非水电解液二次电池的制作方法

非水电解液二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种非水电解液二次电池，其具有用被膜被覆了表面的正极活性物质，该被膜由无机固体电解质构成，该非水电解液二次电池通过减小充放电时的正极活性物质的体积变化，防止被覆于正极活性物质表面的被膜的劣化，耐久性优异。在具有用由无机固体电解质构成的被膜被覆了表面的正极活性物质的非水电解液二次电池中，上述正极活性物质是具有尖晶石结构的含锂复合氧化物，含有Ti、Mg中的至少一种作为添加元素。
【专利说明】非水电解液二次电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解液二次电池，更详细而言，涉及具有用由无机固体电解质构 成的被膜被覆了表面的正极活性物质的非水电解液二次电池。

【背景技术】
[0002] 以往，已知用锂离子导电性玻璃被覆正极活性物质表面，减少正极活性物质与电 解液的接触面积，从而制造抑制了高电位状态下的在正极的电解液的分解反应的非水电解 液二次电池的技术（参照专利文献1)。
[0003] 专利文献1的实施例中记载了如下的非水电解质电池及其制造方法：制作在两面 具备含有活性物质的合剂层的正极板后，使用溶胶-凝胶法用锂离子传导性玻璃被覆正极 活性物质粒子和导电材料，从而抑制高电压时的电解液的分解反应。
[0004] 与此相对，本申请发明人反复研究了以下技术：在制作正极板前，通过在构成正极 合剂层的材料即正极活性物质的表面被覆无机固体电解质，从而减小正极活性物质与电解 液的接触面积，抑制在正极的电解液的分解反应，提高非水电解液二次电池的电池特性。具 体而言，本申请发明人研究了如下的涂覆工艺：准备被覆于正极活性物质表面的无机固体 电解质前体，将该无机固体电解质前体被覆于正极活性物质表面后，为了提高该被覆的结 晶性而进行高温、长时间的热处理（煅烧工序）。
[0005] 这时，确认了经由高温?长时间的煅烧工序制造的电池发生初期容量的降低。本 申请发明人考虑该电池的初期容量的降低是不是由正极的热损伤（Li的挥发）引起的，研 究了代替高温?长时间的煅烧工序的新的涂覆工艺。其结果，找到了可提高被覆在正极 活性物质表面的无机固体电解质的结晶性、且能减少正极的热损伤的涂覆工艺，能够得到 具有优于以往的电池特性的非水电解液二次电池。该发明已经进行申请（参照日本特愿 2011-250025)〇
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2003-173770号公报


【发明内容】

[0009] 然而，可知利用该发明得到的非水电解液二次电池中，因伴随电池的充放电的正 极活性物质的膨胀收缩而发生被覆于正极活性物质表面的由无机固体电解质构成的被膜 的劣化（被膜的剥离等），因此抑制正极中的电解液的分解反应的效果难以持续，成为电池 的耐久性的指标的循环特性的改善效果不持久。也就是说，可知为了进一步提高电池的耐 久性，必须减小电池在充放电时的正极活性物质的体积变化。
[0010] 因此，本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供一种非水电解液二次电池， 其具有用被膜被覆了表面的正极活性物质，该被膜由无机固体电解质构成，该非水电解液 二次电池通过减小充放电时的正极活性物质的体积变化，防止被覆于正极活性物质表面的 被膜的劣化，耐久性优异。
[0011] 本发明要解决的课题如上所述，接下来对用于解决该课题的方法进行说明。
[0012] gp，第1方案中，
[0013] 一种非水电解液二次电池，具有用被膜被覆了表面的正极活性物质，该被膜由无 机固体电解质构成，
[0014] 上述正极活性物质是具有尖晶石结构的含锂复合氧化物，含有Ti、Mg中的至少一 种作为添加元素。
[0015] 第2方案中，
[0016] 上述含锂复合氧化物由组成式LiMxMn2_x0 4(M为选自Ni、Co、Al、Cr、V、Mg、Zr、Nb、 Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La以及Ce中的一种或者二种以上的金属元素。0 < X < 2)表示。 [0017] 第3方案中，
[0018] 上述含锂复合氧化物由组成式LiNixMn2_x0 4(0 < X < 2)表示。
[0019] 第4方案中，
[0020] 上述 X 为 0· 3 < X < 2。
[0021] 第5方案中，
[0022] 第1方案?第4方案中任一项所述的非水电解液二次电池在4. 5V以上的电位下 工作。
[0023] 根据本发明，使用具有尖晶石结构的含锂复合氧化物作为正极活性物质，通过使 该含锂复合氧化物中含有Ti、Mg，能够减小正极活性物质在充放电时的体积变化，能够抑制 被膜的劣化。

【专利附图】

【附图说明】
[0024] 图1是表示本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的制造方法的流程图。
[0025] 图2是表示玻璃质涂布材料的TGA-DSC的测定结果的图。
[0026] 图3是表示晶格常数与S0C的关系的图。

【具体实施方式】
[0027] 接下来，对发明的实施方式进行说明。
[0028] 首先，对作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的构成进行说明。本 实施方式的非水电解液二次电池是具有用被膜被覆了表面的正极活性物质的锂离子二次 电池，该被膜由无机固体电解质构成。
[0029] [非水电解液二次电池]
[0030] 上述锂离子二次电池例如以通过将具备片状的正极和负极的电极体以重叠或卷 绕的状态收容于电池容器而形成的圆柱型电池、方型电池、层压型电池等形式构成。具体而 言，锂离子二次电池如下制造：通过将片状地形成的正极和负极介由隔离件重叠或卷绕等、 层叠而形成电极体，在将该电极体收容于电池容器内的状态下填充具有锂离子传导性的电 解液，密闭电池容器。这样制造的锂离子二次电池具备电极体和保持该电极体的电池容器， 该电极体具备正极、负极以及隔离件等，作为上述电解液使用非水电解液。
[0031] 正极经由如下工序制造：涂布工序，在可吸留?脱离锂离子的正极活性物质中，使 用分散溶剂混合导电材料、粘结剂以及增粘剂等电极材料而制备成糊状的正极复合材料， 将该正极复合材料涂布在由铝箔等构成的片状的集电体的表面；干燥工序，将涂布有正极 复合材料的集电体干燥；以及对通过该干燥工序干燥了正极复合材料的集电体进行加压来 提高正极活性物质的密度的辊压。
[0032] 作为上述分散溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲酰胺（DMF)、 二甲基乙酰胺（DMA)等有机溶剂。
[0033] 作为正极活性物质，可以使用具有尖晶石结构的含锂复合氧化物。作为尖晶石结 构，优选属于立方晶结构或者正方晶结构。另外，通过形成尖晶石结构，得到正极活性物质 的结构上的稳定性。作为该具有尖晶石结构的含锂复合氧化物，例如，可以使用钴锂复合氧 化物（LiCo02)、镍锂复合氧化物（LiNi0 2)、锰锂复合氧化物（LiMn204)、或者含有二种过渡金 属元素和/或典型金属元素的所谓的二元系含锂复合氧化物。或者可以使用含有3种过渡 金属元素和/或典型金属元素的三元系含锂复合氧化物。另外，作为上述含锂复合氧化物， 优选由组成式 LiMxMn2_x04(M 为选自 Ni、Co、Al、Cr、V、Mg、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La 以及Ce中的一种或者二种以上的金属元素。0 < X < 2)表示的含锂复合氧化物。另外，作为 上述含锂复合氧化物，更优选由上述组成式LiMxMn2_ x04的金属元素 Μ为Ni的LiNixMn2_x04 (0 < X < 2)表示的、含有镍和锰这2种过渡金属元素的二元系锂过渡金属复合氧化物。而 且，作为上述具有尖晶石结构的含锂复合氧化物，优选使用相对于锂金属在4. 5V以上的电 位下进行充放电的正极活性物质，例如，优选由上述LiNixMn2_ x04表示的、含有镍和猛的二元 系锂过渡金属复合氧化物。
[0034] 应予说明，使用在4. 5V以上的电位下进行充放电的高电位类型的正极活性物质 时，由于正极活性物质在充放电时的体积变化也变大，所以显著得到本发明的效果。即，如 后述的实施例所示的、在4. 5V以上的电位下工作的锂离子二次电池显著得到本发明的效 果。
[0035] 另外，正极活性物质使用含有Ti (钛）、Mg (镁）中的至少一种作为添加元素的物 质。具体而言，选择作为正极活性物质的上述具有尖晶石结构的含锂复合氧化物，除了以 锂和至少一种金属元素为主成分金属元素的含锂复合氧化物（例如，上述钴锂复合氧化物 (LiCo0 2))之外，以少于各主成分金属元素的摩尔比的比例（例如，LiNixMn2_ x04时为少于由 组成式表示的Li、Ni、Mn的摩尔比的比例）含有至少一种过渡金属元素（即与该主成分金 属元素不同的过渡金属元素）作为添加元素。即，添加元素在含锂复合氧化物中不是作为 成为主成分的主成分金属元素而构成，而是以少于该主成分金属元素的比率作为含锂复合 氧化物的构成金属元素而构成。本实施方式中，含锂复合氧化物以少于该主成分金属元素 的比率含有选自Ti、Mg中的一种或二种作为添加元素。
[0036] 另外，上述具有尖晶石结构的含锂复合氧化物可以用以往的公知的方法制备。该 含锂复合氧化物例如可以利用固相法、熔融含浸法、喷雾干燥法（喷雾燃烧法）、水热合成 法、离子交换法、液相法等制备。例如，最一般的固相法的情况下，可以将选定作为正极活性 物质的构成元素的原料化合物（起始原料）以规定的摩尔比混合而制备混合物，将该混合 物用规定的适当的机构煅烧，由此得到由规定的正极活性物质的构成元素构成的煅烧物。 艮P，固相法的情况下，作为含有（以下，也称为掺杂）上述添加元素的方法，如上所述，制备 由规定的正极活性物质的构成元素构成的混合物时，将选定作为正极活性物质的构成元素 中的少量成分金属元素的原料化合物（含有添加元素作为组成的原料化合物）与选定作为 正极活性物质的构成元素中的主成分金属元素的原料化合物一起按规定的摩尔比加入、混 合即可。这样，得到由含有添加元素的含锂复合氧化物构成的煅烧物后，用规定的适当的机 构对该煅烧物进行粉碎、造粒以及分级，由此能够得到具有规定的平均粒径、粒径分布以及 体积密度等的作为二次粒子构成的粒状的含有添加元素的含锂复合氧化物的粉末。该含有 添加元素的含锂复合氧化物粉末可以通过粉末X射线衍射确认为尖晶石结构。另外，如上 述那样得到的、含有添加元素的含锂复合氧化物（正极活性物质）用后述的方法在其表面 被覆由无机固体电解质构成的被膜（以下，也称为涂层）。
[0037] 应予说明，作为使正极活性物质中含有添加元素的方法不限于上述固相法的情 况。例如，可以通过以往的公知的方法，以含有添加元素（Ti(钛）、Mg(镁）中的至少一种） 作为正极活性物质的构成元素中的少量成分金属元素的方式进行制备，从而在正极活性物 质的构成元素中含有添加元素。
[0038] 另外，使正极活性物质中含有添加元素是指正极活性物质的构成元素中的主成分 金属元素的一部分被元素置换成与该主成分元素相比为少量的少量成分金属元素（添加 元素）。
[0039] 作为正极活性物质（含锂复合氧化物）的物性之一的晶体结构（例如，晶格常数 等）可以通过X射线衍射法对正极活性物质（含锂复合氧化物）的粉末进行测定（以下， 称为XRD测定），根据所得到的晶体结构参数求出晶格常数（c轴长）。
[0040] 导电材料是用于确保正极的电气传导性的材料。作为导电材料，可以使用天然石 墨、人造石墨、乙块黑（AB)以及炭黑等碳物质粉状体。
[0041] 粘结剂（binder)起到将上述正极活性物质的粒子与上述导电材料的粒子等粘连 的作用，可以使用聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯（PVDF)、苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR)、氟 橡胶等含氟树脂、聚丙烯等热塑性树脂。
[0042] 增粘剂是用于使正极活性物质糊剂（糊状的正极复合材料）、负极活性物质糊剂 (糊状的负极复合材料）具有粘性的物质。作为增粘剂，例如，可使用聚环氧乙烷（ΡΕ0)、聚 乙烯醇（PVA)、羧甲基纤维素（CMC)等。
[0043] 应予说明，增粘剂是在正极活性物质糊剂、负极活性物质糊剂不具有粘性的情况 下使用的，根据需要适当使用即可。
[0044] 对于负极，只要能够使用具有在充电时吸留锂离子且在放电时放出锂离子的特性 的负极活性物质，就没有特别限定。作为具有这样的特性的材料，例如，可举出锂金属、石 墨、非晶碳等碳材料等。其中，优选使用伴随锂离子的充放电而电压变化比较大的碳材料， 更优选使用由结晶性高的天然石墨、人造石墨等构成的碳材料。而且，使用上述粘结剂粘连 负极活性物质的粒子。
[0045] 隔离件是用于将正极和负极电绝缘、保持非水电解液的部件。作为构成隔离件的 材料，例如，可举出多孔性合成树脂膜、特别是聚烯烃系高分子（聚乙烯、聚丙烯）等多孔 膜。
[0046] 另外，作为上述电解液，可以使用将LiPF6、LiC104、LiBF4等锂盐作为支持电解质溶 解在碳酸亚乙酯（EC)、碳酸亚丙酯（PC)、碳酸亚乙烯酯（VC)等环状碳酸酯类与碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（EMC)等链状碳酸酯类的混合有机溶剂中而成的溶 液。
[0047] 将由这样的构成形成的正极和负极介由隔离件进行重叠或者卷绕等而形成电极 体，将从上述正极和负极到通向外部的正极端子和负极端子之间连接，将上述电极体收容 在适当的电池容器（金属或者树脂制的框体、由铝等金属制层压膜构成的袋体等），在这些 正极与负极之间填充非水电解液，密闭电池容器，由此构成锂离子二次电池。
[0048] 接下来，使用图1对作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的制造方 法进行说明。
[0049][非水电解液二次电池的制造方法]
[0050] 非水电解液二次电池的制造方法是具有用被膜被覆了表面的正极活性物质的非 水电解液二次电池的制造方法，该被膜由无机固体电解质构成，该非水电解液二次电池的 制造方法由如下工序构成：正极活性物质准备工序S15,预先准备制造锂离子二次电池的 正极时使用的正极活性物质；和被膜形成工序，在该准备好的正极活性物质的表面被覆无 机固体电解质，在正极活性物质表面形成由无机固体电解质构成的被膜。具体而言，如图1 所示，非水电解液二次电池的制造方法具有正极活性物质准备工序S15和作为上述被膜形 成工序的、预烧工序S10、被覆工序S20和主煅烧工序S30。以下，对上述各工序具体进行说 明。
[0051] 正极活性物质准备工序S15如上所述是准备使具有尖晶石结构的含锂复合氧化 物（正极活性物质）中含有Ti(钛）、Mg(镁）中的至少一种作为添加元素的正极活性物 质的工序。即，正极活性物质准备工序S15中，用以往的公知的方法制备含有（掺杂）选自 Ti、Mg中的一种或者二种作为添加元素的、具有尖晶石结构的正极活性物质（含锂复合氧 化物），作为被覆工序S20中使用的正极活性物质备用。正极活性物质准备工序S15中准备 的、含有Ti (钛）、Mg(镁）中的至少一种的正极活性物质（含锂复合氧化物）用于被覆工 序 S20。
[0052] 预烧工序S10是将无机固体电解质前体在低于该无机固体电解质的玻璃化转变 温度的温度条件下进行预烧的工序。具体而言，预烧工序S10中，为了制备玻璃质的无机固 体电解质材料作为正极活性物质的涂布材料（被覆材料），将无机固体电解质前体在低于 该无机固体电解质的玻璃化转变温度下进行预烧。
[0053] 这里，无机固体电解质前体是指无机固体电解质的原材料的混合物，是固相、液相 (溶液）状态的原材料混合物。通过预烧工序S10,能够得到预先提高结晶性（离子传导 性）的玻璃质（非晶质）的无机固体电解质材料作为被覆工序S20中使用的用于被覆正极 活性物质表面的玻璃质涂布材料。也就是说，预烧工序S10是将无机固体电解质前体预烧， 用于制备未结晶化但具有某种程度结晶性的状态的玻璃质的无机固体电解质材料（玻璃 质涂布材料）的工序。
[0054] 另外，预烧工序S10中的无机固体电解质的玻璃化转变温度是成为阈值的温度， 该阈值用于设定该预烧工序S10中预烧时的煅烧温度，是成为如下指标的温度，该指标用 于通过在低于该玻璃化转变温度下对无机固体电解质前体进行预烧而得到无机固体电解 质前体作为玻璃质涂布材料（玻璃质无机固体电解质材料）。即，在比被覆于正极活性物 质的无机固体电解质的玻璃化转变温度低的温度下煅烧无机固体电解质前体时，无机固体 电解质前体因煅烧的热能而结晶性提高，因而未达到结晶化，而以玻璃质（非结晶）状态保 持，因此能够形成玻璃质的无机固体电解质材料。
[0055] 另外，作为预烧工序S10中的煅烧温度只要为如下温度即可，S卩，低于玻璃化转变 温度，不使无机固体电解质前体结晶化，并且加入规定的热历程。具体而言，鉴于实现得到 预先提高结晶性的玻璃质涂布材料的预烧工序S10的目的，作为预烧工序S10中的煅烧温 度，优选在比玻璃化转变温度低约20°C的温度以上到低于玻璃化转变温度之间进行设定， 并且，更优选在上述低于玻璃化转变温度的温度区域、且尽可能接近上述玻璃化转变温度 的温度进行煅烧。
[0056] 另外，作为被覆于正极活性物质的无机固体电解质，具有比正极活性物质的氧化 还原电位高的耐氧化性、且具有离子传导性的无机固体电解质是合适的。另外，作为无机固 体电解质，可以使用氧化物系无机固体电解质、硫化物系无机固体电解质等。例如，作为氧 化物系无机固体电解质，可举出Li 1+xAlxGe2_x (P04) 3，更具体而言，可举出Li^ 5Ala 5Geh 5 (P04) 3 等。
[0057] 应予说明，本实施方式中，无机固体电解质不限定于上述。例如，可以使用其他具 有锂离子传导性的无机固体电解质、锂离子以外的具有离子传导性的无机固体电解质。
[0058] 另外，成为上述玻璃质涂布材料的无机固体电解质材料的制作方法没有特别限 定，可举出固相法、液相法、气相法等。例如，可举出使用含有Li 5Ala 5Geh 5 (P04) 3的构成 元素的原料溶液，通过化学气相合成法、物理气相合成法等气相法来合成的方法。具体而 言，将含有成为锂源的锂化合物、成为铝源的铝化合物、成为锗源的锗化合物以及成为磷源 的磷化合物的原料溶液与氧气（反应气体）一起向通过等离子体、燃烧器等成为高温反 应场的腔室内喷雾，从而能够生成由LiuAluGei.dPC^aAGP]表示的氧化物粒子（Flash Creation method法：以下，记为FCM)。利用FCM制造玻璃质涂布材料时例如可以使用 Hosokawa Micron 株式会社制的 NANO CREATOR。
[0059] 被覆工序S20是将预烧工序S10中预烧过的上述无机固体电解质前体被覆于上 述正极活性物质准备工序S15中准备好的正极活性物质表面的工序。即，被覆工序S20是 将预烧工序S10中得到的作为玻璃质涂布材料的玻璃质无机固体电解质材料被覆于正极 活性物质表面的工序。作为被覆工序S20中被覆于正极活性物质表面时使用的被覆方法， 没有特别限定，作为具体的例子，通过固相反应在正极活性物质表面被覆上述预烧工序S10 中作为玻璃质涂布材料得到的玻璃质无机固体电解质材料。更具体而言，被覆工序S20中， 例如，以规定的比率轻轻混合规定的正极活性物质和玻璃质涂布材料，投入到规定的涂覆 装置中，在正极活性物质表面形成玻璃质涂布材料的涂层。该涂覆装置是通过利用旋转时 的离心力的粒子彼此的碰撞能量在正极活性物质表面进行涂覆的装置。
[0060] 应予说明，被覆工序S20中，正极活性物质的表面的至少一部分被玻璃质涂布材 料被覆即可。
[0061] 这样，被覆工序S20中，在正极活性物质制造工序S15中准备好的正极活性物质表 面被覆在预烧工序S10中得到的无机固体电解质材料，从而在该正极活性物质表面形成由 无机固体电解质材料构成的被膜。
[0062] 另外，由于正极活性物质准备工序S15是用于准备被覆工序S20中使用的正极活 性物质的前工序，所以作为被覆工序S20的前阶段执行即可。
[0063] 主煅烧工序S30是在上述被覆工序20后将上述正极活性物质在上述玻璃化转变 温度以上进行主煅烧的工序。即，主煅烧工序S30中，将在表面被覆了由作为玻璃质涂布材 料的玻璃质无机固体电解质材料构成的被膜的正极活性物质（由玻璃质涂布材料/正极活 性物质构成的复合材料）在无机固体电解质的玻璃化转变温度以上的温度进行主煅烧。具 体而言，主煅烧工序S30是如下工序：将在表面被覆了玻璃质涂布材料作为被膜的正极活 性物质在玻璃化转变温度以上的规定的温度和规定的煅烧时间下进行煅烧，使作为该被膜 的玻璃质涂布材料的结晶性进一步提高或结晶化的工序。也就是说，主煅烧工序S30是如 下工序：用于对被覆了玻璃质无机固体电解质材料（玻璃质涂布材料）的正极活性物质进 行热处理（煅烧），提高被覆于该正极活性物质表面的玻璃质涂布材料的结晶性，或使上述 玻璃质涂布材料结晶化，由此制备形成了由结晶性无机固体电解质构成的涂层的正极活性 物质的工序。通过主煅烧工序S30,能够将被覆于正极活性物质表面的玻璃质涂布材料的结 晶性（离子传导性）提高到目标等级。预烧工序S10中，由于预先提高无机固体电解质材 料的结晶性，所以主煅烧工序S30中能够以与以往相比更短的时间实现将无机固体电解质 材料的结晶性提高到目标等级。另外，由于主煅烧工序S30中的煅烧的过程中正极活性物 质与涂层（无机固体电解质材料）的界面被烧结，所以能够确保高的密合力。另外，如果用 涂层被覆正极活性物质的表面的至少一部分，则因该涂层的存在而正极/电解液界面的电 位下降，与以往相比能够维持电解液的氧化分解抑制效果。
[0064] 接下来，举出实施例和比较例对本发明进行说明。具体而言，使用根据上述的非水 电解液二次电池的制造方法制作的正极活性物质实验地制作评价电池，对各评价电池的电 池特性进行评价。
[0065] 应予说明，以下所示的实施例和比较例中的各评价电池是利用上述的非水电解液 二次电池的制造方法制造的，但添加元素的有无、添加元素的种类各不相同。
[0066] <正极活性物质（主成分金属元素）的选定>
[0067] 作为实施例和比较例中使用的正极活性物质，选定具有尖晶石结构、含有镍和锰 的二元系锂过渡金属复合氧化物LiNiuMn^CV
[0068] <无机固体电解质的选定>
[0069] 作为实施例和比较例中使用的无机固体电解质，选定1^. 5Ala 5Geh 5 (P04) 3。
[0070] <正极活性物质的准备>
[0071] 作为与掺杂于LiNiuMnuC^的主成分金属元素不同的异元素（添加元素），选定 Fe(铁）、Ti(钛）、Mg(镁），使用对LiNi^Mn^C^掺杂了 0. lmol%的各个异元素的3种正 极活性物质。
[0072] 应予说明，上述LiNic^M%；^中，Ni和/或Mg的一部分被元素置换为各异元素 (添加元素）。
[0073] <玻璃质涂布材料的准备>
[0074] 玻璃质涂布材料的合成使用Hosokawa Micron株式会社制的NANO CREATOR,通过 上述的FCM进行。使用下述的材料作为用于玻璃质涂布材料的合成的原料。
[0075] Li 源：Lithium naphthenate solution (环烧酸锂溶液：Li 浓度 1. 2wt% )
[0076] A1 源：Ethyl-acetoacetate-aluminum-di-n-butyrate solution(乙醜乙酸乙酯 铝二正丁酸盐溶液：A1浓度5. 8wt% )
[0077] Ge 源：Germanium-dissolved mineral spirit solution (溶解了 Ge 的矿物油精 溶液：Ge浓度9.8wt% )
[0078] P 源：Di-ethyl-phosphonoacetic acid(二乙基憐乙酸：P 浓度 13. 4wt% )
[0079] 将上述原料按规定的比率混合，制作前体溶液。将该前体溶液利用FCM在02流量 30L/min、腔室内压10 4Pa的条件下进行预烧，得到玻璃质涂布材料（结晶性涂布材料的前 体）。
[0080] <玻璃质涂布材料的确认>
[0081] 利用FCM得到的涂布材料为玻璃质可以通过TGA-DSC测定等进行确认。将该涂 布材料的TGA-DSC测定结果示于图2。测定在N 2气氛下以升温速度5°C /min和10°C /min 进行。如图2所示，在590°C附近出现伴随结晶化的发热峰（Crystallization peak:结晶 峰），能够确认该涂布材料为玻璃质。
[0082] 如图2所示的TGA-DSC测定结果中，在500?590°C之间存在玻璃化转变温度（图 2的朝上箭头的吸热部分）。当然，一般而言，材料的玻璃化转变温度会随材料的种类、测定 装置的升温速度等测定条件而变动，所以像本实施方式那样，使用玻璃化转变温度作为设 定预烧工序S10和主煅烧工序S30中的煅烧温度时的阈值的情况下，考虑材料的种类、测定 条件，需要预先求出玻璃化转变温度。
[0083] 应予说明，在本实施方式中，由于利用FCM得到玻璃质涂布材料，所以需要通过 TGA-DSC测定来确认涂布材料是否为玻璃质状态，由此确认利用FCM得到的玻璃质涂布材 料是在低于玻璃化转变温度形成的，但通过不利用FCM的煅烧机构（例如，可设定煅烧温度 的电炉等）进行预烧的情况下，可以基于预先测定的玻璃化转变温度设定预烧条件（煅烧 温度?煅烧时间）。
[0084] <被覆了玻璃质涂布材料的正极活性物质的准备>
[0085] 玻璃质涂布材料向正极活性物质表面的被覆（涂覆）如下进行：对不掺杂添加元 素的正极活性物质粉末和掺杂了 Fe (铁）、Ti (钛）、Mg (镁）作为添加元素的各正极活性 物质粉末以规定的比例（在本实施方式中为1.5wt% )加入玻璃质涂布材料并进行粉体混 合，投入到涂覆装置中。该装置通过利用旋转时的离心力的粒子彼此的碰撞能量进行涂覆。 以涂覆条件为5000rpm-30分钟进行。对通过该涂覆在表面被覆了玻璃质涂布材料作为被 膜的各正极活性物质分别在空气中于850°C进行2小时煅烧，由此得到形成了由高结晶的 无机固体电解质构成的被膜的4种正极材料。这样，通过对各正极活性物质利用无机固体 电解质进行涂覆处理而得到的4种正极材料中，为了使各自的正极材料的制作条件（掺杂 的有无、有掺杂时的添加元素的种类和配合比率）容易理解而将其区别，以下将不含有添 加元素的正极材料的制作条件称为"无掺杂"，将含有〇. lmol %的Fe作为添加元素的正极 材料的制作条件称为"FeO. lmol%掺杂"，将含有0. lmol%的Ti作为添加元素的正极材料 的制作条件称为"TiO. lmol %掺杂"，以及将含有0· lmol %的Mg作为添加元素的正极材料 的制作条件称为"MgO. lmol%掺杂"。
[0086] [比较例1]
[0087] (正极的制作）
[0088] 将以"无掺杂"制作的正极材料、作为导电助剂的AB(乙炔黑）和作为粘结剂 (binder)的PVDF(聚偏氟乙烯）按正极材料/AB/PVDF = 87/10/3 (wt% )的比例混合在作 为分散溶剂的NMP (N-甲基吡咯烷酮）中，由此制备正极用糊剂，将该糊剂涂布在铝箔上，干 燥后通过辊压进行拉长处理而成片状，制成正极用电极。
[0089] (负极的制作）
[0090] 负极活性物质使用天然石墨（平均粒径D5(l20 μ m，BET比表面积4m2/g)。将石墨材 料、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR)和作为增粘剂的羧甲基纤维素（CMC)按石 墨材料/SBR/CMC = 98/1/1 (wt% )的比例混合在作为分散溶剂的水中，由此制备负极用糊 齐U，将该糊剂涂布于铜箔上，干燥后通过辊压进行拉长处理而成片状，制成负极用电极。此 时，以正极的理论容量与负极的理论容量的比率为1 :1 :5的方式调节涂布量。
[0091] 而且，在以电池的设计容量为60mAh的方式调整电极的尺寸后，将上述的正极和 负极介由隔离件对置而形成电极体，与电解液1. 〇MLiPF6 EC/EMC = 30/70(vol. % ) -起通 过层压进行密封，由此制成层压型的锂离子二次电池，制作比较例1的评价电池。
[0092] 应予说明，该评价电池根据使用的正极活性物质的种类等在4. 5V以上的电位下 工作。
[0093] [比较例2]
[0094] 比较例1的正极的制作中，使用以"FeO. lmol %掺杂"制作的正极材料代替以"无 掺杂"制作的正极材料，除此之外，按与比较例1相同的顺序制作比较例2的评价电池。
[0095] [实施例1]
[0096] 比较例1的正极的制作中，使用以"TiO. lmol %掺杂"制作的正极材料代替"无掺 杂"的正极材料，除此之外，按与比较例1相同的顺序制作实施例1的评价电池。
[0097] [实施例2]
[0098] 比较例1的正极的制作中，使用以"MgO. lmol %掺杂"制作的正极材料代替"无掺 杂"的正极材料，除此之外，按与比较例1相同的顺序制作实施例2的评价电池。
[0099] 如上制作的比较例和实施例的各评价电池中，作为电池的制作条件不同的是相对 于正极活性物质的添加元素的有无添加和添加元素的种类。
[0100] 接着，进行如上述那样制作的各评价电池的电池特性的评价。具体而言，进行各评 价电池的初期容量的测定、晶格常数变化的确认以及循环特性的评价。以下，对初期容量的 测定、晶格常数变化的确认以及循环特性的评价方法进行说明。
[0101][初期容量的测定]
[0102] 充电电流为恒定电流-恒定电压方式，对各评价电池，以1/5C的电流值进行恒定 电流充电直到4. 9V，进行恒定电压充电直到恒定电压充电时的电流值达到1/50C，达到满 充电状态。其后，通过恒定电流方式以1/5C的电流值放电到3. 5V，将此时的容量作为初期 容量。上述的操作全部在25°C的环境下进行。
[0103] [晶格常数变化的确认]
[0104] 比较例和实施例的各评价电池中，将S0C(State of Charge) 0%状态和S0C100% 状态的各电池解体并取出正极，根据XRD测定的结果计算各正极活性物质的晶格常数。通 过用S0C0%时的体积与S0C100%时的体积的变化量除S0C0%时的体积来计算正极的体积 变化率。
[0105] 将其结果示于表1。看到任意正极活性物质伴随充电体积都发生变化，但掺杂了 0. lmol %的Fe的正极活性物质（表1所示的"FeO. lmol %掺杂"）与无掺杂的正极活性物 质（表1所示的"无掺杂"）为同等的体积变化，而掺杂了 0. lmol%的Ti和Mg的正极活性 物质（表1所示的"TiO. lmol%掺杂"和"MgO. lmol%掺杂"）相对于"无掺杂"体积变化减 少。由此可见，并不是无论掺杂什么样的添加元素（异元素）体积变化都变小，而是掺杂特 定的添加元素（在本实施方式中为Ti、Mg)时体积变化出现变小的趋势。
[0106] [表 1]
[0107] 表1体积变化的汇总
[0108] 实验水平 |体积变化/% 无掺杂 6Γ0? FeO. lmol%惨杂 6.04 T i0. lmol%掺杂 5. 48 MgO. lmol 惨杂 4. 95
[0109] [循环特性的评价]
[0110] 将比较例和实施例的各评价电池在环境温度60°C下以电流密度2C的恒定电流充 电至4. 9V，接着以相同的电流密度放电至3. 5V。将该充放电循环作为1个循环，将其反复 200个循环。其后，按与初期容量相同的顺序测定放电容量，作为循环后的放电容量。通过 用初期容量除循环后的放电容量来计算容量维持率[%]。这样，对比较例1、2以及实施例 1、2的各评价电池进行循环试验。
[0111] <本发明的效果确认>
[0112] 将比较例1、2以及实施例1、2的各评价电池的循环特性的汇总示于表2。
[0113] [表 2]
[0114] 表2循环特性结果汇总
[0115] 实验水平I正极活性物质 |体积变化/% |循环容量维持率 比较例1 无掺杂 θΓ-- 10.0% 比较例 2 FeO. lmol %掺杂 6. 04 10. 6% 实施例11^0.1111〇1%掺杂 5.48 23.8% 实施例 2 MgO. lmol %掺杂 4. 95 26. 1%
[0116] (体积变化与循环特性的关系）
[0117] 可知伴随充放电的体积变化同等的比较例1、2中容量维持率分别同等于10%左 右，而体积变化小的实施例1、2中容量维持率为24?26%左右，与比较例1、2相比，大幅提 高。推测这是由于使伴随充放电的体积变化变小，所以被覆于正极活性物质表面的被膜的 剥离?崩塌被抑制，耐久性大幅提高。
[0118] 应予说明，添加元素的含量不限定于如本实施方式的0. lmol%。考虑至少得到本 发明的效果、且不对循环特性以外的电池特性造成影响，添加元素的含量优选为0. 3mol% 以下。即，使添加元素的含量为〇. 3m〇l%以下时，如上所述，由于含锂复合氧化物以少于各 主成分金属元素的摩尔比的比例含有添加元素，所以上述组成式LiM xMn2_x04的X的优选范 围为0. 3<x<2。另外，相同地上述组成式LiNixMn2_x0 4的X的优选范围为0. 3 < X < 2。
[0119] 如上，根据本发明，通过使用具有尖晶石结构的含锂复合氧化物作为正极活性物 质，使该含锂复合氧化物含有Ti、Mg，能够减小正极活性物质在充放电时的体积变化，能够 抑制正极活性物质表面的被膜的劣化。
[0120] 本发明中，被由无机固体电解质构成的被膜被覆了表面的至少一部分的、具有尖 晶石结构的含锂复合氧化物（例如，Ι^Ν? α5Μη1 504)中，通过掺杂伴随充电的晶格常数的变 化变小的异元素作为添加元素，能够抑制伴随充放电的正极体积变化，防止由体积变化引 起的被膜的剥离?崩塌。由此，能够提供防止损害被覆于正极活性物质表面的被膜作为用 于抑制电解液的氧化分解的涂层的功能、耐久性优异的锂离子二次电池。
[0121] 上述的本实施方式的锂离子二次电池中，通过使上述正极活性物质含有规定的添 加元素，能够减小正极活性物质在充放电时的体积变化，抑制由无机固体电解质构成的被 膜的劣化。与此相对，以下说明的锂离子二次电池的充放电控制方法中，通过与上述锂离子 二次电池不同的方法，减小正极活性物质在充放电时的体积变化，能够抑制由无机固体电 解质构成的被膜的劣化。以下对锂离子二次电池的充放电控制方法进行说明。
[0122] 接下来，对非水电解液二次电池的充放电控制方法进行说明。用于实施该充放电 控制方法的非水电解液二次电池是具有用由无机固体电解质构成的被膜被覆了表面的正 极活性物质的锂离子二次电池，使用具有尖晶石结构的含锂复合氧化物作为该正极活性物 质。另外，用于实施锂离子二次电池的充放电控制方法的锂离子二次电池与上述锂离子二 次电池的实施方式中说明的构成相同，所以省略其具体的说明。
[0123] 在该锂离子二次电池连接有用于控制充放电的控制机构。例如，充放电系统（也 称为电力供给系统。例如，搭载于混合动力汽车、电动汽车的充放电系统）中，控制机构控 制作为电池组构成的该锂离子二次电池的充电和放电。
[0124] 应予说明，作为上述具有尖晶石结构的含锂复合氧化物优选的具体的例子，与上 述的含锂复合氧化物相同，所以省略详细说明。
[0125] 另外，用于实施锂离子二次电池的充放电控制方法的锂离子二次电池只要是具有 尖晶石结构的含锂复合氧化物作为正极活性物质即可，与有无上述锂离子二次电池的实施 方式中说明的添加元素无关。以下，使用作为上述比较例1制作的评价电池，进行实验和电 池特性的评价。
[0126] [实验：晶格常数变化的确认]
[0127] 准备规定数量（在本实施方式中为8个）的评价电池，从放电后的状态相对于初 期容量以1/5C的电流值进行恒定电流充电相当于规定的S0C%的电容，调整电池的S0C% (S0C% :0%、25%、50%、60%、70%、80%、90%、100% )。操作全部在 25°C的环境下进行。 将调整S0C%后的电池解体并取出正极，根据XRD测定的结果计算正极活性物质的晶格常 数。
[0128] 将实验结果示于图3。图3中，横轴表示S0C[% ]，纵轴表示晶格常数[A ]。伴随 充电（S0C0%-100% )，出现与从充电前到充电初期存在的相（在S0C0?50%出现的相） 晶格常数不同的2个相（图3所示的第1相和第2相），可知伴随充电正极的体积阶段性变 化。本实验中第1相从S0C25%附近出现，第2相从S0C70%附近出现。
[0129] [循环特性的评价（循环试验）]
[0130] 在环境温度60°C下，以电流密度2C的恒定电流充电到相当于规定的S0C%的容 量，接着以相同的电流密度放电至3. 5V。将该充放电循环作为1个循环，将其反复200次循 环。其后，以与初期容量相同的顺序测定放电容量，作为循环后的放电容量。通过用初期容 量除循环后的放电容量来计算容量维持率[% ]。
[0131] 接下来，使用上述评价电池，改变使用的S0C的上限值的条件进行循环试验。
[0132] [比较例1]
[0133] 上述评价电池中，使使用的S0C的上限值为100 %进行循环试验。
[0134] [比较例2?4,实施例1、2]
[0135] 使用上述评价电池，仅代替使用的S0C的上限值，进行循环试验。即，使使用的S0C 的上限值为90% (比较例2)、80% (比较例3)、70% (比较例4)、60% (实施例1)、50% (实施例2)进行循环试验。
[0136] 将比较例1?4和实施例1、2的循环特性的汇总示于表3。
[0137] 应予说明，以下，将使用的S0C的上限值称为"使用上限S0C"。
[0138] [表 3]
[0139] 表3循环特性结果汇总
[0140]

【权利要求】
1. 一种非水电解液二次电池，具有用被膜被覆了表面的正极活性物质，该被膜由无机 固体电解质构成，该非水电解液二次电池的特征在于， 所述正极活性物质是具有尖晶石结构的含锂复合氧化物，含有Ti、Mg中的至少一种作 为添加元素。
2. 根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述含锂复合氧化物由 组成式 LiMxMn2_x04 表示，该组成式中，Μ 为选自 Ni、Co、Al、Cr、V、Mg、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、 Ga、In、Sn、La以及Ce中的一种或者二种以上的金属元素，0 < x < 2。
3. 根据权利要求2所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述含锂复合氧化物由 组成式LiNixMn 2_x04表示，该组成式中，0 < X < 2。
4. 根据权利要求2或3所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述X为0. 3 < X <2。
5. -种非水电解液二次电池，是权利要求1?4中任一项所述的非水电解液二次电池， 在4. 5V以上的电位下工作。
【文档编号】H01M4/525GK104160530SQ201280071269
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2012年3月9日 优先权日:2012年3月9日
【发明者】阿部武志, 竹林义友, 丰岛一平 申请人:丰田自动车株式会社