用于选择性蚀刻氮化钛的组合物和方法

用于选择性蚀刻氮化钛的组合物和方法
【专利摘要】本发明公开了用于相对于金属导电材料如钨和绝缘材料选择性地将氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料从在其上具有所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料的微电子器件除去的组合物。所述去除组合物包含至少一种氧化剂和一种蚀刻剂，可以包含各种腐蚀抑制剂以确保选择性。
【专利说明】用于选择性蚀刻氮化钛的组合物和方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于在金属导体和绝缘体材料（即低k电介质）存在下选择性 蚀刻氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物的组合物和方法，更特别地，涉及在比铜、钨和低 k介电材料的暴露层或底层更高的蚀刻速率和选择性下对氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残 余物进行有效且高效蚀刻的组合物和方法。
[0002] 相关技术描述
[0003] 光致抗蚀剂掩模通常用于半导体工业中以将诸如半导体或电介质的材料形成图 案。在一种应用中，将光致抗蚀剂掩模用于双镶嵌工艺中以在微电子器件的后端金属化中 形成互联。双镶嵌工艺涉及在金属导体层如铜层上面的低k介电层上形成光致抗蚀剂掩 模。然后根据光致抗蚀剂掩模对低k介电层进行蚀刻以形成通道和/或开槽以露出金属导 体层。通常使用两个平板印刷步骤对通常称作双镶嵌结构的通道和开槽进行限定。然后将 光致抗蚀剂掩模从低k介电层除去，然后将导电材料沉积入通道和/或开槽以形成互联。
[0004] 随着微电子器件尺寸的下降，实现通道和开槽的临界尺寸变得更加困难。由此，使 用金属硬掩模以提供通道和开槽更好的轮廓控制。金属硬掩模由钛或氮化钛制成，并在形 成双镶嵌结构的通道和/或开槽之后通过湿蚀刻法除去。关键的是，湿蚀刻法使用去除化 学品，其有效除去金属硬掩模和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物而不影响下面的金属导体层和 低k介电材料。换言之，需要去除化学品对金属导体层和低k介电层具有高度选择性。
[0005] 因此，本发明的目的是提供改进的组合物以相对于存在的金属导体层和低k介电 层选择性除去硬掩模材料，而不损害硬掩模的蚀刻速率。
[0006] 发明概述
[0007] 本发明涉及相对于存在的金属导体层和低k介电层选择性蚀刻硬掩模层和/或光 致抗蚀剂蚀刻残余物的组合物和方法。更特别地，本发明涉及相对于铜、钨和低k介电层选 择性蚀刻氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物的组合物和方法。
[0008] 在一个方面中，描述了一种组合物，所述组合物用于选择性地将氮化钛和/或光 致抗蚀剂蚀刻残余物材料从在其上具有所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料的 微电子器件的表面除去，所述组合物包含至少一种氧化剂、至少一种蚀刻剂和至少一种溶 齐?，其中所述组合物基本不含过氧化氢。
[0009] 在另一个方面中，描述了一种组合物，所述组合物用于选择性地将氮化钛和/或 光致抗蚀剂蚀刻残余物材料从在其上具有所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料 的微电子器件的表面除去，所述组合物包含至少一种氧化剂、至少一种蚀刻剂、至少一种金 属腐蚀抑制剂和至少一种溶剂。
[0010] 在还另一个方面中，描述了一种从在其上具有氮化钛材料的微电子器件的表面蚀 刻所述氮化钛材料的方法，所述方法包括将所述表面与组合物接触，所述组合物包含至少 一种氧化剂、至少一种蚀刻剂和至少一种溶剂，其中所述组合物基本不含过氧化氢，其中所 述组合物相对于金属和绝缘材料将所述氮化钛材料从所述表面选择性除去。
[0011] 在还另一个方面中，描述了一种从在其上具有氮化钛材料的微电子器件的表面蚀 刻所述氮化钛材料的方法，所述方法包括将所述表面与组合物接触，所述组合物包含至少 一种氧化剂、至少一种蚀刻剂、至少一种金属腐蚀抑制剂和至少一种溶剂，其中所述组合物 相对于金属和绝缘材料将所述氮化钛材料从所述表面选择性除去。
[0012] 根据如下
【发明内容】
和权利要求书将更完全地理解本发明的其他方面、特征和实施 方案。
[0013] 详细说明及其优选实施方案
[0014] 一般地，本发明涉及相对于存在的金属导体层和低k介电层选择性蚀刻硬掩模层 和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物的组合物和方法。更特别地，本发明涉及相对于铜、钨和低k 介电层选择性蚀刻氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物的组合物和方法。存在于所述微电 子器件的表面上的其他材料应基本不被除去或不被所述组合物蚀刻。
[0015] 为了易于参考，"微电子器件"对应半导体衬底、平板显示器、相变记忆装置、太阳 能面板和其他产品，所述其他产品包括太阳能电池装置、光伏装置和微型机电系统（MEMS)， 所述其他产品是为了用于微电子、集成电路、能量收集或计算机芯片应用而制造的。应理 解，术语"微电子器件"、"微电子衬底"和"微电子器件结构"无论如何不是限制的意思且包 括将最终变为微电子器件或微电子组件的任意衬底或结构。所述微电子器件能够为带图案 的、覆盖的、控制和/或试验器件。
[0016] 如本文中所使用的"硬掩模覆盖层"对应沉积在介电材料上以在等离子体蚀刻步 骤期间对所述介电材料进行保护的材料。硬掩模覆盖层传统为氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、 氮氧化钛、钛和其他类似化合物。
[0017] 如本文中所使用的，"氮化钛"和"TiNx"对应纯的氮化钛和不纯的氮化钛，所述不 纯的氮化钛包括变化的化学计量和氧含量（TiO xNy)。
[0018] 如本文中所使用的，"约"倾向于对应所述值的±5%。
[0019] 如本文中所定义的，"低k介电材料"对应用作层状微电子器件中的介电材料的任 意材料，其中所述材料具有小于约3. 5的介电常数。优选地，低k介电材料包括低极性材料 如含娃的有机聚合物、含娃的混合有机/无机材料、有机娃酸盐玻璃（0SG)、TE0S、氟化娃酸 盐玻璃（FSG)、二氧化硅、和碳掺杂型氧化物（CD0)玻璃。应理解，低k介电材料可以具有不 同的密度和不同的孔隙率。
[0020] 如本文中所定义的，"金属导体层"包含铜、钨、钴、钥、铝、钌、包含其的合金、及其 组合。
[0021] 如本文中所定义的，"胺"物质包括至少一种伯胺、仲胺和叔胺，条件是以下物质不 应认为是符合该定义的"胺"：（i)包含羧酸基团和胺基两者的物质；（ii)包含胺基的表面 活性剂；和（iii)其中胺基是取代基的物质（例如连接到芳基或杂环部分的取代基）。胺 的式子能够由NRfR 3表示，其中R1、!?2和R3能够相互相同或不同并选自：氢、直链或支链的 Q?C6的烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基）、C6?C1(l的芳基（例如苄基）、直 链或支链的Q?C 6的烷醇（例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇）、及其组合，条件是R1、 R2和R3不能全为氢。
[0022] 如本文中所定义的，"光致抗蚀剂蚀刻残余物"对应包含光致抗蚀剂材料或作为蚀 刻或灰化步骤之后光致抗蚀剂的副产物的材料的任意残余物，如本领域技术人员所易于理 解的。
[0023] 本文中将"基本不含"定义为小于2重量％，优选小于1重量％，更优选小于0. 5重 量％，还更优选小于0. 1重量％，最优选0重量％。
[0024] 如本文中所使用的，"氟化物"物质对应包含离子氟化物（F-)或共价结合的氟的物 质。应理解，氟化物物质可以作为氟化物物质包含或就地产生。
[0025] 如本文中所使用的，"氯化物"物质对应包含离子氯化物（C1-)的物质，条件是包含 氯化物阴离子的表面活性剂不应认为是符合该定义的"氯化物"。
[0026] 如本文中所定义的，强碱是具有至少一个大于11的pKa的任何碱，而弱碱是具有 至少一个小于11的pKa的任何碱。
[0027] 本发明的组合物可以以多种具体的制剂的方式来实施，如下文中所更完全描述 的。
[0028] 在这种组合物中，其中讨论的组合物的具体组分是指包括零下限的重量百分比范 围，应理解，这种组分可以存在或不存在于组合物的各种具体实施方案中，且在存在这种组 分的情况中，其可以以低至0.001重量％的浓度存在，所述浓度是以其中使用这种组分的 组合物的总重量为基础的。
[0029] 本发明的实施方案包括用于除去硬掩模和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物的化学品。 在一个实施方案中，去除组合物是湿蚀刻溶液，其除去介电层上的金属硬掩模和/或光致 抗蚀剂蚀刻残余物并对介电层下面的金属导体层和介电层自身具有高选择性。在更具体的 实施方案中，去除组合物是除去氮化钛层和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物的湿蚀刻溶液，其 对铜、钨和低k介电材料中的至少一种具有高选择性。
[0030] 因此，在一个方面中，描述了一种组合物，所述组合物用于选择性地将氮化钛和/ 或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料从在其上具有所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材 料的微电子器件的表面除去，所述组合物包含至少一种氧化剂和至少一种蚀刻剂，其中所 述组合物基本不含过氧化氢。在一个实施方案中，用于将氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残 余物材料从在其上具有所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料的微电子器件的表 面除去的组合物包含如下物质、由或主要由如下物质构成：至少一种氧化剂、至少一种蚀刻 剂和至少一种溶剂，其中所述组合物基本不含过氧化氢。在另一个实施方案中，用于将氮化 钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料从在其上具有所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余 物材料的微电子器件的表面除去的组合物包含如下物质、由或主要由如下物质构成：至少 一种氧化剂、至少一种蚀刻剂、至少一种腐蚀抑制剂和至少一种溶剂，其中所述组合物基本 不含过氧化氢。在还另一个实施方案中，用于将氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料 从在其上具有所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料的微电子器件的表面除去的 组合物包含如下物质、由或主要由如下物质构成：至少一种氧化剂、至少一种蚀刻剂、至少 一种腐蚀抑制剂、至少一种表面活性剂和至少一种溶剂，其中所述组合物基本不含过氧化 氢。在还另一个实施方案中，用于将氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料从在其上具 有所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料的微电子器件的表面除去的组合物包含 如下物质、由或主要由如下物质构成：至少一种氧化剂、至少一种蚀刻剂、至少一种腐蚀抑 制剂、至少一种钝化剂和至少一种溶剂，其中所述组合物基本不含过氧化氢。在另外的实施 方案中，用于将氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料从在其上具有所述氮化钛和/或 光致抗蚀剂蚀刻残余物材料的微电子器件的表面除去的组合物包含如下物质、由或主要由 如下物质构成：至少一种氧化剂、至少一种蚀刻剂、至少一种腐蚀抑制剂、至少一种溶剂和 至少一种碘清除剂，其中所述组合物基本不含过氧化氢。在第一方面的各个实施方案中，添 加至少一种含硅的化合物。优选地，基于所述组合物的总重量，这些组合物包含至少95重 量％的水，更优选至少97重量％的水，最优选至少98重量％的水。有利地，这些组合物的 TiN对钨的选择性大于50:1且钨的去除速率小于1 A mirT1，还优选所述选择性大于60:1 且钨的去除速率小于0.5 A min'这些组合物基本不含胺、研磨材料、氯化物源、金属卤化 物、及其组合，所述胺为如本文中所定义的。这些组合物的pH值为0?4,优选1?3。
[0031] 在第二方面中，描述了一种组合物，所述组合物用于选择性地将氮化钛和/或光 致抗蚀剂蚀刻残余物材料从在其上具有所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料的 微电子器件的表面除去，所述组合物包含至少一种氧化剂和至少一种蚀刻剂。在一个实施 方案中，用于将氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料从在其上具有所述氮化钛和/或 光致抗蚀剂蚀刻残余物材料的微电子器件的表面除去的组合物包含如下物质、由或主要由 如下物质构成：至少一种氧化剂、至少一种蚀刻剂、至少一种金属腐蚀抑制剂和至少一种溶 齐?。在另一个实施方案中，用于将氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料从在其上具有 所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料的微电子器件的表面除去的组合物包含如 下物质、由或主要由如下物质构成：至少一种氧化剂、至少一种蚀刻剂、至少一种羧酸盐、至 少一种金属腐蚀抑制剂和至少一种溶剂。在还另一个实施方案中，用于将氮化钛和/或光 致抗蚀剂蚀刻残余物材料从在其上具有所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料的 微电子器件的表面除去的组合物包含如下物质、由或主要由如下物质构成：至少一种氧化 齐LI、至少一种蚀刻剂、至少一种羧酸盐、至少一种金属腐蚀抑制剂、至少一种氧化剂稳定剂 和至少一种溶剂。在还另一个实施方案中，用于将氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材 料从在其上具有所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料的微电子器件的表面除去 的组合物包含如下物质、由或主要由如下物质构成：至少一种氧化剂、至少一种蚀刻剂、至 少一种羧酸盐、至少一种金属腐蚀抑制剂、至少一种氧化剂稳定剂、至少一种表面活性剂和 至少一种溶剂。在另一个实施方案中，用于将氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料从 在其上具有所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料的微电子器件的表面除去的组 合物包含如下物质、由或主要由如下物质构成：至少一种氧化剂、至少一种蚀刻剂、至少一 种金属腐蚀抑制剂、至少一种氧化剂稳定剂、至少一种表面活性剂和至少一种溶剂。在还另 一个实施方案中，用于将氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料从在其上具有所述氮化 钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料的微电子器件的表面除去的组合物包含如下物质、由 或主要由如下物质构成：至少一种氧化剂、至少一种蚀刻剂、至少一种金属腐蚀抑制剂、至 少一种氧化剂稳定剂和至少一种溶剂。在第二方面的各个实施方案中，添加至少一种含娃 的化合物。这些组合物基本不含硅酸盐、研磨材料、氯化物源、金属齒化物、及其组合。这些 组合物的pH值为约5?约10,优选约6?约9。
[0032] 添加蚀刻剂以提高氮化钛的蚀刻速率。预期的蚀刻剂包括但不限于，HF ;氟化铵； 四氟硼酸；六氟硅酸；含B-F或Si-F键的其他化合物；四丁基四氟硼酸铵（TBA-BF4);四烷 基氟化铵（NR^RAF);强碱如四烷基氢氧化胺（NR^R^OH)，其中&、1? 2、1?3、1?4可以相互相 同或不同并选自：氢!、直链或支链的Q?C 6的烧基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基）、Ci?c6的烷氧基（例如羟乙基、羟丙基）、取代或未取代的芳基（例如苄基）；弱碱、及 其组合。优选地，所述氟化物源包含：四氟硼酸、六氟硅酸、H2ZrF6、H2TiF 6、HPF6、氟化铵、四 甲基氟化铵、四甲基氢氧化铵、六氟硅酸铵、六氟钛酸铵、或氟化铵与四甲基氟化铵的组合。 作为选择，或除了氟化物源之外，蚀刻剂还能够包含强碱如四甲基氢氧化铵（TMAH)、四乙 基氢氧化铵（TEAH)、四丙基氢氧化铵（TPAH)、四丁基氢氧化铵（TBAH)、苄基三甲基氢氧化 铵（BTMAH)、氢氧化钾、氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵（BTEAH)、四丁基氢氧化膦（TBPH)、 (2-羟乙基）三甲基氢氧化铵、（2-羟乙基）三乙基氢氧化铵、（2-羟乙基）三丙基氢氧化 铵、（1-羟丙基）三甲基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵（DEDMAH)、 1，1，3, 3-四甲基胍（TMG)、碳酸胍、精氨酸、及其组合。预期的弱碱包括但不限于，氢氧化 铵、单乙醇胺（MEA)、二乙醇胺（DEA)、三乙醇胺（TEA)、乙二胺、半胱氨酸、及其组合。最优选 地，蚀刻剂包含六氟硅酸。
[0033] 氧化剂被包括以氧化TiNx中的Ti3+。本文中预期的氧化剂包括但不限于，过氧化氢 (H202) >FeCl3>FeF3>Fe(N〇3)3>Sr(N〇3)2>CoF3>MnF 3>ilil?a#$!j^[J (2KHS05 *KHS04 *K2S04), 高碘酸、碘酸、钒（V)的氧化物、钒（IV，V)的氧化物、钒酸铵、铵的多原子盐（例如过氧 单硫酸铵、亚氯酸铵（NH4C10 2)、氯酸铵（NH4C103)、碘酸铵（ΝΗ4Ι0 3)、硝酸铵（ΝΗ4Ν03)、过硼 酸铵（ΝΗ4Β0 3)、高氯酸铵（NH4C104)、高碘酸铵（ΝΗ4Ι0 4)、过硫酸铵（(NH4) 2S208)、次氯酸铵 (NH4C10))、钨酸铵（(NH 4)1QH2(W207))、钠的多原子盐（例如过硫酸钠（Na 2S208)、次氯酸钠 (NaCIO)、过硼酸钠）、钾的多原子盐（例如碘酸钾（ΚΙ0 3)、高锰酸钾（ΚΜη04)、过硫酸钾、硝酸 (ΗΝ03)、过硫酸钾（K 2S208)、次氯酸钾（KC10))、四甲基铵的多原子盐（例如四甲基亚氯酸铵 ((N (CH3) 4) C102)、四甲基氯酸铵（(N (CH3) 4) C103)、四甲基碘酸铵（(N (CH3) 4) 103)、四甲基过 硼酸铵（(N (CH3) 4) B03)、四甲基高氯酸铵（(N (CH3) 4) C104)、四甲基高碘酸铵（(N (CH3) 4) 104)、 四甲基过硫酸铵（(N(CH3)4)S20 8))、四丁基铵的多原子盐（例如四丁基过氧单硫酸铵）、过氧 单硫酸、硝酸铁（Fe (N03) 3)、脲过氧化氢（(CO (NH2) 2) H202)、过乙酸（CH3 (CO) 00H)、1，4-苯醌、 甲苯醌、二甲基-1，4-苯醌、氯醌、四氧嘧啶、N-甲基吗啉N-氧化物、三甲胺N-氧化物、及 其组合。当氧化剂为盐时，其能够为水合的或无水的。在制造商处，在将组合物引入装置的 晶片之前、或替代性地在装置晶片处即在原位，将氧化剂引入组合物。优选地，用于第二方 面的组合物的氧化剂包含过氧化氢。优选地，用于第一方面的组合物的氧化剂包含钒的氧 化物、碘酸铵、高碘酸铵、碘酸或高碘酸。
[0034] 当氧化剂包含碘酸盐或高碘酸盐时，优选将碘清除剂添加到去除组合物。尽管不 期望受到理论的约束，但认为在碘酸盐或高碘酸盐被还原时，碘积聚，这提高铜的蚀刻速 率。碘清除剂包括但不限于，酮、更优选相对于羰基具有α氢的酮，例如4-甲基-2-戊 酮、2, 4-二甲基-3-戊酮、环己酮、5-甲基-3-庚酮、3-戊酮、5-羟基-2-戊酮、2, 5-己二 酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、丁酮、2-甲基-2- 丁酮、3, 3-二甲基-2- 丁酮、4-羟 基-2- 丁酮、环戊酮、2-戊酮、3-戊酮、1-苯基乙酮、苯乙酮、二苯甲酮、2-己酮、3-己酮、 2_庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2, 6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、二环己酮、 2, 6-二甲基环己酮、2-乙酰基环己酮、2, 4-戊二酮、薄荷酮、及其组合。优选地，碘清除剂包 括4-甲基-2-戊酮、2, 4-二甲基-3-戊酮或环己酮。
[0035] 添加羧酸盐以提高TiNx的蚀刻速率，且所述羧酸盐大部分是抗氧化的。尽管不期 望受到理论的约束，但认为羧酸盐经历原位反应而产生过羧酸盐，其是非常强的氧化剂。优 选地，羧酸盐包含：铵阳离子或四烷基铵阳离子（[NRfR3!?4]'其中R1、R 2、R3和R4可以相互 相同或不同并选自氧和G?C6的烧基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基））；和阴尚 子，所述阴离子选自乙酸根、苯甲酸根、丙酸根、柠檬酸根、甲酸根、草酸根、酒石酸根、琥珀 酸根、乳酸根、马来酸根、丙二酸根、富马酸根、苹果酸根、抗坏血酸根、扁桃酸根和邻苯二甲 酸根。最优选地，所述羧酸盐包含乙酸铵、苯甲酸铵或其组合。
[0036] 添加金属腐蚀抑制剂以阻断氧化剂和羧酸盐（当存在时）的氧化活性。本文中 预期的金属腐蚀抑制剂包括但不限于，5-氨基-1，3, 4-噻二唑-2-硫醇（ATDT)、苯并三唑 (BTA)、1，2, 4-三唑（TAZ)、甲苯基三唑、5-甲基-苯并三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯 并三唑、苯并三唑羧酸、3-氨基-5-巯基-1，2, 4-三唑、1-氨基-1，2, 4-三唑、羟基苯并三 唑、2- (5-氨基-戊基）-苯并三唑、1-氨基-1，2, 3-三唑、1-氨基-5-甲基-1，2, 3-三唑、 3_氨基-1，2, 4-三唑、3-巯基-1，2, 4-三唑、3-异丙基-1，2, 4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三 唑、卤素-苯并三唑（卤素=F、Cl、Br或I)、萘并三唑、2-巯基苯并咪唑（MBI)、2-巯基苯 并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、5-氨基四唑、亚戊基四唑、5-苯基-1H-四唑、 5-节基_1!1-四唑、413111111；[1160(^丨￥31131^€3(^3111:)、2-节基批陡、玻拍醜亚胺、2,4-二氨 基-6-甲基-1，3, 5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，5-五亚甲基 四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、4-甲基-4H-1，2, 4-三唑-3-硫 醇、苯并噻唑、咪唑、苯并异二唑（indiazole)、腺苷、咔唑、糖精和苯偶姻厢。另外的腐蚀抑 制剂包括阳离子季铵盐如氯扎氯胺、苄基二甲基十二烷基氯化铵、肉豆蘧基三甲基溴化铵、 十二烧基三甲基溴化铵、十六烧基氯化批陡鐵、Aliquat336 (Cognis)、节基二甲基苯基氯化 铵、Crodaquat TES(Croda Inc.)、Rewoquat CPEM(Witco)、十六烧基三甲基对甲苯横酸铵、 十六烧基二甲基氢氧化铵、1_甲基_1' _十四烧基_4, 4' -二批陡鐵二氯化物、烧基二甲基 溴化铵、安普罗利盐酸盐、氢氧化节乙氧铵（benzethonium hydroxide)、氯化节乙氧铵、节 基二甲基十六烷基氯化铵、苄基二甲基十四烷基氯化铵、苄基十二烷基二甲基溴化铵、苄基 十-烧基-甲基氣化按、十7K烧基氣化批陡鐵、胆喊对甲苯横酸盐、-甲基-(十八烧基） 溴化铵、十二烷基乙基二甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、乙基十六烷基二甲基溴化 铵、Girard试剂、十六烧基（2-羟乙基）二甲基磷酸二氢铵、十六烷基溴化吡啶鎗、十六烷基 三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、甲基氯化苄乙氧铵、Hyamine? 1622、Luviquat?、 Ν，Ν'，Ν' -聚氧乙烯（10) -N-牛脂-1，3-二氨基丙烷液体、氧酚溴铵、四庚基溴化铵、四癸基 溴化铵、通佐溴铵、三（十二烷基）氯化铵、三甲基十八烷基溴化铵、1-甲基-3-正辛基咪 唑鎗四氟硼酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑鎗四氟硼酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑鎗氯化物、三 (十二烷基）甲基溴化铵、二甲基二硬脂酰基氯化铵和六甲基氯化铵。其他腐蚀抑制剂包 括：非离子表面活性剂如PolyFox PF-159(0MN0VA溶液）、聚乙二醇（"PEG"）、聚丙二醇 ("PPG"）、PEG-PPG共聚物如Pluronic F-127(BASF);阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺 酸、十二烷基苯磺酸钠、及其组合。季铵盐能够充当腐蚀抑制剂（尤其是对于铜和钨）和润 湿剂两者。对于本领域技术人员明显的是，尽管季铵盐最经常作为氯化物或溴化物商购获 得，但卤化物的阴离子与非卤化物的阴离子如硫酸根、甲烷磺酸根、硝酸根、氢氧根等易于 发生离子交换。这种转化的季铵盐也是本文中所预期的。在尤其优选的实施方案中，已知 5-甲基-1H-苯并三唑阻断氧化剂对铜的氧化活性。其他优选的腐蚀抑制剂包括阳离子季 铵盐，更优选肉豆蘧基三甲基溴化铵、氯扎氯胺、十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵和十六烷基 三甲基氢氧化铵以及四唑如5-苄基-1H-四唑。
[0037] 第一或第二方面的组合物能够还包括至少一种低k的钝化剂以降低低k介电层的 化学攻击并防止晶片进一步氧化。优选的低k钝化剂包括但不限于：硼酸；硼酸盐如五硼 酸铵、四硼酸钠；3-羟基-2-萘甲酸；丙二酸；亚氨基二乙酸。当存在时，基于组合物的总重 量，所述组合物包含约〇. 01重量％?约2重量％的低k钝化剂。优选地，基于下面的低k 材料的总重量，使用本文中所述的组合物蚀刻/除去下面的低k材料的小于2重量％，更优 选小于1重量％，最优选小于0. 5重量％。
[0038] 第一或第二方面的组合物能够还包含至少一种含硅的化合物以降低蚀刻剂源的 活性。在一个实施方案中，所述至少一种含硅的化合物包含烷氧基硅烷。预期的烷氧基硅 烷具有通式SiRfR3!? 4,其中R1、R2、R3和R4相互相同或不同并选自：直链的Q?C 6的烷基 (例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基）；支链的G?C6的烧基；Q?C 6的烧氧基（例 如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基）；苯基、及其组合。本领域技术人员应 理解，作为烷氧基硅烷的特征，R 1、R2、R3或R4中的至少一者必须为Ci?C6的烷氧基。预期 的烧氧基娃烧包括甲基二甲氧基娃烧、-甲基-甲氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、四乙氧基 娃烧（TEOS)、N -丙基二甲氧基娃烧、N-丙基二乙氧基娃烧、己基二甲氧基娃烧、己基二乙氧 基硅烷、及其组合。替代或除了烷氧基硅烷之外，还能够使用的其他含硅化合物包括六氟硅 酸铵、硅酸钠、四甲基硅酸铵（TMAS)、及其组合。优选地，所述含硅化合物包含TEOS、TMAS 以及硅酸钠。当存在时，基于组合物的总重量,含硅化合物的量为约0.001重量％?约2重 量％。
[0039] 能够将氧化剂稳定剂添加到含水组合物，尤其是当在使用点之前的任意时间处将 氧化剂与其他组分合并时。氧化剂稳定剂包括但不限于，甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、亮氨酸、 丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、缬氨酸和赖氨酸、次氮基三乙酸、亚氨基二乙酸、羟基 乙叉二膦酸、乙二胺四乙酸（EDTA)、（1，2_亚环己基二次氮基）四乙酸（⑶TA)、尿酸、四乙 二醇二甲醚、二亚乙基三胺五乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、磺胺、及其组合。优选 地，氧化剂稳定剂包含CDTA、磺胺或其组合。
[0040] 为了确保润湿，尤其是当pH低时，将表面活性剂添加到含水组合物，优选 抗氧化的、氟化的阴离子表面活性剂。本发明的组合物中预期的阴离子表面活性剂 包括但不限于，氟表面活性剂如ZONYL? UR和ZONYL? FS-62 (DuPont Canada Inc.，Mississauga, Ontario, Canada)和氟烧基横酸铵如 Novec?4300 (3M)。当使用的蚀刻 剂包含氟化物时，可以预期使用长链四烷基氟化铵，其能够用作表面活性剂和蚀刻剂。
[0041] 所述至少一种溶剂包含水、至少一种水混溶的有机溶剂或其组合，其中所述至少 一种水混溶的有机溶剂选自式(0H)的化合物，其中R1、!?2和R3相互独立并选自：氢、 G?的烧基、C2?C3(l亚烧基、环烧基、C2?C3(l的烧氧基、及其组合。例如，所述至少一 种溶剂能够包含选自以下的至少一种物质：水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙 基-1-己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二 丙二醇、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单丙 醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、二乙二醇单己醚、乙 二醇苯醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚（DPGME)、三丙二醇甲醚（TPGME)、二丙二醇二甲醚、 二丙二醇乙醚、丙二醇N-丙醚、二丙二醇N-丙醚（DPGPE)、三丙二醇N-丙醚、丙二醇正丁 醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚、2, 3-二氢十氟戊烷、乙基全氟丁醚、甲 基全氟丁醚、碳酸烷基酯、碳酸亚烃基酯、4-甲基-2-戊醇、及其组合。优选地，所述至少一 种溶剂包含水，最优选去离子水。
[0042] 在另一个实施方案中，本发明的任意一种组合物可以还包含氮化钛和/或光致抗 蚀剂蚀刻材料残余物，其中所述残余物悬浮和/或溶解在含水组合物中。
[0043] 在一个实施方案中，第一方面的组合物以如下范围存在的方式包含如下物质、由 或主要由如下物质构成：至少一种氧化剂、至少一种蚀刻剂和至少一种溶剂，其中所述组合 物基本不含过氧化氢，所述范围是以组合物的总重量为基础的：
[0044]

【权利要求】
1. 一种组合物，所述组合物用于选择性地将氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料 从在其上具有所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料的微电子器件的表面除去，所 述组合物包含至少一种氧化剂、至少一种蚀刻剂和至少一种溶剂，其中所述组合物基本不 含过氧化氢。
2. 权利要求1的组合物，其中所述蚀刻剂包括选自以下的物质：H2ZrF6、H2TiF 6、HPF6、 HF、氟化铵、四氟硼酸、六氟硅酸、四丁基四氟硼酸铵（TBA-BF4)、六氟硅酸铵、六氟钛酸铵、 四烷基氟化铵（NRiiyy^F)、四烷基氢氧化胺（NRiiyy^oH)、弱碱及其组合，其中 可以相互相同或不同并选自直链或支链的Ci?c6的烷基。
3. 权利要求1的组合物，其中所述蚀刻剂包含四氟硼酸或六氟硅酸。
4. 上述权利要求中任一项的组合物，其中所述氧化剂包含选自以下的物质： FeCl3(水合的和未水合的两种）、Fe(N03)3、Sr(N0 3)2、CoF3、FeF3、MnF3、过硫酸氢钾制剂 (2KHS0 5*KHS04*K2S04)、高碘酸、碘酸、钒（V)的氧化物、钒（IV，V)的氧化物、钒酸铵、过 氧单硫酸铵、亚氯酸铵（NH 4C102)、氯酸铵（NH4C103)、碘酸铵（ΝΗ 4Ι03)、硝酸铵（ΝΗ4Ν03)、过 硼酸铵（ΝΗ 4Β03)、高氯酸铵（NH4C104)、高碘酸铵（ΝΗ 4Ι03)、过硫酸铵（(NH4)2S20 8)、次氯酸铵 (NH4C10)、钨酸铵（(NH4) 1QH2 (W207))、过硫酸钠（Na2S20 8)、次氯酸钠（NaCIO)、过硼酸钠、碘酸 钾（ΚΙ03)、高锰酸钾（ΚΜη04)、过硫酸钾、硝酸（ΗΝ0 3)、过硫酸钾（K2S208)、次氯酸钾（KC10)、 四甲基亚氯酸铵（(N (CH3) 4) C102)、四甲基氯酸铵（(N (CH3) 4) C103)、四甲基碘酸铵（(N (CH3) 4) 1〇3)、四甲基过硼酸铵（(n(ch3)4)bo 3)、四甲基高氯酸铵（(N(CH3)4)C104)、四甲基高碘酸铵 ((N(CH 3) 4) 104)、四甲基过硫酸铵（(N(CH3) 4) S208))、四丁基过氧单硫酸铵、过氧单硫酸、硝酸 铁（Fe(N03) 3)、过乙酸（CH3(C0)00H)、1，4-苯醌、甲苯醌、二甲基-1，4-苯醌、氯醌、四氧嘧 啶、N-甲基吗啉N-氧化物、三甲胺N-氧化物、及其组合。
5. 上述权利要求中任一项的组合物，其中所述氧化剂包含选自以下的物质：钒的氧化 物、碘酸铵、高碘酸铵、钒酸铵、高碘酸、碘酸和1，4-苯醌。
6. 上述权利要求中任一项的组合物，其中所述氧化剂包含选自以下的物质：碘酸铵、 高碘酸铵、碘酸和高碘酸。
7. 权利要求6的组合物，还包括包含酮的至少一种碘清除剂。
8. 权利要求6的组合物，还包括选自以下的至少一种碘清除剂：4_甲基-2-戊酮、 2, 4-二甲基-3-戊酮、环己酮、5-甲基-3-庚酮、3-戊酮、5-羟基-2-戊酮、2, 5-己二 酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、丁酮、2-甲基-2- 丁酮、3, 3-二甲基-2- 丁酮、4-羟 基-2- 丁酮、环戊酮、2-戊酮、3-戊酮、1-苯基乙酮、苯乙酮、二苯甲酮、2-己酮、3-己酮、 2_庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2, 6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、二环己酮、 2, 6-二甲基环己酮、2-乙酰基环己酮、2, 4-戊二酮、薄荷酮、及其组合。
9. 权利要求6的组合物，还包括选自以下的至少一种碘清除剂：4_甲基-2-戊酮、 2, 4-二甲基-3-戊酮和环己酮。
10. 上述权利要求中任一项的组合物，其中所述至少一种溶剂包含水。
11. 上述权利要求中任一项的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物包含 至少约98重量％的水。
12. 上述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物还包含至少一种腐蚀抑制剂。
13. 权利要求12的组合物，其中所述至少一种腐蚀抑制剂包含选自以下的物质：5_氨 基-1，3, 4-噻二唑-2-硫醇（ATDT)、苯并三唑（BTA)、1，2, 4-三唑（TAZ)、甲苯基三唑、 5-甲基-苯并三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、苯并三唑羧酸、3-氨基-5-巯 基-1，2, 4-三唑、1-氨基-1，2, 4-三唑、羟基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基）-苯并三唑、1-氨 基-1，2, 3-三唑、1-氨基-5-甲基-1，2, 3-三唑、3-氨基-1，2, 4-三唑、3-巯基-1，2, 4-三 唑、3-异丙基-1，2, 4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、卤素-苯并三唑（卤素=F、Cl、Br 或I)、萘并三唑、2-巯基苯并咪唑（MBI)、2_巯基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基 噻唑啉、5-氨基四唑、亚戊基四唑、5-苯基-1H-四唑、5-苄基-1H-四唑、Ablumine 0、2_苄 基吡啶、琥珀酰亚胺、2, 4-二氨基-6-甲基-1，3, 5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1，3-二甲 基-2-咪唑烷酮、1，5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、 4-甲基-4H-1，2, 4-三唑-3-硫醇、苯并噻唑、咪唑、苯并异二唑、腺苷、咔唑、糖精、苯偶姻 肟、PolyFox PF-159、聚乙二醇、聚丙二醇、PEG-PPG共聚物、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺 酸钠、及其组合。
14. 权利要求12的组合物，其中所述至少一种腐蚀抑制剂包括选自以下的阳离子 四级物质：阳离子季铵盐如氯扎氯胺、苄基二甲基十二烷基氯化铵、肉豆蘧基三甲基溴化 铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基氯化吡啶鎗、Aliquat336、苄基二甲基苯基氯化铵、 Crodaquat TES、Rewoquat CPEM、十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、十六烷基三甲基氢氧化 铵、1_甲基_1' _十四烧基_4, 4' -二批陡鐵二氯化物、烧基二甲基溴化铵、安普罗利盐酸 盐、氢氧化苄乙氧铵、氯化苄乙氧铵、苄基二甲基十六烷基氯化铵、苄基二甲基十四烷基氯 化铵、苄基十二烷基二甲基溴化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、十六烷基氯化吡啶鎗、胆 喊对甲苯横酸盐、_甲基_(十八烧基）漠化按、十_烧基乙基_甲基漠化按、十-烧基二 甲基氯化铵、乙基十六烷基二甲基溴化铵、Girard试剂、十六烷基（2-羟乙基）二甲基磷酸 二氢铵、十六烷基溴化吡啶鎗、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、甲基氯化 苄乙氧铵、Hyamine? 1622、LuviquatTM、N，N'，N'-聚氧乙烯（10)-N-牛脂-l，3-二氨基丙 烷液体、氧酚溴铵、四庚基溴化铵、四癸基溴化铵、通佐溴铵、三（十二烷基）氯化铵、三甲基 十八烷基溴化铵、1-甲基-3-正辛基咪唑鎗四氟硼酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑鎗四氟硼酸 盐、1-癸基-3-甲基咪唑鎗氯化物、三（十二烷基）甲基溴化铵、二甲基二硬脂酰基氯化铵 和六甲基氯化铵。
15. 上述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物还包含选自以下的至少一种另 外的组分：至少一种表面活性剂、至少一种低k钝化剂、至少一种含硅化合物、及其组合。
16. 权利要求15的组合物，包含选自以下的至少一种钝化剂：硼酸、五硼酸铵、四硼酸 钠、3-羟基-2-萘甲酸、丙二酸、亚氨基二乙酸、及其组合。
17. 权利要求15或16的组合物，包含选自以下的至少一种含硅化合物：甲基三甲氧基 娃烧、-甲基-甲氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧（TE0S)、N-丙基二甲氧基娃 烷、N-丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、六氟硅酸铵、硅酸钠、四 甲基硅酸铵（TMAS)、及其组合。
18. 上述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物基本不含胺、研磨材料、氯化物 源、金属齒化物、及其组合。
19. 上述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物的pH为0?4。
20. -种组合物，所述组合物用于选择性地将氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材 料从在其上具有所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料的微电子器件的表面除去， 所述组合物包含至少一种氧化剂、至少一种蚀刻剂、至少一种金属腐蚀抑制剂和至少一种 溶剂。
21. 权利要求20的组合物，其中所述蚀刻剂包含选自以下的物质：H2ZrF6、H2TiF 6、 HPF6、HF、氟化铵、四氟硼酸、六氟硅酸、四丁基四氟硼酸铵（TBA-BF4)、六氟硅酸铵、六氟钛 酸铵、四甲基氢氧化铵（TMAH)、四乙基氢氧化铵（TEAH)、四丙基氢氧化铵（TPAH)、四丁基 氢氧化铵（TBAH)、苄基三甲基氢氧化铵（BTMAH)、氢氧化钾、氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化 铵（BTEAH)、四丁基氢氧化膦（TBPH)、（2-羟乙基）三甲基氢氧化铵、（2-羟乙基）三乙基 氢氧化铵、（2-羟乙基）三丙基氢氧化铵、（1-羟丙基）三甲基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧 化铵、二乙基二甲基氢氧化铵（DEDMH)、1，1，3,3-四甲基胍（TMG)、碳酸胍、精氨酸、氢氧 化铵、单乙醇胺（MEA)、二乙醇胺（DEA)、三乙醇胺（TEA)、乙二胺、半胱氨酸、四烷基氟化铵 (顺况馬呀)、及其组合，其中可以相互相同或不同并选自直链或支链的Q?C 6 的烧基。
22. 权利要求20或21的组合物，其中所述蚀刻剂包含TMAH。
23. 权利要求20?22中任一项的组合物，其中所述氧化剂包含选自以下的物质：过氧 化氢46(：13、卩6卩 3、卩6(吣3)3、31'(吣3)2、&^ 3、]?1^3、过硫酸氢钾制剂（21(批05.1(批04.1( 2304)、 高碘酸、碘酸、钒（V)的氧化物、钒（IV，V)的氧化物、钒酸铵、过氧单硫酸铵、亚氯酸铵 (NH 4C102)、氯酸铵（NH4C103)、碘酸铵（NH 4I03)、硝酸铵（NH4N03)、过硼酸铵（NH 4B03)、高氯 酸铵（NH4C104)、高碘酸铵（ΝΗ 4Ι03)、过硫酸铵（(NH4) 2S208)、次氯酸铵（NH4C10)、钨酸铵 ((NH 4)10H2(ff207)),jlilM (Na2S208),^itM (NaCIO) ,ΜΜ,ΙΙιΜ (ΚΙ03)>^β 钾（ΚΜη04)、过硫酸钾、硝酸（ΗΝ03)、过硫酸钾（K2S 208)、次氯酸钾（KC10)、四甲基亚氯酸铵 ((N (CH3) 4) C102)、四甲基氯酸铵（(N (CH3) 4) C103)、四甲基碘酸铵（(N (CH3) 4) 103)、四甲基过 硼酸铵（(N (CH3) 4) B03)、四甲基高氯酸铵（(N (CH3) 4) C104)、四甲基高碘酸铵（(N (CH3) 4) 104)、 四甲基过硫酸铵（(N(CH3)4)S20 8)、四丁基过氧单硫酸铵、过氧单硫酸、硝酸铁（Fe(N03)3)、尿 素过氧化氢（(CO (NH2) 2) H202)、过乙酸（CH3 (CO) 00H)、1，4-苯醌、甲苯醌、二甲基-1，4-苯醌、 氯醌、四氧嘧啶、N-甲基吗啉N-氧化物、三甲胺N-氧化物、及其组合。
24. 权利要求20?23中任一项的组合物，其中所述氧化剂包含过氧化氢。
25. 权利要求20?24中任一项的组合物，其中所述至少一种溶剂包含水。
26. 权利要求20?25中任一项的组合物，还包含至少一种羧酸盐。
27. 权利要求26的组合物，其中所述羧酸盐包含铵阳离子和阴离子，所述阴离子选自 乙酸根、苯甲酸根、柠檬酸根、甲酸根、草酸根、酒石酸根、琥珀酸根、乳酸根、马来酸根、丙二 酸根、富马酸根、苹果酸根、抗坏血酸根、扁桃酸根和邻苯二甲酸根。
28. 权利要求26的组合物，其中所述羧酸盐包含乙酸铵、苯甲酸铵或其组合。
29. 权利要求20?28中任一项的组合物，还包含至少一种金属腐蚀抑制剂，其中所述 金属腐蚀抑制剂选自以下物质：5_氨基-1，3, 4-噻二唑-2-硫醇（ATDT)、苯并三唑（BTA)、 1，2, 4-三唑（TAZ)、甲苯基三唑、5-甲基-苯并三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三 唑、苯并三唑羧酸、3-氨基-5-巯基-1，2, 4-三唑、1-氨基-1，2, 4-三唑、羟基苯并三唑、 2_ (5-氨基-戊基）-苯并三唑、1-氨基-1，2, 3-三唑、1-氨基-5-甲基-1，2, 3-三唑、3-氨 基-1，2, 4-三唑、3-巯基-1，2, 4-三唑、3-异丙基-1，2, 4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、 卤素-苯并三唑（卤素=F、Cl、Br或I)、萘并三唑、2-巯基苯并咪唑（MBI)、2-巯基苯并 噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、5-氨基四唑、亚戊基四唑、5-苯基-1H-四唑、 5-苄基-1H-四唑、Ablumine 0、2_苄基吡啶、琥珀酰亚胺、2, 4-二氨基-6-甲基-1，3, 5-三 嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基 四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、4-甲基-4H-1，2, 4-三唑-3-硫醇、苯并噻唑、咪唑、苯 并异二唑、腺苷、咔唑、糖精、苯偶姻肟、PolyFox PF-159、聚乙二醇、聚丙二醇、PEG-PPG共聚 物、十二烷基苯磺酸、及其组合。
30. 权利要求29的组合物，其中所述金属腐蚀抑制剂包含5-甲基-1H-苯并三唑。
31. 权利要求20?28中任一项的组合物，还包含至少一种金属腐蚀抑制剂，其中 所述金属腐蚀抑制剂选自：氯扎氯胺、苄基二甲基十二烷基氯化铵、肉豆蘧基三甲基溴化 铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基氯化吡啶鎗、Aliquat336、苄基二甲基苯基氯化铵、 Crodaquat TES、Rewoquat CPEM、十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、十六烷基三甲基氢氧化 铵、1_甲基_1' _十四烧基_4, 4' -二批陡鐵二氯化物、烧基二甲基溴化铵、安普罗利盐酸 盐、氢氧化苄乙氧铵、氯化苄乙氧铵、苄基二甲基十六烷基氯化铵、苄基二甲基十四烷基氯 化铵、苄基十二烷基二甲基溴化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、十六烷基氯化吡啶鎗、胆 碱对甲苯磺酸盐、二甲基二-十八烷基溴化铵、十二烷基乙基二甲基溴化铵、十二烷基三甲 基氯化铵、乙基十六烷基二甲基溴化铵、Girard试剂、十六烷基（2-羟乙基）二甲基磷酸二 氢铵、十六烷基溴化吡啶鎗、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、甲基氯化苄 乙氧铵、Hyamine_? 1622、Luviquat?、Ν,Ν'，Ν'-聚氧乙烯（10)-N-牛脂-1,3-二氨基丙 烷液体、氧酚溴铵、四庚基溴化铵、四癸基溴化铵、通佐溴铵、三-十二烷基氯化铵、三甲基 十八烷基溴化铵、1-甲基-3-正辛基咪唑鎗四氟硼酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑鎗四氟硼酸 盐、1-癸基-3-甲基咪唑鎗氯化物、三-十二烷基甲基溴化铵、二甲基二硬脂酰基氯化铵和 六甲基氯化铵。
32. 权利要求20?31中任一项的组合物，还包含至少一种氧化剂稳定剂。
33. 权利要求32的组合物，其中所述氧化剂稳定剂包含选自以下的物质：甘氨酸、丝氨 酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、缬氨酸和赖氨酸、次氮基三乙酸、 亚氨基二乙酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四乙酸（EDTA)、（1，2-亚环己基二次氮基）四乙酸 (⑶TA)、尿酸、四乙二醇二甲醚、二亚乙基三胺五乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、磺 胺、及其组合。
34. 权利要求32的组合物，其中所述氧化剂稳定剂包含⑶TA、磺胺或其组合。
35. 权利要求20?34中任一项的组合物，还包含选自以下的至少一种另外的组分：至 少一种表面活性剂、至少一种低k钝化剂、及其组合。
36. 权利要求20?35中任一项的组合物，其中所述组合物基本不含硅酸盐、研磨材料、 氯化物源、金属齒化物、及其组合。
37. 权利要求20?36中任一项的组合物，其中所述组合物的pH为约5?约10。
38. -种从在其上具有氮化钛材料的微电子器件的表面蚀刻所述氮化钛材料的方法， 所述方法包括将所述表面与权利要求1?37中任一项的组合物接触，其中所述组合物相对 于金属和绝缘材料选择性地从所述表面将所述氮化钛材料除去。
39. 权利要求38的方法，其中所述接触包括在约20°C?约100°C温度下约0. 3分钟? 约30分钟的时间。
40.权利要求38?39中任一项的方法，其中在期望的蚀刻作用之后将所述组合物从所 述表面漂洗掉。
【文档编号】H01L21/311GK104145324SQ201280064443
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2012年12月27日 优先权日:2011年12月28日
【发明者】杰弗里·A·巴尼斯, 埃马纽尔·I·库珀, 陈丽敏, 斯蒂芬·里皮, 里卡·拉贾拉姆, 涂胜宏 申请人:高级技术材料公司