用于制造聚合物电解质分隔体的方法及其聚合物电解质分隔体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种制造基于氟聚合物杂化有机/无机复合材料的聚合物电解质分隔体的方法，所述方法包括：(i)提供以下物质的一种混合物：至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该聚合物包含衍生自至少一种具有下式(I)的(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]的重复单元：其中R1、R2、R3彼此相同或不同，各自独立地表示一个氢原子或一个C1-C3烃基，并且ROH是包含至少一个羟基的一个C1-C5烃部分；-至少一种具有下式的金属化合物[化合物(M)]：X4-mAYm，其中m是从1到4的整数，A是一种选自由Si、Ti和Zr组成的组中的金属，Y是一个可水解的基团，X为一个烃基(任选包含一个或多个官能团)；和-至少一种电解质(E)；以及-至少一种液体增塑剂(S)；(ii)将所述聚合物(F)的所述单体(MA)的ROH基团的羟基基团的至少一部分与所述化合物(M)的至少一部分反应，以得到一种接枝聚合物，该接枝聚合物包含侧链-Ym-1AX4-m基团，其中m、Y、A和X具有如上详述的相同含义；(iii)将如上所详述的化合物(M)和/或侧链-Ym-1AX4-m基团水解和/或缩聚，以获得一种液体混合物，该液体混合物包含含有无机域的氟聚合物杂化的有机/无机复合材料，并且结合溶剂(S)和电解质(E)；并且(iv)由(iii)中获得的该液体混合物的流延一个薄膜；(v)将在(iv)中获得的该薄膜干燥以获得该聚合物电解质分隔体。
【专利说明】用于制造聚合物电解质分隔体的方法及其聚合物电解质分隔体
[0001]本申请要求于2011年11月17日提交的欧洲申请号11189620.5的优先权，为了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种用于制造基于杂化的有机/无机复合材料并且具有改进的离子电导率和电解质/液体增塑剂保持能力的聚合物电解质分隔体的方法，涉及所述聚合物电解质分隔体以及一种包括所述聚合物电解质分隔体的二次电池。
【背景技术】
[0003]原则上，一种金属离子二次电池通过组装一个金属(离子)或复合碳阳极、一个离子导电膜以及一个复合阴极形成；离子导电膜，通常被称为分隔体，在电池中起到关键作用，因为它必须提供离子电导率，同时确保相对电极之间的有效分离。
[0004]基本上，可以使用两种类型的分隔体:多孔性的分隔体，其中在一种适当的溶剂中的电解质的溶液填充了该分隔体的孔隙度，亦或无孔分隔体，该无孔分隔体通常是纯的固体聚合物电解质(即溶解在作为固体溶剂的一种高分子量聚醚(如PEO和ΡΡ0)主体内电解质)亦或凝胶聚合物电解质体系，该电解质体系在一种聚合物基体中结合了一种在该聚合物主体基体内能形成稳定的凝胶的液体增塑剂或溶剂以及一种电解质。
[0005]氟聚合物(并且特别是偏二氟乙烯聚合物)由于其高的阳极稳定性以及高的介电常数(帮助所使用的电解质的离子解离)已被成功用在二次电池中，作为凝胶聚合物电解质的原材料。
[0006]然而，在电池的制造和操作过程中，凝胶聚合物电解质可能不以一种有效的方式结合并且保留液体增塑剂/电解质溶液，和/或可能不具有有效地分离电极所需的适当的机械特性。
[0007]另一方面，纳米尺度的有机和无机化合物的杂化技术是一种制造具有值得注意地改进的机械特性的聚合物化合物的一种重要的并且改良的方式。为了合成这种有机-无机聚合物杂化物，使用金属醇盐的溶胶-凝胶方法是最有用和重要的方法。通过在存在预先形成的有机聚合物的情况下，适当地控制金属醇盐，特别是烷氧基硅烷(例如，四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS))的水解和缩聚的反应条件，可能获得具有比原始化合物改善的特性的杂化物。
[0008]在这种情况下，在2011年10月6日提交的W02011/121078 (苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS SPA))披露了某些基于氟聚合物的杂化有机/无机复合材料，其中共价键将聚合物链连接到无机域，这些复合材料通过一种涉及将带有羟基的某些功能化氟聚合物与某些S1、T1、或Zr的可水解化合物反应，以及随后将上述化合物的水解、缩聚反应的方法获得。该专利文件还提到，这样得到的杂化的有机/无机复合材料可以值得注意地用于制造用于电化学应用中的膜，并且更具体地说用于锂电池的分隔体。因此，某些实施方案已在该专利文献中举例说明，其中由所提到的杂化的有机/无机复合材料制得的膜使用一种包括溶剂(碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物)和电解质(LiPF6)的电解液溶胀。然而，一旦流延成膜，使用电解质溶液再次溶胀它不是一项容易的工作，使得实际上渗透在分隔体内的最终电解质溶液的量结果是因此具有相对较低的离子导电率。
【发明内容】
[0009]本 申请人:现已意外地发现，有可能基于具有增加的电解质/液体增塑剂保持能力和改进的离子导电率的杂化有机/无机复合材料来制造聚合物电解质分隔体。
[0010]因此，本发明提供了一种制造基于氟聚合物杂化的有机/无机复合材料的聚合物电解质分隔体的方法，所述方法包括:
(i)提供以下物质的一种混合物:
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该聚合物包含衍生自至少一种具有下式的(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]的重复单元:
【权利要求】
1.一种用于制造基于氟聚合物杂化有机/无机复合材料的聚合物电解质分隔体的方法，所述方法包括: (i)提供以下物质的混合物: -至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该聚合物包含衍生自至少一种具有下式的(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]的重复单元:
2.如权利要求1所述的方法，其中该聚合物(F)是选自下组，该组由以下各项组成: (F-1)包括以下重复单元的聚合物，所述重复单元衍生自单体(MA)，衍生自至少一种选自四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)的全(卤)氟单体，和衍生自至少一种选自乙烯、丙烯和异丁烯中的氢化共聚单体，任选地包含一种或多种其他共聚单体，其量基于TFE和/或CTFE以及所述一种或多种氢化共聚单体的总量典型地为0.1mol.%至30mol.% ； (F-2) VDF聚合物，包括衍生自单体(MA)、衍生自偏二氟乙烯(VDF)，以及任选地衍生自不同于VDF的一种或多种含氟单体的重复单元。
3.如权利要求2所述的方法，其中，聚合物(F)是VDF聚合物(F-2)，包含:(a’ )至少60mol.%、优选至少75mol.%、更优选至少85mol.%的偏二氟乙烯(VDF)；(b’)任选地从0.1mol.%到15mol.优选从0.1mol.%至12mol.更优选从.0.1mol.%至1mol.%的氟化共聚单体,该氟化共聚单体是选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及其混合物；以及
(c)从 0.05mol.% 至 1mol.%，优选从 0.1mol.%至 7.5mol.%，更优选从 0.2mol.%至 3.0mo1.%的单体(ΜΛ)。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中单体(MA)选自由以下各项组成的组: -具有以下式的丙烯酸羟乙酯(HEA):
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该金属化合物[化合物(M)]符合下式: R，4_m’E(0R，，)m’ 其中m’是从I到4的整数，并且根据某些实施方案，是从I到3的整数，E是选自由S1、Ti和Zr组成的组的金属，R’和R”彼此相同或不同并且在每次出现时独立地选自C1,烃基，任选地包含一个或多个官能团。
6.如权利要求5所述的方法，其中金属化合物[化合物(M)]符合下式:
RA4_m*E* (ORb)di* 其中m*是从2到3的整数，E*是选自由S1、Ti和Zr组成的组的金属，Ra在每次出现时彼此相同或不同，是CV12烃基，任选包含一个或多个官能团；RB在每次出现时彼此相同或不同，是C1-C5直链或支链烷基，优选Rb为甲基或乙基。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(i)的该混合物进一步包含至少一种无机填料(I)。
8.一种自支撑聚合物电解质分隔体，包括: -包含无机域的氟聚合物杂化有机/无机复合材料，所述杂化物通过如下物质之间的反应而获得: -至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该聚合物包含衍生自至少一种具有下式的(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]的重复单元:
9.如权利要求8所述的聚合物电解质分隔体，其中液体增塑剂(S)的量相对于该聚合物(F)的重量为150wt.%至50(^丨.％，优选为250wt.%至50(^丨.％，更优选为350wt.%至500wt.% ο
10.如权利要求8或9所述的聚合物电解质分隔体，其中电解质(E)是选自由M(PF6)n、M(BF4)n、M(C104)n、M(双(草酸)硼酸)n( “M(BOB)n”)、M[N(CF3SO2)2]n、M[N(C2F5SO2)2]n、MtN(CF3SO2) (RFS02)]n，其中 Rf 为 C2F5、C4F9, CF3OCF2CF2, M(AsF6)n'M[C(CF3S02)3]n 组成的组，其中M为金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选M = L1、Na、K、Cs，并且η为所述金属的化合价，典型地η = I或2。
11.如权利要求8至10所述的聚合物电解质分隔体，其中聚合物(F)是VDF聚合物(F-2)，包含: (a’ )至少60mol.%、优选至少75mol.%、更优选至少85mol.%的偏二氟乙烯(VDF)； (b，)任选地，从0.1mol.%到15mol.%，优选从0.1mol.%至12mol.%，更优选从0.1mol.%至1mol.%的氟化共聚单体,该氟化共聚单体是选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和其混合物；以及
(c)从 0.05mol.% 至 1mol.%，优选从 0.1mol.%至 7.5mol.%，更优选从 0.2mol.%至 3.0mol.% 的单体(MA)。
12.—种金属离子二次电池，包含由权利要求1至7中的任一项所述的方法获得的或根据权利要求8至11所述的聚合物电解质分隔体。
13.如权利要求12所述的金属离子二次电池，该金属离子二次电池通过组装金属(离子)或复合碳阴极、权利要求1至7中任一项所述的方法获得的或权利要求8至11所述的聚合物电解质分隔体以及复合阳极形成。
【文档编号】H01M10/052GK104039874SQ201280067372
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年11月6日 优先权日:2011年11月17日
【发明者】J.A.阿布斯了梅, R.皮伊里, P.福斯萨蒂 申请人:索尔维特殊聚合物意大利有限公司