步骤发生。主分解(即在其中至少75重量％的聚合物分散剂分解)优选发生在100°C至300°C、更优选125°C至250°C、最优选150°C至240°C。通常地，使用派生失重曲线导出发生主分解时的温度。优选在100°C至300°C、更优选125°C至250°C、最优选150°C至240°C下观察到此类派生失重曲线中的最高峰，即主分解。
[0040]因为芳族聚醚具有比脂族聚醚更高的热稳定性，因此该分散剂的聚合物骨架的聚醚片段优选不含或者仅含有少量的芳族基团。
[0041]特别优选地，该分散剂的聚合物骨架的聚醚片段是脂族聚醚骨架。
[0042]优选的聚缩醛骨架的实例具有下列结构或可以是其组合，通过环状缩醛单体如三氧杂环己烷、二氧戊环和二氧杂环庚烷的聚合或共聚合制得。
[0043]- (CH2-O)n-
-(CH2-CH2-O-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-O-CH2-O) n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-O) n-
其中η是14至500的整数。
[0044]包含在该聚缩醛骨架中的优选聚醚片段的实例具有下列结构:
-(CH2-CH2-O) η-
-(CH2-CHCH3-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O) η-
-(ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-o) η-
其中η是14至500的整数。
[0045]特别优选的聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架由式I表示:
【权利要求】
1.分散体，其包含: a)金属、金属氧化物、金属前体纳米粒子， b)聚合物分散剂(PD)，其包含(i)聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架，和(ii)对金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子具有亲和性的锚定基团，其化学键合到所述聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架上，所述ro在低于300°C的温度下具有95重量％的分解率， c)任选的分散介质，和 d)热裂解剂(TCA)，其特征在于所述TCA是具有低于4.4的pKa和100°C或更高的沸点的布郎斯台德酸，并且 iii)所述TCA是式R-[COOH]n的脂族羧酸，其中R不存在或是任选取代的烷基或亚烷基，并且η是等于或大于I的整数，或 iv)所述TCA是式R’-SO3H的磺酸，其中R’是任选取代的烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的分散体，其中所述TCA是式R-[C00H]n的脂族羧酸，其中R不存在或是任选取代的烷基或亚烷基，并且η是1、2或3。
3.根据权利要求1或2所述的分散体，其中所述TCA是式HOOC-Xa-COOH的二羧酸，其中a是O或I且Z是任选取代的C1-C3亚烷基。
4.根据权利要求3所述的分散体，其中所述TCA是式HOOC-(CH2)b-COOH的二羧酸，其中b是0、1、2或3。
5.根据权利要求1所述的分散体，其中所述TCA选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、乙醛酸、柠檬酸、丙烷三羧酸及其衍生物。
6.根据前述权利要求中任意项所述的分散体，其中所述ro的聚合物骨架是选自如下的脂族聚缩醛或聚缩醛/聚醚:
-(CH2-O) n-
-(CH2-CH2-O-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-O-CH2-O) n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-O) n-
-(CH2-CH2-O) n-
-(CH2-CHCH3-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O) n-
-(ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-o) n-
其中n是14至500的整数。
7.根据前述权利要求中任意项所述的分散体，其中所述ro的聚合物骨架根据式I，
8.根据前述权利要求中任意项所述的分散体，其中所述H)的所述锚定基团根据式I1、II1、IV 或 V，
9.根据前述权利要求中任意项所述的分散体，其中所述聚合物分散剂的数均分子量为 1500 至 6000 Da。
10.根据前述权利要求中任意项所述的分散体，其包含至少I重量％的金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子。
11.层或图案，其通过在基底上施加如权利要求1至10中任意项所定义的组合物制备。
12.制备根据权利要求1至10中任意项所定义的分散体的方法，其包括下列步骤: a)提供分散体，其包含 i)金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子， ii)聚合物分散剂(PD)，其包含聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架和对所述金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子具有亲和性的锚定基团，该锚定基团化学键合到所述聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架上，所述ro在低于300°C的温度下具有95重量％的分解率，和 iii)分散介质，并且 b)加入热裂解剂(TCA)，其特征在于所述TCA是具有低于4.4的pKa和100°C或更高的沸点的布郎斯台德酸，并且 i)所述TCA是式R-[COOH]n的脂族羧酸，其中R不存在或是任选取代的烷基或亚烷基，并且η是等于或大于I的整数，或 ii)所述TCA是式R’ -SO3H的磺酸，其中R’是任选取代的烷基或芳基。
13.根据权利要求12所述的制备分散体的方法，其中在步骤a)中使用第一分散介质，并在步骤a)和b)之间进一步包含下列步骤: (i)至少部分除去所述第一分散介质，由此获得高粘性糊料， (ii)在第二分散介质中再分散所述高粘性糊料，其中所述第一和第二分散介质可以是相 同的。
【文档编号】H01B1/22GK103998534SQ201280063249
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年12月17日 优先权日:2011年12月21日
【发明者】X.安德烈, D.博尔伦 申请人:爱克发-格法特公司