含铜纳米晶及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种制备ArSH封盖的Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSn(S(1-x)Sex)4、Cu2SnS3、CuInS2和CuIn(S(1-x)Sex)2纳米晶的一釜法方法。涉及使乙酰基丙酮铜(II)和氯化铟与硫脲和2-巯基-5-n-丙基嘧啶在有机溶剂存在下进行反应的实例被描述。制备了尺寸为约100nm的单分散的CuInS2纳米晶。涉及使乙酰基丙酮铜(II)、氯化锌和氯化锡与硫脲和2-巯基-5-n-丙基嘧啶在有机溶剂存在下反应的实例被描述。制备了尺寸为约2nm的单分散的Cu2ZnSnS4纳米晶。发现得到的纳米晶具有优异的结晶度、化学计量和高的总体光伏活性，而不需要后处理如在硫气氛中高温湮没。
【专利说明】含铜纳米晶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及含有铜和硫的纳米颗粒，如CuInS2和Cu2ZnSnS4纳米晶，它们的制造方法以及用途，特别是在光伏方面的用途。
【背景技术】
[0002]体相(bulk)CuInS2 具有 1.53eV 的直接带隙(direct band gap),体相 Cu2ZnSnS4具有1.45-1.51eV的直接带隙。这些直接带隙各自与光伏应用所需要的太阳光谱范围很好地对应。体相Cu2ZnSnS4的带隙大于CuInSe2的1.05eV，类似于CuInS2的1.53eV带隙。
[0003]已报道CuInS2A阳能电池的理论效率28.5%在Cu黄铜矿型太阳能电池中是最高的(S.Siebentritt,Thin Solid Films,403-404(2002) I)。CuInS2 太阳能电池被期望表现出优于Cu (In，Ga) Se太阳能电池的效率。已报道Cu2ZnSnS4太阳能电池的理论效率~30 %在四元硫族化物(quaternary chalcogenides)太阳能电池中是最高的之一(S.Botti等，Applied Physics Letters,98，241915-8(2011))。
[0004]迄今为止，基于硫化物的太阳能电池的效率只达到硒化物的约60%，这导致了持续的努力以提高CuInS2太阳能电池的效率。基于通过真空沉积技术制备的CuInS2吸收层的太阳能电池达到 11.4%的效率(S.Siebentritt, Thin Solid Films，403-404(2002) I)。Cu2ZnSnS4太阳能电池被期望表现出优于Cu(In, Ga) Se太阳能电池的效率。基于通过真空沉积技术制备的Cu2ZnSn(S，Se)4吸收层的太阳能电池达到9.7%的效率(T.Todorov等，Advanced Materials, 22, E156-9 (2010))。为了努力降低制造成本，已使用其它低成本薄膜沉积方法，如电沉积(S.Pawar 等，Electrochimica Acta, 55,4057-4061 (2010)；
S.Nakamura 和 A.Yamamoto, Solar Energy Materials and Solar Cells,1997,49,415-421)和喷涂沉积(Y.Kishore 等，Solar Energy Materials and Solar Cells,93,1230-7(2009) ； (Albert Goossens和 Joris, H.Nanotechnology,19(2008)424018)。
[0005]最近，基于溶液处理的纳米颗粒的光伏发电引起了注意，这类纳米颗粒具有有利的操纵特性。Li等使用原位纳米颗粒合成方法制造了 CuInS2太阳能电池，并获得高达约4%的效率(Li, L ；Coates, N.;Moses，D.J.Am.Chem.Soc.2009，132，22)。纳米颗粒油墨具有在涂料用有机溶剂中单分散的优点，但发现几乎所有报道的纳米颗粒都需要通过湮没(annihilat1n)重构结晶度和化学计量，其中湮没是需要在相对高的温度(经常高至600°C )和含有环境硫和硒(ambient sulfur and selenium)的受控环境中进行的过程。用于纳米颗粒稳定分散的封端有机配体被湮没过程“烧失”，留下不想要的降低颗粒光伏性的残基(L ；Dodabalapur, A.;Barbara, P.F.；Korgel, B.A.J.Am.Chem.Soc.2008,130,16770) ?除此之外，制造CuInS2和Cu2ZnSnS4纳米晶的现有方法通常对空气敏感，并且一般使用Schlenk线或等价装置实施。
[0006] 概沭
[0007]本发明人通过无需压力减至大气压以下的方法成功制造了含有铜和硫的纳米颗粒，该方法也无需使用保护气氛以得到对实际应用如光伏器件来说优选的纳米晶。有可能将该方法作为“一爸法”合成(“one-pot” synthesis)来实施。
[0008]在一种实施方案中，形成包含铜、硫和任选的硒以及第一其它金属或第一和第二其它金属的纳米颗粒。形成纳米颗粒的方法包括使Cu1+和Cu2+中的一种或另一种或两者、第一其它金属的化合物或第一和第二其它金属的化合物以及硫脲，在式为ArSH的封盖剂(capping agent)和还原溶剂体系以及任选的硒源存在下反应，以形成含有纳米颗粒的混合物。
[0009]纳米颗粒可包括所述第一和第二金属，其中第一金属为锡，第二金属为锌。第一金属的化合物可为 SnCl2' SnBr2, SnF2' Snl2、Sn(NO3)2' Sn(ClO4)2, SnSO4、醋酸锡(II)、醋酸锡(II)水合物、乙酰丙酮锡(II) (tin (II) acetylacetonate)和三(三氟甲烧磺酰亚胺)锡(II) (tin (II) tris (trif luoromethanesulfonimide))中的一种或更多种。第一金属的化合物可为 SnCl4、Snfc4、SnF4、SnI4、Sn (NO3) 4、Sn (ClO4) 4、Sn (SO4)2、醋酸锡(IV)、醋酸锡(IV)水合物、乙酰丙酮锡(IV)和三(三氟甲烷磺酰亚胺)锡(IV)中的一种或更多种。第二金属的化合物可为 ZnCl2' ZnBr2, ZnF2' Znl2、Zn(NO3)2' Zn(ClO4)2, ZnSO4、醋酸锌(II)、醋酸锌(II)水合物、乙酰丙酮锌( II)和三(三氟甲烧磺酰亚胺)锌(II) (zinc (II) tris (trif Iuoromethanesulfonimide))中的一种或更多种。
[0010]在具体实施方案中，纳米颗粒包含Cu2ZnSnS4。
[0011]当硒形成为纳米颗粒的一部分时，该反应中的硒源(selenium source)可为H2Se03、H2SeO4, Na2Se03、Na2Se, H2Se, Na2SeO4, Na2SSeO3 和 H2SSeO3 中的一种或更多种。实施方案因此包括形成包含Cu2ZnSn(S(1_x)Sex)4的纳米颗粒，其中0≤x≤I。在实施方案中，x可为约0.25,0.5或0.75或本文描述的其它值。
[0012]方法包括形成包含铜、硫和第一其它金属的无机纳米颗粒，其中所述第一其它金属为锡。这种纳米颗粒的例子为Cu2SnS3。
[0013]在另一种实施方案中，该方法包括形成包含铜、硫和第一其它金属以及任选的硒的无机纳米颗粒，其中第一其它金属为铟。第一金属的源化合物(source compound)可为InCl3' InBr3> InF3> Inl3、In (NO3) 3、In (ClO4) 3、In2 (SO4) 3、醋酸铟(III)、醋酸铟(III)水合物、乙酰丙酮铟(III)和三(三氟甲烷磺酰亚胺)铟(III)中的一种或更多种。这种纳米颗粒的例子为CuInS2。
[0014]当包括硒时，所述纳米颗粒具有式CuIn(SUSex)2,其中O≤X < I。
[0015]在一些实施方案中，溶剂体系在第一温度沸腾，反应步骤的反应温度低于所述第一温度。第一温度和反应温度之间的差可为例如至少5°C。
[0016]形成纳米晶(nanocrystals)的反应可在环境压力(ambient pressure)或更大压力下进行，但反应压力的选择是任选的(opt1nal)。
[0017]第一温度可为例如至少160°C。第二温度可为至少120°C。例如对于在环境压力下进行的反应步骤，还有可能第一温度为至少200°C，反应温度为至少160°C。反应步骤还可以在170°C和190°C之间进行等。
[0018]在一种实施方案中，溶剂体系含有苄醇，反应温度在160°C和200°C的范围内，或170。。和 190°C 之间。
[0019]在一种具体的实施方案中，Cu2+化合物为Cu(Acac)，Cu1+化合物为CuCl，Zn2+化合物为ZnCl2, Sn2+化合物为SnCl2, Sn4+化合物为SnCl4,封盖剂(capping agent)为2-巯基-5_n-丙基嘧唳(2-mercapto-5-n-propylpyrimidine)，硫脲为具有式 NH2C(S)NH2 的化合物。
[0020]在一种实施方案中，所述方法包括通过使(i)CU1+CU2+化合物、(ii)In3+化合物、
(iii)具有式ArSH的封盖剂和(iv)硫脲在还原溶剂体系中反应来制备CuInS2纳米颗粒。所述方法包括加入(iv)到还原溶剂体系中的(i)、(?)和(iii)的混合物中的步骤，并且
(iv)可在被加入到混合物之前包含在溶剂体系中。在一种具体情况下，按Cu:1n: S计的(i): (ii): (iv)的摩尔比为约1:1: 2，和/或(i): (iii)的摩尔比在约1:1和约1: 2之间。
[0021]具有式ArSH的化合物可为一种，或可能为混合物，其中Ar为芳基或杂芳基。ArSH的例子为2-巯基-5-n-丙基嘧啶，在实施例中使用了这种化合物，下文中将会更详细地描述。
[0022]在一种实施方案中，Cu2+化合物为Cu (Acac)，In3+化合物为InCl3,封盖剂为2_巯基-5-n-丙基嘧啶，硫脲为具有式NH2C(S)NH2的化合物。
[0023]另一种实施方案为制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒的方法，该方法包括使(i)Cu1+或Cu2+化合物、(ii) Zn2+化合物、(iii) Sn2+或Sn4+化合物、(iv)具有式ArSH的封盖剂和(v)硫脲在还原溶剂体系中反应的步骤。该方法包括加入(V)到还原溶剂体系中的(i)、(ii)、
(iii)和(iv)的混合物中的步骤，和/或(V)可在加入到混合物前被包含在溶剂体系中。按Cu: Zn: Sn: S计的⑴:(ii): (iii): (iv)的摩尔比可被选择为约2:1:1: 4。(i): (iv)的摩尔比可在约 1:1和约1: 2之间。
[0024]如上所示，所述反应步骤可包括加热所述还原溶剂体系，当然，随后可冷却纳米颗粒和溶剂体系的混合物或允许纳米颗粒和溶剂体系的混合物冷却。
[0025]进行反应时，反应混合物可以不含烷基胺、不含元素硫(elemental sulfur)和/或不含烯基胺。
[0026]该方法典型地包括从溶剂体系和反应副产物中分离形成的纳米颗粒的步骤。完成该步骤的一种方式包括离心纳米颗粒和溶剂体系的混合物然后除去溶剂体系和它含有的副产物。
[0027]方法可包括离析(isolating)在反应步骤中形成为纳米晶的纳米颗粒。
[0028]纳米颗粒可被离析成单分散体，且纳米颗粒可以具有例如7和I之间的分散指数(index of dispers1n)。
[0029]可得到分布系数(distribut1n quotient) (Dq)小于3的纳米晶。
[0030]离析出的纳米晶可被包封用作光学检测器。光学检测器可以为太阳能电池的部件。
[0031]纳米晶可以被包封(packaged)以被喷刷、滴铸、浸涂、电泳沉积、旋涂、刷涂、喷涂、沉积或印刷到基底上以便结合到太阳能电池内。
[0032]可包封纳米晶作为油墨(ink)。
[0033]硫脲可为硫代卡巴肼(th1carbazide)或硫代氨基脲(th1semicarbazide)或它们的混合物。
[0034]硫脲可为具有式(I)的化合物:
[0035]
【权利要求】
1.一种形成无机纳米颗粒的方法，所述无机纳米颗粒包含铜、硫和任选的硒以及第一其它金属或第一和第二其它金属，该方法包括通过以下步骤来形成所述纳米颗粒:使Cu1+和Cu2+中的一种或另一种或两者、所述第一其它金属的化合物或所述第一和第二其它金属的化合物以及硫脲在式为ArSH的封盖剂和还原溶剂体系以及任选的硒源存在下反应，以形成含有纳米颗粒的混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述纳米颗粒包括所述第一和第二金属，并且所述第一金属为锡，所述第二金属为锌。
3.权利要求2的方法，其中所述第一金属的化合物为SnCl2、SnBr2,SnF2, SnI2,Sn(NO3)2、Sn(ClO4)2、SnS04、醋酸锡(II)、醋酸锡(II)水合物、乙酰丙酮锡(II)和三(三氟甲烷磺酰 亚胺)锡(II)中的一种或更多种。
4.权利要求2的方法，其中所述第一金属的化合物为SnCl4、SnBr4,SnF4, SnI4,Sn (NO3) 4、Sn (ClO4) 4、Sn (SO4)2、醋酸锡(IV)、醋酸锡(IV)水合物、乙酰丙酮锡(IV)和三(三氟甲烷磺酰亚胺)锡(IV)中的一种或更多种。
5.权利要求2至4中任何一项的方法，其中所述第二金属的化合物为ZnCl2、ZnBr2,ZnF2、Znl2、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、ZnSO4、醋酸锌(II)、醋酸锌(II)水合物、乙酰丙酮锌(II)和三(三氟甲烷磺酰亚胺)锌(II)中的一种或更多种。
6.权利要求2至5中任何一项的方法，其中所述纳米颗粒包含Cu2ZnSnS4。
7.权利要求2至5中任何一项的方法，其中所述纳米颗粒包括硒，并且硒源为H2Se03、H2SeO4, Na2Se03、Na2Se, H2Se, Na2SeO4, Na2SSeO3 和 H2SSeO3 中的一种或更多种。
8.权利要求2至5和7中任何一项的方法，其中所述纳米颗粒包含Cu2ZnSn(S(1_x)Sex) 4，其中O≤X≤1。
9.权利要求8的方法，其中X为约0.25、0.5或0.75。
10.权利要求1的方法，包括形成包含铜、硫和所述第一其它金属的无机纳米颗粒，其中所述第一其它金属为锡。
11.权利要求10的方法，其中所述第一金属的化合物为SnCl2、SnBr2,SnF2, SnI2,Sn(NO3)2、Sn(ClO4)2、SnS04、醋酸锡(II)、醋酸锡(II)水合物、乙酰丙酮锡(II)和三(三氟甲烷磺酰亚胺)锡(II)中的一种或更多种。
12.权利要求10的方法，其中所述第一金属的化合物为SnCl4、SnBr4,SnF4, SnI4,Sn (NO3) 4、Sn (ClO4) 4、Sn (SO4)2、醋酸锡(IV)、醋酸锡(IV)水合物、乙酰丙酮锡(IV)和三(三氟甲烷磺酰亚胺)锡(IV)中的一种或更多种。
13.权利要求10至12中任何一项的方法，其中所述纳米颗粒包含Cu2SnS3。
14.权利要求1的方法，包括形成包含铜、硫和所述第一其它金属以及任选的硒的无机纳米颗粒，其中所述第一其它金属为铟。
15.权利要求14的方法，其中所述第一金属的化合物为InCl3、InBr3、InF3、Inl3、In (NO3) 3、In (ClO4) 3、In2 (SO4) 3、醋酸铟(III)、醋酸铟(III)水合物、乙酰丙酮铟(III)和三(三氟甲烷磺酰亚胺)铟(III)中的一种或更多种。
16.权利要求15的方法，其中所述纳米颗粒包含CuInS2。
17.权利要求14或15的方法，其中所述纳米颗粒包括硒，并且硒源为H2Se03、H2SeO4,Na2Se03、Na2Se, H2Se, Na2SeO4, Na2SSeO3 和 H2SSeO3 中的一种或更多种。
18.权利要求17的方法，其中所述纳米颗粒包含Culn(S(^)Sex)2，其中O≤x≤1。
19.权利要求18的方法，其中X为约0.25、0.5或0.75。
20.根据权利要求1至19中任何一项的方法，其中所述溶剂体系在第一温度沸腾，所述反应步骤的反应温度低于所述第一温度。
21.权利要求20的方法，其中所述第一温度和所述反应温度之间的差为至少5°C。
22.根据权利要求1至21中任何一项的方法，其中所述反应步骤在环境压力或更大压力下进行。
23.权利要求21或22的方法，其中所述第一温度为至少160°C。
24.权利要求23的方法，其中所述第二温度为至少120°C。
25.权利要求20的方法，其中所述反应步骤在环境压力下进行，所述第一温度为至少200°C，所述反应温度为至少160°C。
26.权利要求25的方法，其中所述溶剂体系包含苄醇，所述反应温度在160°C和200°C的范围内。
27.权利要求26的方法，其中所述反应步骤在170°C和190°C之间进行。
28.权利要求27的方法，其中所述Cu2+化合物为Cu(Acac)，所述Cu1+化合物为CuCl，所述Zn2+化合物为ZnCl2,所述Sn2+化合物为SnCl2，所述Sn4+化合物为SnCl4,所述封盖剂为2-巯基-5-n-丙基嘧啶，所述硫脲为具有式NH2C(S)NH2的化合物。
29.一种制备CuInS2纳米颗粒的方法，包括使⑴Cu1+Cu2+化合物、(ii) In3+化合物、(iii)具有式ArSH的封盖剂和(iv)硫脲在还原溶剂体系中反应的步骤。
30.权利要求29的方法，其中所述方法包括加入(iv)到所述还原溶剂体系中(i)、(ii)和(iii)的混合物中的步骤。
31.权利要求30的方法，其中(iv)在加入到所述混合物前包含在所述溶剂体系中。
32.权利要求29至31中任何一项的方法，其中按Cu: In: S计的⑴:(ii): (iv)的摩尔比为约1:1: 2。
33.权利要求29至32中任何一项的方法，其中(i): (iii)的摩尔比在约1:1到约I: 2之间。
34.权利要求29至33中任何一项的方法，其中ArSH中Ar为芳基或杂芳基。
35.权利要求34的方法，其中ArSH为2-巯基-5_η_丙基嘧啶。
36.权利要求29至35中任何一项的方法，其中所述In3+化合物选自由InCl3、InBr3、InF3、InI3、In (NO3) 3、In (ClO4) 3、In2 (SO4) 3、醋酸铟(III)、醋酸铟(III)水合物、乙酰丙酮铟(III)和三(三氟甲烷磺酰亚胺)铟(III)和上述中任意组合组成的组。
37.权利要求29至36中任何一项的方法，其中所述溶剂体系在第一温度沸腾，所述反应步骤的反应温度在所述第一温度以下。
38.权利要求37的方法，其中所述第一温度和所述反应温度之间的差为至少5°C。
39.权利要求29至38中任何一项的方法，其中所述反应步骤在环境压力或更大压力下进行。
40.权利要求37或38的方法，其中所述第一温度为至少140°C。
41.权利要求40的方法，其中所述第二温度为至少120°C。
42.权利要求37的方法，其中所述反应步骤在环境压力下进行，所述第一温度为至少200°C，所述反应温度为至少160°C。
43.权利要求42的方法，其中所述溶剂体系包含苄醇，所述反应温度在160°C和200°C的范围内。
44.权利要求43的方法，其中所述反应步骤在170°C和190°C之间进行。
45.权利要求44的方法，其中所述Cu2+化合物为Cu(Acac)，所述In3+化合物为InCl3,所述封盖剂为2-巯基-5-n-丙基嘧啶，所述硫脲为具有式NH2C(S)NH2的化合物。
46.一种制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒的方法，包括在还原溶剂体系中使(i)Cu1+或Cu2+化合物、(ii)Zn2+化合物、(iii) Sn2+或Sn4+化合物、(iv)具有式ArSH的封盖剂和(v)硫脲反应的步骤。
47.权利要求46的方法，其中所述方法包括加入(V)到所述还原溶剂体系中(i)、(ii)、(iii)和(iv)的混合物中的步骤。
48.权利要求47的方法，其中(V)在加入到所述混合物前包含在所述溶剂体系中。
49.权利要求46至48中任何一项的方法，其中按Cu: Zn: Sn: S计的(i): (ii): (iii): (iv)的摩尔比为约 2:1:1: 4。
50.权利要求46至49中任何一项的方法，其中(i): (iv)的摩尔比在约1:1和约I: 2之间。
51.权利要求46至50中任何一项的方法，其中ArSH中Ar为芳基或杂芳基。
52.权利要求51的方法，其中ArSH为2-巯基-5_η_丙基嘧啶。
53.权利要求46至52中任何一项的方法，其中所述Zn2+化合物选自由ZnCl2、ZnBr2,ZnF2、Znl2、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、ZnSO4、醋酸锌(II)、醋酸锌(II)水合物、乙酰丙酮锌(II)和三(三氟甲烷磺酰亚胺)锌(II)和上述中任意组合组成的组。
54.权利要求46至53中任何一项的方法，其中所述Sn2+化合物选自由SnCl2、SnBr2、SnF2、Snl2、Sn(NO3)2、Sn(ClO4)2、SnS04、醋酸锡(II)、醋酸锡(II)水合物、乙酰丙酮锡(II)和三(三氟甲烷磺酰亚胺)锡(II)和上述中任意组合组成的组。
55.权利要求46至54中任何一项的方法，其中所述Sn4+化合物选自由SnCl4、SnBr4,SnF4' SnI4, Sn(NO3)4、Sn(ClO4)4、Sn(SO4)2、醋酸锡(IV)、醋酸锡(IV)水合物、乙酰丙酮锡(IV)和三(三氟甲烷磺酰亚胺)锡(IV)和上述中任意组合组成的组。
56.权利要求46至55中任何一项的方法，其中所述溶剂体系在第一温度沸腾，并且所述反应步骤的反应温度在所述第一温度以下。
57.权利要求56的方法，其中所述第一温度和所述反应温度之间的差为至少5°C。
58.权利要求46至57中任何一项的方法，其中所述反应步骤在环境压力或更大压力下进行。
59.权利要求56或57的方法，其中所述第一温度为至少160°C。
60.权利要求59的方法，其中所述第二温度为至少120°C。
61.权利要求56的方法，其中所述反应步骤在环境压力下进行，所述第一温度为至少200°C，所述反应温度为至少160°C。
62.权利要求61的方法，其中所述溶剂体系包含苄醇，所述反应温度在160°C和200°C的范围内。
63.权利要求62的方法，其中所述反应步骤在170°C和190°C之间进行。
64.权利要求63的方法，其中所述Cu2+化合物为Cu(Acac)，所述Cu1+化合物为CuCl，所述Zn2+化合物为ZnCl2,所述Sn2+化合物为SnCl2，所述Sn4+化合物为SnCl4,所述封盖剂为2-巯基-5-n-丙基嘧啶，所述硫脲为具有式NH2C(S)NH2的化合物。
65.权利要求1至64中任何一项的方法，其中所述反应步骤包括加热所述还原溶剂体系O
66.权利要求65的方法，还包括在所述反应步骤后，冷却所述纳米颗粒和溶剂体系的混合物的步骤。
67.权利要求65或66的方法，其中所述反应混合物不含烷基胺。
68.权利要求65至67中任何一项的方法，其中所述反应混合物不含元素硫。
69.权利要求65至68中任何一项的方法，其中所述反应混合物不含烯基胺。
70.权利要求65至69中任何一项的方法，还包括从所述溶剂体系和随其形成的副产物中分离纳米颗粒的步骤。
71.权利要求70的方法，其中所述分离步骤包括离心所述纳米颗粒和溶剂体系的混合物。
72.权利要求65至71中任何一项的方法，还包括离析在所述反应步骤中以纳米晶形式形成的纳米颗粒。
73.权利要求72的方法，其中所述纳米颗粒被离析成单分散体。
74.权利要求73的方法，其中所述纳米颗粒具有在7和I之间的分散指数。
75.权利要求72、73或74的方法，其中所述纳米晶具有小于3的分布系数(Dq)。
76.权利要求72、73、74或75的方法，其中所述离析的纳米晶还包括包封所述纳米晶用作光学检测器。
77.权利要求76的方法，其中所述光学检测器为太阳能电池的部件。
78.权利要求76或77的方法，其中所述离析的纳米晶被包封以被喷刷、滴铸、浸涂、电泳沉积旋涂、刷涂、喷涂、沉积或印刷到基底上来结合到太阳能电池内。
79.权利要求76或77的方法，其中所述纳米晶被包封作为油墨。
80.权利要求65至79中任何一项的方法，其中所述硫脲为硫代卡巴肼或硫代氨基脲或它们的混合物。
81.权利要求65至80中任何一项的方法，其中所述硫脲为具有式(I)的化合物:
W、X、Y和Z彼此独立地为H、R、-NRR,其中，如果W和X的一个或另一个为-NRR，则W和X的另一个不为-NRR，如果Y和Z的一个或另一个为-NRR，则Y和Z的另一个不为-NRR，每个R独立地为H、烷基、烯基、炔基、芳基或-C(O)R,并且其中每个R任选地被取代，和其中-NRR可为亚胺基，其中亚胺不饱和的碳原子可被取代或未取代。
82.权利要求1至81中任何一项的方法，其中所述Cu1+化合物选自由CuCl、CuBrXuCl的水合物、CuF、CuF的水合物、CuNb03、CuN032.5H20、Cu2O, CuNO3或其水合物、CuClO4或其水合物、Cu2SO4、硫代苯酚铜(I)、三氟甲烷磺酸铜⑴甲苯、四(乙腈)铜⑴六氟磷酸盐和上述中任意组合组成的组。
83.权利要求65至82中任何一项的方法，其中所述Cu2+化合物选自由Cu(Acac)2、CuBr2, CuCO3.Cu(OH)2、CuCl2, CuCl2.2H20、CuF2, CuF2 的水合物、Cu(NbO3)2、CuMoO4,Cu (NO3)2.2.5H20、CuO、Cu (NO3)2.3H20、Cu (ClO4)2.6H20、Cu2P2O7 或其水合物、CuSO4,2-乙基己酸铜(II)、2_吡嗪羧酸铜(II)、醋酸铜(II)水合物、三氟乙酰基丙酮铜(II)、双(乙二胺)铜(II)氢氧化物和上述中任意组合组成的组。
84.权利要求65至83中任何一项的方法，其中所述反应步骤在这样的反应温度下进行，使得在所述反应步骤中在小于4小时内形成纳米晶。
85.权利要求84的方法，其中选择反应温度使得在所述反应步骤中在小于3小时、I小时或1/2小时内形成纳米晶。
86.权利要求65至85中任何一项的方法，其中所述溶剂体系包括碳酸丙烯酯。
87.权利要求65至86中任何一项的方法，其中所述还原溶剂体系包括羟基溶剂。
88.权利要求87的方法，其中所述羟基溶剂为1°醇、2°醇、3°醇或上述任意种的混合物。
89.权利要求88的方法，其中所述醇包含芳香基。
90.权利要求90 的方法，其中所述芳香基共价键合到相对于所述羟基位于α位置的碳的羟基上。
91.权利要求88的方法，其中所述溶剂体系包含苄醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、葡萄糖、甘油、乙二醇、碳酸丙烯酯或上述中任意种的混合物。
92.权利要求91的方法，其中所述醇为苄醇。
93.—种CuInS2纳米颗粒的单分散体。
94.按照权利要求93限定的CuInS2纳米颗粒的单分散体，其中所述纳米颗粒包含分散指数在7和I之间的纳米晶。
95.一种组合物，包含大量CuInS2纳米晶，其中所述纳米晶具有窄粒度分布。
96.权利要求95的组合物，其中所述纳米晶具有小于3的分布系数(Dq)。
97.一种配体封盖的CuInS2纳米颗粒，其中封盖剂ArSH结合到所述颗粒的表面上。
98.权利要求97的纳米颗粒，其中ArSH如权利要求34或35中限定。
99.权利要求97的纳米颗粒，其中ArSH为任选5取代的2-巯基嘧啶。
100.权利要求97、98或99的纳米颗粒的单分散体，其中所述纳米颗粒包含分散指数在7和I之间的纳米晶。
101.一种离析的配体封盖的CuInS2纳米颗粒，其中式ArSH的封盖结合到颗粒表面的表面上。
102.一种组合物，包含大量权利要求101的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒为具有窄粒度分布的纳米晶。
103.权利要求102的组合物，其中所述纳米晶具有小于3的分布系数(Dq)。
104.一种Cu2ZnSnS4纳米颗粒的单分散体。
105.按照权利要求104限定的Cu2ZnSnS4纳米颗粒的单分散体,其中所述纳米颗粒包含分散指数在7和I之间的纳米晶。
106.—种组合物，包含大量Cu2ZnSnS4纳米晶，其中所述纳米晶具有窄粒度分布。
107.权利要求106的组合物，其中所述纳米晶具有小于3的分布系数(Dq)。
108.—种配体封盖的Cu2ZnSnS4纳米颗粒,其中式ArSH的封盖结合到所述颗粒表面的表面上。
109.权利要求108的纳米颗粒，其中ArSH如权利要求34或35中限定。
110.权利要求109的纳米颗粒，其中ArSH为任选5取代的2-巯基嘧啶。
111.权利要求108、109或110的纳米颗粒的单分散体，其中所述纳米颗粒包含分散指数在7和I之间的纳米晶。
112.—种离析的配体封盖的Cu2ZnSnS4纳米颗粒，其中式ArSH的封盖结合到所述颗粒表面的表面上。
113.—种组合物，包含大量权利要求112的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒为具有窄粒度分布的纳米晶。
114.权利要求113的组合物，其中所述纳米晶具有小于3的分布系数(Dq)。
115.具有式Cu2ZnSn(SUSex)4的纳米颗粒的单分散体，其中O< x < I。
116.权利要求115的单分散体，其中X为约0.25、0.5或0.75。
117.按照权利要求115或116限定的式Cu2ZnSn(S(1_x)Sex) 4的纳米颗粒的单分散体，其中所述纳米颗粒包含分散指数在7和I之间的纳米晶。
118.权利要求115的单分散体，其中O< X≤0.5。
119.一种组合物，包含大量具有式Cu2ZnSn(S(1_x)Sex)4的纳米晶，其中所述纳米晶具有窄粒度分布。
120.权利要求119的组合物，其中X为约0.25、0.5或0.75。
121.权利要求119或120的组合物，其中所述纳米晶具有小于3的分布系数(Dq)。
122.一种配体封盖的具有式Cu2ZnSn (S(1_x)Sex) 4的纳米颗粒，其中封盖剂ArSH结合到所述颗粒的表面上。
123.权利要求122的纳米颗粒，其中X为约0.25,0.5或0.75。
124.权利要求122或121的纳米颗粒，其中ArSH如权利要求34或35中所限定。
125.权利要求122、123或124的纳米颗粒，其中ArSH为任选5取代的2-巯基嘧啶。
126.权利要求122、123、124或125的纳米颗粒的单分散体，其中所述纳米颗粒包含分散指数在7和I之间的纳米晶。
127.—种离析的配体封盖的具有式Cu2ZnSn (S(1_x)Sex)4的纳米颗粒，其中式ArSH的封盖结合到所述颗粒表面的表面上。
128.权利要求127的纳米颗粒，其中X为约0.25,0.5或0.75。
129.—种组合物，包含大量权利要求127或128的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒为具有窄粒度分布的纳米晶。
130.权利要求129的组合物，其中所述纳米晶具有小于3的分布系数(Dq)。
131.一种Cu2SnS3纳米颗粒的单分散体。
132.按照权利要求131限定的Cu2SnS3的单分散体，其中所述纳米颗粒包含分散指数在7和I之间的纳米晶。
133.—种组合物，包含大量具有式Cu2SnS3的纳米晶，其中所述纳米晶具有窄粒度分布。
134.权利要求133的组合物，其中所述纳米晶具有小于3的分布系数(Dq)。
135.—种配体封盖的Cu2SnS3纳米颗粒，其中封盖剂ArSH结合到所述颗粒的表面上。
136.权利要求135的纳米颗粒，其中ArSH如权利要求34或35中所限定。
137.权利要求136的纳米颗粒，其中ArSH为任选5取代的2-巯基嘧啶。
138.权利要求135、136或137的纳米颗粒的单分散体，其中所述纳米颗粒包含分散指数在7和I之间的纳米晶。
139.—种离析的配体封盖的Cu2SnS3纳米颗粒，其中式ArSH的封盖结合到所述颗粒表面的表面上。
140.权利要求139的纳米颗粒，其中ArSH为任选5取代的2-巯基嘧啶。
141.一种组合物，包含大量权利要求139或140的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒为具有窄粒度分布的纳米晶。
142.权利要求141的组合物，其中所述纳米晶具有小于3的分布系数(Dq)。
143.具有式CuIn(S(1_x)Sex)4的纳米颗粒的单分散体，其中O≤x≤1。
144.权利要求143的单分散体，其中0.25≤X≤0.75。
145.权利要求144的单分散体，其中X为约0.5。
146.权利要求143、144或145的纳米颗粒的单分散体，其中所述纳米颗粒包含分散指数在7和I之间的纳米晶。
147.—种组合物，包含大量具有式CuIn(S(1_x)Sex)4的纳米晶，其中所述纳米晶具有窄粒度分布。
148.权利要求147的组合物，其中X为约0.25,0.5或0.75。
149.权利要求147或148的组合物，其中所述纳米晶具有小于3的分布系数(Dq)。
150.—种配体封盖的具有式CuIn (S(1_x)Sex)4的纳米颗粒，其中封盖剂ArSH结合到颗粒表面上。
151.权利要求150的纳米颗粒，其中X为约0.25,0.5或0.75。
152.权利要求150或151的纳米颗粒，其中ArSH如权利要求34或35中所限定。
153.权利要求150或151的纳米颗粒，其中ArSH为任选5取代的2-巯基嘧啶。
154.权利要求150、51、152或153的纳米颗粒的单分散体，其中所述纳米颗粒包含分散指数在7和I之间的纳米晶。
155.—种离析的配体封盖的具有式CuIn (S(1_x)Sex) 4的纳米颗粒，其中式ArSH的封盖结合到所述颗粒表面的表面上。
156.权利要求155的纳米颗粒，其中X为约0.25、0.5或0.75。
157.权利要求155或156的纳米颗粒，其中ArSH为任选5取代的2-巯基嘧啶。
158.—种组合物，包含大量权利要求155、156或157的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒为具有窄粒度分布的纳米晶。
159.权利要求158的组合 物，其中所述纳米晶具有小于3的分布系数(Dq)。
160.—种用在光伏器件中的光敏活性层,所述层包含大量如权利要求93至159中任何一项所限定的纳米颗粒。
161.一种太阳能电池，包含按照权利要求160限定的光敏活性层。
162.—种太阳能电池,包括:第一电极；电稱合到所述第一电极上的复合电子导体层，所述复合电子导体层包括大量权利要求93至159中任意一项所限定的纳米颗粒；耦合到所述复合电子导体层上的活性层；和电耦合到所述活性层上的第二电极。
163.—种制造太阳能电池的方法，包括:形成第一电极；在所述第一电极上沉积活性层，所述活性层包含大量权利要求93至159中任意一项所限定的纳米颗粒；和在所述活性层上沉积第二电极。
164.大量如权利要求93至159中任意一项所限定的纳米颗粒在制造光伏器件或其活性层中的用途。
【文档编号】H01L31/0264GK104136375SQ201280070407
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2012年12月24日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】丁志峰, 贾法龙, 戴夫·卢夫, 米扬英·欧, 丹尼尔·瓦卡雷诺, 艾米·塔普利 申请人:西安大略大学