锂离子二次电池的制作方法
【专利摘要】在锂离子二次电池(100)中，正极活性物质粒子(610)具备由层状的锂过渡金属氧化物构成的壳部(612)、在壳部(612)的内部形成的中空部(614)、和贯通壳部(612)的贯通孔(616)。正极活性物质层(223)的密度A为1.80g/cm3≤A≤2.35g/cm3，负极活性物质层(243)的密度B为0.95g/cm3≤B≤1.25g/cm3。
【专利说明】锂离子二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子二次电池。在本说明书中，“锂离子二次电池”是利用锂离子作为电解质离子，在正负极间通过伴随锂离子的电荷的移动来实现充放电的二次电池。在本说明书中，“二次电池”中通常包括可反复充电的蓄电设备。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池例如公开于日本特开2008-218248号公报(JP2008-218248A)中。在该文献中，对于含有碳材料的负极合剂提到了其密度。具体而言，在该公报中提出了如下的锂离子二次电池:具有碳材料的负极合剂的密度为1.4g/cm3?1.7g/cm3且负极合剂在负极集电体上的涂覆量为6mg/cm2?8mg/cm2。根据该公报，认为利用上述构成可提供提高了负荷特性和输入输出功率特性的锂离子二次电池。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:日本特开 2008-218248 号公报(JP2008-218248A)
【发明内容】
[0006]然而，所谓的混合动力车(包括插电式混合动力车)、电动汽车等利用电动马达驱动车轮的车辆能够仅依靠蓄积于电池的电量而行驶。电池存在随着充电量减少而输出功率降低的趋势。为了使行驶稳定，优选在规定充电量的范围内使用电池。如果即使搭载于上述车辆的电池为低充电量(充电量少的情况)也能够发挥所需的输出功率，则能够提高混合动力车、电动汽车等的行驶性能。另外，如果即使为低充电量(充电量少的情况)也能够发挥出所需的输出功率，则能够减少用于确保必要的能量的电池数量，能够实现成本降低。另外，对于这样的车辆用途，尤其可能在户外放置的使用。例如，需要在_30°C左右?60°C左右的更宽的温度环境下确保所需的性能。
[0007]然而，根据本发明人的研究，例如，存在在_30°C左右的低温环境下输出功率容易降低、因高速率循环而电阻容易升高的趋势。另外，存在在60°C左右的高温环境下因保存而容量容易劣化的趋势。
[0008]这里，本发明人提出的锂离子二次电池具备:正极集电体、保持于正极集电体且含有正极活性物质粒子的正极活性物质层、负极集电体、和保持于负极集电体且含有由石墨材料构成的负极活性物质粒子的负极活性物质层。这里，正极活性物质粒子具有:由层状的锂过渡金属氧化物构成的壳部、在壳部的内部形成的中空部、和贯通壳部的贯通孔。而且，正活性物质层的密度A为1.80g/cm32.35g/cm3,负极活性物质层的密度B为0.95g/cm3 ^ B ^ 1.25g/cm3。
[0009]根据上述锂离子二次电池，有如下趋势:特别是在_30°C左右的低温环境下可较高地维持输出功率，将高速率循环后的电阻上升抑制到较小，并且，即使在60°C左右的高温环境下，也能够抑制容量因保存而劣化。
[0010]另外，在正极活性物质层的任意截面中，将壳部的内侧面的任意位置的壳部的厚度设为从该壳部的内侧面的任意位置到壳部的外侧面的最短距离时，正极活性物质层中壳部的厚度平均可以为3.Ομπι以下。另外，壳部的厚度可以为0.1 μπι以上。另外，正极活性物质层中锂过渡金属氧化物的一次粒子的长径平均可以为0.8μπι以下。另外，此时，锂过渡金属氧化物的一次粒子的长径可以为0.2μπι以上。另外，贯通孔的开口宽度在正极活性物质层中平均可以为0.01 μπι?2.Ομπι。
[0011]另外，正极活性物质层中正极活性物质粒子的粒子空孔率平均可以为15%以上。
[0012]锂过渡金属氧化物可以含有N1、Co和Mn中的至少一种金属元素。另外,锂过渡金属氧化物可以含有N1、Co和Mn。另外,锂过渡金属氧化物可以是Li1+xNiyCozMn(1_y_z)MY02。其中，O 彡 X 彡 0.2、0.I < y < 0.9、0.I < z < 0.4、0 彡 Y 彡 0.03，M 是选自 Zr、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、S1、Sn、Al、B和F中的至少一种添加物。另外，此时，锂过渡金属氧化物含有W，将N1、Co和Mn的合计摩尔数mMT以摩尔百分率计设为100摩尔％时，W的含量mM可以为
0.05摩尔％?2摩尔％。
[0013]另外，正极活性物质层除了含有正极活性物质粒子以外，还含有导电材料和PVDF，正极活性物质粒子可以为86质量％?94质量％，导电材料可以为6质量％?10质量％，PVDF可以为I质量％?4质量％。另外，负极活性物质层的负极活性物质粒子可以为97质量％?99质量％。
[0014]另外，正极活性物质粒子优选为利用如下制造方法制造的正极活性物质粒子，该制造方法例如包含如下工序:原料氢氧化物生成工序，向过渡金属化合物的水性溶液中供给铵离子，使过渡金属氢氧化物的粒子从上述水性溶液中析出，这里，水性溶液含有构成锂过渡金属氧化物的过渡金属元素中的至少一种；混合工序，混合过渡金属氢氧化物和锂化合物，制备未烧制的混合物；以及烧制工序，将混合物烧制而得到上述活性物质粒子。
[0015]上述锂离子二次电池有如下趋势:特别是在_30°C左右的低温环境下可较高地维持输出功率，将高速率循环后的电阻上升抑制到较小，并且，即使在60°C左右的高温环境下，也能够抑制容量因保存而劣化。因此，该锂离子二次电池可优选用作车辆的驱动用电源。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是表示锂离子二次电池的结构的一个例子的图。
[0017]图2是表示锂离子二次电池的卷绕电极体的图。
[0018]图3是表示图2中的II1-1II截面的截面图。
[0019]图4是表示正极活性物质层的结构的截面图。
[0020]图5是表示负极活性物质层的结构的截面图。
[0021]图6是表示卷绕电极体的未涂覆部与电极端子的焊接位置的侧视图。
[0022]图7是示意地表示锂离子二次电池的充电时的状态的图。
[0023]图8是示意地表示锂离子二次电池的放电时的状态的图。
[0024]图9是本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池中使用的正极活性物质粒子的截面SEM图像。
[0025]图10是表示正极活性物质层的密度与锂离子二次电池在_30°C、S0C27%时的输出功率(W)的相关关系的图。
[0026]图11是表示负极活性物质层的密度与_30°C、S0C27%时的输出功率(W)的相关关系的图。
[0027]图12是将正极活性物质层弯折后断裂而成的截面的SEM图像。
[0028]图13是从该截面的SEM图像中将正极活性物质粒子放大而成的图像。
[0029]图14是表示正极活性物质粒子的一次粒子的示意图。
[0030]图15是例示计算-30°C、S0C27%时的输出功率(W)时的近似曲线的图。
[0031]图16是表示评价高速率循环电阻上升率的试验中的充放电循环的图。
[0032]图17是表示搭载有车辆驱动用电池的车辆的一个例子的图。
【具体实施方式】
[0033]这里，首先说明锂离子二次电池的一个结构例。其后，适当地参照上述结构例说明本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池。应予说明，对起到相同作用的部件、部位适当地标记相同的符号。另外，各附图为示意地描绘，未必反映实物。各附图仅表示一个例子，除非特别提及，否则不限定本发明。
[0034]图1表示锂离子二次电池100。如图1所示，该锂离子二次电池100具备卷绕电极体200和电池壳体300。图2是表示卷绕电极体200的图。图3是表示图2中的II1-1II截面。
[0035]如图2所示，卷绕电极体200具有正极片220、负极片240和隔离件262、264。正极片220、负极片240和隔离件262、264分别为带状的片材。
[0036]《正极片220》
[0037]正极片220具备带状的正极集电体221和正极活性物质层223。作为正极集电体221，可优选使用适合正极的金属箔。作为正极集电体221，例如可使用具有规定的宽度且厚度为大约15 μ m的带状的铝箔。沿着正极集电体221的宽度方向一侧的边部设定有未涂覆部222。在图示例中，如图3所示，正极活性物质层223被保持在正极集电体221的两面，但不包括设定于正极集电体221的未涂覆部222。正极活性物质层223中含有正极活性物质。正极活性物质层223是通过将含有正极活性物质的正极合剂涂布于正极集电体221而形成的。
[0038]《正极活性物质层223和正极活性物质粒子610》
[0039]这里，图4是正极片220的截面图。应予说明，在图4中，为了使正极活性物质层223的结构清楚，将正极活性物质层223中的正极活性物质粒子610、导电材料620和粘结齐U630放大而示意地表示。如图4所示，正极活性物质层223中含有正极活性物质粒子610、导电材料620和粘结剂630。
[0040]作为正极活性物质粒子610，可使用能够用作锂离子二次电池的正极活性物质的物质。如果例举正极活性物质粒子610的例子，则可举出LiNiCoMnO2 (锂镍钴锰复合氧化物)、LiN12 (镍酸锂)、LiCoO2 (钴酸锂)、LiMn2O4 (锰酸锂)、LiFePO4 (磷酸铁锂)等锂过渡金属氧化物。这里，LiMn2O4例如具有尖晶石结构。另外，LiN12或LiCoO2具有层状的岩盐结构。另外，LiFePOJ^i如具有橄榄石结构。橄榄石结构的LiFePOJ^i如有纳米级的粒子。另外，橄榄石结构的LiFePO4可进一步被碳膜被覆。
[0041]《导电材料620》
[0042]作为导电材料620，例如可例示碳粉末、碳纤维等碳材料。可以单独使用选自这样的导电材料中的I种，也可以并用2种以上。作为碳粉末，可使用各种炭黑(例如，乙炔黑、油料炉黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴黑)、石墨粉末等碳粉末。
[0043]《粘结剂630》
[0044]另外，粘结剂630使正极活性物质层223中含有的正极活性物质粒子610和导电材料620的各粒子粘接，使这些粒子与正极集电体221粘接。作为上述粘结剂630，可使用能够溶解或分散于所使用的溶剂的聚合物。例如，在使用了水性溶剂的正极合剂组合物中，可优选采用纤维素系聚合物(羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等)、氟系树月旨(例如，聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等)、橡胶类(乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)等)等水溶性或水分散性聚合物。另外，在使用了非水溶剂的正极合剂组合物中，可优选采用聚合物(聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)等)。
[0045]《增粘剂、溶剂》
[0046]正极活性物质层223例如通过如下方式形成，即，将上述正极活性物质粒子610和导电材料620混合于溶剂中而形成糊状(浆状)，制成正极合剂，涂布于正极集电体221，使其干燥，进行轧制。此时，作为正极合剂的溶剂，水性溶剂和非水溶剂均可使用。作为非水溶剂的优选例，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。作为上述粘结剂630例示的聚合物材料，除了发挥作为粘结剂的功能以外，也可出于发挥作为正极合剂的增粘剂其它添加剂的功能的目的进行使用。
[0047]正极活性物质在正极合剂整体中所占的质量比例优选为大约50wt%以上(典型的是50?95wt%)，通常更优选为大约70?95wt% (例如75?90wt % )。另外，导电材料在正极合剂整体中所占的比例例如可以为大约2?20wt%，通常优选为大约2?15wt%0在使用粘结剂的组成中，可以使粘结剂在正极合剂整体中所占的比例例如为大约I?1wt通常优选为大约2?5wt%。
[0048]《负极片240》
[0049]如图2所示，负极片240具备带状的负极集电体241和负极活性物质层243。作为负极集电体241，可优选使用适合负极的金属箔。作为该负极集电体241，可使用具有规定的宽度且厚度为大约1ym的带状的铜箔。在负极集电体241的宽度方向一侧，沿着边部设定有未涂覆部242。负极活性物质层243被保持在负极集电体241的两面，但不包括设定于负极集电体241的未涂覆部242。负极活性物质层243保持于负极集电体241且至少含有负极活性物质。负极活性物质层243是将含有负极活性物质的负极合剂涂布于负极集电体241而成的。
[0050]《负极活性物质层243》
[0051]图5是锂离子二次电池100的负极片240的截面图。如图5所示，负极活性物质层243中含有负极活性物质710、增粘剂(省略图示)和粘结剂730等。在图5中，为了使负极活性物质层243的结构清楚，将负极活性物质层243中的负极活性物质710和粘结剂730放大而示意地表示。
[0052]《负极活性物质》
[0053]作为负极活性物质710，可以没有特别限定地使用一直以来用于锂离子二次电池的材料中的I种或2种以上。例如，可举出至少一部分含有石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。更具体而言，负极活性物质例如可以是天然石墨、用非晶质的碳材料包覆的天然石墨、石墨质(石墨)、难石墨化碳质(硬碳)、易石墨化碳质(软碳)或组合这些而成的碳材料。应予说明，这里，负极活性物质710图示了使用所谓的鳞片状石墨的情况，但负极活性物质710并不限定于图示例。
[0054]《增粘剂、溶剂》
[0055]负极活性物质层243例如通过如下方式形成，即，将上述负极活性物质710和粘结剂730混合于溶剂中而形成糊状(浆状)，制成负极合剂，涂布于负极集电体241，使其干燥，进行轧制。此时，作为负极合剂的溶剂，水性溶剂和非水溶剂均可使用。作为非水溶剂的优选例，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。作为粘结剂730，可使用作为上述正极活性物质层223(参照图4)的粘结剂630所例示的聚合物材料。另外，作为上述正极活性物质层223的粘结剂630而例示的聚合物材料除了发挥作为粘结剂的功能以外，也可出于发挥作为正极合剂的增粘剂其它添加剂的功能的目的进行使用。
[0056]《隔离件262、264》
[0057]如图1或图2所示，隔离件262、264是隔开正极片220与负极片240的部件。在该例中，隔离件262、264由具有多个微小的孔的规定宽度的带状片材构成。作为隔离件262、264，例如可使用由多孔聚烯烃系树脂构成的单层结构的隔离件或层叠结构的隔离件。在该例中，如图2和图3所示，负极活性物质层243的宽度bl稍宽于正极活性物质层223的宽度al。进而，隔尚件262、264的览度cl、c2稍览于负极活性物质层243的览度bl(cl、c2> bl > al)。
[0058]应予说明，在图1和图2所示的例子中，隔离件262、264由片状的部件构成。隔离件262、264只要是将正极活性物质层223与负极活性物质层243绝缘，并且允许电解质的移动的部件即可。因此，不限定于片状的部件。隔离件262、264例如可以由在正极活性物质层223或负极活性物质层243的表面形成的具有绝缘性的粒子的层构成来代替片状的部件。这里，作为具有绝缘性的粒子，可以由具有绝缘性的无机填料(例如，金属氧化物、金属氢氧化物等填料)或者具有绝缘性的树脂粒子(例如，聚乙烯、聚丙烯等的粒子)构成。
[0059]《电池壳体300》
[0060]另外，在该例中，如图1所示，电池壳体300是所谓的方型的电池壳体，具备容器主体320和盖体340。容器主体320是具有有底四边形筒状且一个侧面(上表面)开口的扁平的箱型容器。盖体340是安装于该容器主体320的开口(上表面的开口)而塞住该开口的部件。
[0061]对于车载用的二次电池，为了提高车辆的油耗效率，优选提高重量能量效率(单位重量的电池的容量)。因此，在该实施方式中，构成电池壳体300的容器主体320和盖体340采用铝、铝合金等轻质金属。由此能够提高重量能量效率。
[0062]电池壳体300具有扁平的矩形的内部空间作为收容卷绕电极体200的空间。另外，如图1所示，电池壳体300的扁平的内部空间的横宽度稍宽于卷绕电极体200。在该实施方式中，电池壳体300具备有底四方形筒状的容器主体320和塞住容器主体320的开口的盖体340。另外，在电池壳体300的盖体340上安装有电极端子420、440。电极端子420、440贯通电池壳体300(盖体340)而引出到电池壳体300的外部。另外，在盖体340设有注液孔350和安全阀360。
[0063]如图2所示，卷绕电极体200在与卷绕轴WL正交的一个方向被压弯至扁平。在图2所示的例子中，正极集电体221的未涂覆部222和负极集电体241的未涂覆部242分别在隔离件262、264的两侧呈螺旋状露出。如图6所示，在该实施方式中，将未涂覆部222、242的中间部分224、244聚集，与电极端子420、440的前端部420a、440a焊接。此时，由于各自材质不同，所以电极端子420与正极集电体221的焊接例如使用超声波焊接。另外，电极端子440与负极集电体241的焊接例如使用电阻焊接。这里，图6是表示卷绕电极体200的未涂覆部222 (242)的中间部分224(244)与电极端子420 (440)的焊接位置的侧视图，是图1的V1-VI截面图。
[0064]卷绕电极体200在被压弯至扁平的状态下安装于固定在盖体340的电极端子420、440。如图1所示，上述卷绕电极体200被收容于容器主体320的扁平的内部空间。在收容卷绕电极体200之后，用盖体340塞住容器主体320。盖体340与容器主体320的接缝322(参照图1)例如利用激光焊接进行焊接而被密封。这样，在该例中，卷绕电极体200通过固定在盖体340 (电池壳体300)的电极端子420、440而被定位于电池壳体300内。
[0065]《电解液》
[0066]其后，从设置于盖体340的注液孔350向电池壳体300内注入电解液。电解液使用不以水为溶剂的所谓的非水电解液。在该例中，电解液可使用在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(例如，体积比1:1左右的混合溶剂)中以约Imol/升的浓度含有LiPF6的电解液。其后，在注液孔350安装(例如焊接)金属制的密封帽352而将电池壳体300密封。应予说明，电解液并不限定于这里例示的电解液。例如，可以适当地使用一直以来用于锂离子二次电池的非水电解液。
[0067]《空孔》
[0068]这里，正极活性物质层223例如在正极活性物质粒子610与导电材料620的粒子间等具有也称为空洞的微小的间隙225 (参照图4)。电解液(省略图示)可浸入上述正极活性物质层223的微小的间隙中。另外，负极活性物质层243例如在负极活性物质710的粒子间等具有也称为空洞的微小的间隙245 (参照图5)。这里，将上述间隙225、245(空洞)适当地称为“空孔”。另外，如图2所示，卷绕电极体200在沿着卷绕轴WL的两侧，未涂覆部222、242被卷绕成螺旋状。在沿着上述卷绕轴WL的两侧252、254，电解液可从未涂覆部222,242的间隙浸入。因此，在锂离子二次电池100的内部，电解液渗透至正极活性物质层223和负极活性物质层243。
[0069]《排气路径》
[0070]另外，在该例中，该电池壳体300的扁平的内部空间稍宽于变形为扁平的卷绕电极体200。在卷绕电极体200的两侧，在卷绕电极体200与电池壳体300之间设有间隙310、312。该间隙310、312成为排气路径。例如，在发生过充电时等，如果锂离子二次电池100的温度异常升高，则有时电解液分解而异常地产生气体。在该实施方式中，异常产生的气体通过卷绕电极体200两侧的卷绕电极体200与电池壳体300的间隙310、312向安全阀360移动，并从安全阀360排出到电池壳体300外。
[0071]在上述锂离子二次电池100中，正极集电体221和负极集电体241通过贯通电池壳体300的电极端子420、440与外部的装置电连接。以下，说明充电时和放电时的锂离子二次电池100的动作。
[0072]《充电时的动作》
[0073]图7示意地表示上述锂离子二次电池100充电时的状态。在充电时，如图7所示，锂离子二次电池100的电极端子420、440(参照图1)与充电器290连接。通过充电器290的作用，充电时，锂离子(Li)被从正极活性物质层223中的正极活性物质放出到电解液280中。另外，电荷从正极活性物质层223放出。被放出的电荷通过导电材料(省略图示)被输送至正极集电体221，并且通过充电器290被输送至负极240。另外，电荷在负极240蓄积，并且电解液280中的锂离子(Li)被吸收且贮存于负极活性物质层243中的负极活性物质。
[0074]《放电时的动作》
[0075]图8示意地表示上述锂离子二次电池100的放电时的状态。如图8所示，放电时电荷从负极片240被输送至正极片220，并且，贮存于负极活性物质层243的锂离子被放出到电解液280中。另外，在正极，电解液280中的锂离子被正极活性物质层223中的正极活性物质获取。
[0076]这样在锂离子二次电池100的充放电中，锂离子介由电解液280在正极活性物质层223与负极活性物质层243之间往返。另外，充电时，电荷通过导电材料从正极活性物质被输送至正极集电体221。与此相对，放电时，电荷通过导电材料从正极集电体221返回正极活性物质。
[0077]认为在充电时，锂离子的移动和电子的移动越顺畅越能够进行高效、迅速的充电。认为在放电时，锂离子的移动和电子的移动越顺畅，电池的电阻越降低，放电量增加，电池的输出功率提高。
[0078]《其它的电池形态》
[0079]应予说明，上述示出了锂离子二次电池的一个例子。锂离子二次电池并不限定于上述形态。另外，同样地在金属箔上涂覆有电极合剂的电极片还可用于其它各种电池形态。例如，作为其它电池形态，已知有圆筒型电池或层压型电池等。圆筒型电池是将卷绕电极体收容于圆筒型的电池壳体中而得到的电池。另外，层压型电池是将夹着隔离件层叠正极片、负极片而成的电极体收容于层压壳体中而得到的电池。
[0080]以下，说明本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池。应予说明，这里说明的锂离子二次电池的基本结构与上述锂离子二次电池100相同，所以适当地参照上述锂离子二次电池100的图进行说明。
[0081]如上所述，如图1所示，锂离子二次电池100具备正极集电体221和多孔的正极活性物质层223。如图4所示，正极活性物质层223保持于正极集电体221且含有正极活性物质粒子610 (正极活性物质)、导电材料620和粘结剂630。另外，如图5所示，负极活性物质层243保持于负极集电体241且含有由石墨材料构成的负极活性物质粒子710。
[0082]然而，对于上述锂离子二次电池100，通过降低正极活性物质层223的密度和负极活性物质层243的密度，得到电解液渗透到正极活性物质层223和负极活性物质层243的空隙。因此，在正极活性物质粒子610与电解液之间、负极活性物质粒子710与电解液之间，能够分别顺畅地进行锂离子的输入和输出。因此，通过降低正极活性物质层223的密度和负极活性物质层243的密度，能够提高锂离子二次电池100的高速率特性。特别是对于急启动时等要求高输出功率的混合动力车、电动汽车，本发明人认为适当的是分别降低正极活性物质层223的密度和负极活性物质层243的密度。然而，如果负极活性物质层243的密度升高一定程度，则有时在高温环境(60°C左右)下保存后的容量维持率降低。本发明人推测这是由于，负极活性物质粒子710产生裂纹，在负极活性物质粒子710吸留吸附锂离子的界面产生钝化被膜。这样，为了较高地维持所需的输出功率特性和高温时的保存容量，本发明人认为优选调整正极活性物质层223的密度和负极活性物质层243的密度使其降低一定程度。
[0083]然而，如果正极活性物质层223的密度和负极活性物质层243的密度均过低，则新发现了上述锂离子二次电池100在低温环境(例如，-30°c左右)且低充电状态(S0C27%左右)下输出功率降低的趋势。
[0084]对于上述趋势，本发明人认为如果达到_30°C左右的低温，则原本有输出功率特性降低的趋势。并且认为在低SOC区域，正极活性物质层223中活性物质的Li离子浓度高，另外负极活性物质层243中Li离子浓度低，放电时离子扩散容易变慢，输出功率特性容易降低。此外，如果正极活性物质层223的密度变低，则正极活性物质层223中的粒子变得稀疏。因此，存在正极活性物质层223的密度越低，正极活性物质粒子与导电材料的接点越少，正极活性物质层223的导电特性越差的趋势。另外，存在负极活性物质层243的密度越低，负极中不可逆容量越小的趋势，存在低SOC区域的正极电位进一步降低的趋势。本发明人认为，这些方面成为在-30°C左右的低温环境且低SOC区域使锂离子二次电池的输出功率特性降低的重要因素。
[0085]这里“S0C”是指充电状态(State Of Charge)，在没有特别记载的情况下，是指以该电池通常使用的电压范围为基准的充电状态。这里，以锂离子二次电池的正负端子间电压(开电路电压(OCV:0pen Circuit Voltage))被设定为大约4.1V的上限电压?被设定为3.0V的下限电压的电压范围为基准，评价充电状态。另外，这里“低S0C”为大约S0C30%以下的充电状态，将大约S0C28%?20%左右假定为大致实用范围的低充电状态。
[0086]这样，同时降低正极活性物质层223的密度和负极活性物质层243的密度时，有时在-30°C左右的低温环境且S0C27%左右的低充电状态下输出功率降低。与此相对，在不包括_30°C左右的低温环境且S0C27%左右的低充电状态的温度环境、充电状态下，降低正极活性物质层223的密度和负极活性物质层243的密度对于提高锂离子二次电池100在高速率下的输出功率特性是必要的。并且，有时在保存于高温环境的情况下也看到容量劣化的现象。因此，希望适当地管理正极活性物质层223的密度和负极活性物质层243的密度，在维持锂离子二次电池100的高速率下的输出功率特性的同时，即使在上述低温环境且低充电状态下也要确保所需的输出功率。本发明人对正极活性物质粒子610进行了研究，并且对于正极活性物质层223的密度和负极活性物质层243的密度发现了适当的范围。
[0087]《正极活性物质粒子610(开孔中空粒子)》
[0088]图9是本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池100中使用的正极活性物质粒子610的截面SEM图像。这里，如图9所示，正极活性物质粒子610 (开孔中空粒子)含有由锂过渡金属氧化物构成的壳部612、在壳部612的内部形成的中空部614、和贯通壳部612的贯通孔616。应予说明，这里，壳部612的内侧面612a中相当于正极活性物质粒子610的贯通孔616的部分不包含在壳部612的内侧面612a。另外，贯通孔616不包含在正极活性物质粒子610的中空部614。换言之，如图9所示，本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池100中使用的正极活性物质粒子610是具有明确的中空部614的中空结构(也称为“开孔中空结构”)，明确区别于不具有这样的中空部614的实心粒子。
[0089]这里，“中空结构的正极活性物质”是指该活性物质的表观截面积中的中空部所占的比例(粒子空孔率)为5%以上的正极活性物质。在正极活性物质层223的截面SEM图像中，可以在随机的位置切割而成的截面进行评价，可以用正极活性物质层223的大致平均值(算术平均值)进行评价。此时，优选评价一定程度地大(纏i )的中空部。另夕卜，有多个一定程度地大的中空部时，优选评价多个中空部的合计。另外，不足表观体积的5%的微小细孔(空隙)可以忽略。这样，对于这里使用的正极活性物质粒子610，并不是简单地只要粒子中具有空孔即可。例如，根据有无上述大的中空部614的存在而与利用喷雾烧制制法(也称为喷雾干燥制法)制造的具有多个细小空孔(空隙)的多孔粒子明显不同。
[0090]优选的是，如图9所示，在正极活性物质层223的截面SEM图像中，正极活性物质粒子610具有较大的中空部614。在形成该中空部614的壳部612中形成有贯通孔616。作为上述正极活性物质粒子610优选的一个方式，正极活性物质粒子610表观截面积中的中空部614所占的比例优选为15%以上，更优选为20%以上，进一步优选为23%以上。应予说明，正极活性物质粒子610的表观截面积中的中空部614所占的比例优选以正极活性物质层223的平均值进行评价。
[0091]使用这样的开孔中空结构的正极活性物质粒子610时，例如与实心(不具有中空部)的粒子相比，即使是相同重量的粒子，粒子的表观体积也大而更蓬松。而且，由于开孔中空结构在正极活性物质粒子610内部存在空间，所以即使在正极活性物质层223的密度相同时，正极活性物质粒子610外的空间(空隙)也变窄。此时，即使正极活性物质层223的导电材料620的比例为相同程度，在正极活性物质粒子610外也更紧密地存在导电材料620。另外，负责正极活性物质粒子610间的粘接的粘结剂也可以减少。因此，正极活性物质层223中的导电性良好，另外正极活性物质层223中的电解液(锂离子)的扩散性良好。由此，正极活性物质层223的输出功率特性显著提高。
[0092]进一步优选的是，在正极活性物质层223的任意截面中，将壳部612的内侧面的任意位置的壳部612的厚度设为从该壳部612的内侧面的任意位置到壳部612的外侧面的最短距离。在这种情况下，正极活性物质粒子610在正极活性物质层223中壳部612的厚度优选平均为3 μ m以下，更优选为2.2 μ m以下。这样，正极活性物质粒子610的壳部612为3 μ m以下、较薄时，该壳部612 (正极活性物质粒子610内)的锂离子扩散的距离短，锂离子的扩散性良好，得到极低电阻的锂离子二次电池100。正极活性物质粒子610的壳部612为2.2μπι以下、较薄时，更显著地得到上述效果。
[0093]并且，作为负极活性物质层243的负极活性物质粒子710，优选采用上述碳系粒子(石墨粒子)，例如使用天然石墨的粒子、人工石墨的粒子，更优选使用用非晶质的碳材料包覆(被覆)至少一部分的天然石墨粒子。此时，通过降低负极活性物质层243的密度，负极活性物质层243中空隙变多，因此在负极活性物质层243中电解液(锂离子)的扩散性变得良好。而且，能够增大上述负极活性物质粒子710与电解液的界面，锂离子向负极活性物质粒子710的扩散性能也提高。并且，通过一定程度地降低负极活性物质层243的密度，即使在大约60°C左右的高温环境下保存时，也能够较高地维持容量维持率。即，如果负极活性物质层243的密度大，则在大约60°C左右的高温环境下保存时，容量维持率变差。认为这是由于负极活性物质层243的密度大，所以负极活性物质粒子710出现裂纹，在该裂纹的部分形成SEI被膜(固体电解质相间界面:Solid Electrolyte Interphase),锂离子被固定化。
[0094]如果使负极活性物质层243的密度过低，则负极活性物质层243的单位体积的充电容量降低，因此为了发挥所需的输出功率，要求负极活性物质层243的密度具备发挥该输出功率所必要的程度的密度。
[0095]这里，图10表示正极活性物质层223的密度与锂离子二次电池在_30°C、S0C27%时的输出功率(W)的相关关系。在图10所示的例子中，负极活性物质层243的密度设为
1.13g/cm3。这里，“.”的曲线是正极活性物质层223中使用开孔中空结构的正极活性物质粒子610的情况，表示本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池100。另外，“O”的曲线表示正极活性物质层223中使用实心结构的正极活性物质粒子610的情况。
[0096]如图10所示，“?”的曲线是，正极活性物质层223中使用开孔中空结构的正极活性物质粒子610时，即使降低正极活性物质层223的密度，也能够一定程度地较高地维持锂离子二次电池100在-30°C、S0C27%时的输出功率(W)。“〇”的曲线是，正极活性物质层223中使用实心结构的正极活性物质粒子610时，如果正极活性物质层223的密度变低，则锂离子二次电池100在-30°C、S0C27%时的输出功率(W)慢慢降低。另外，如果正极活性物质层223的密度低于一定程度(在图10所示的例子中为2.4g/cm3左右)，则锂离子二次电池在-3(TC、S0C27%时的输出功率(W)显著降低。这样，通过采用开孔中空结构的正极活性物质粒子610，能够较高地维持锂离子二次电池在_30°C、S0C27%时的输出功率(W)。
[0097]另外，图11表示负极活性物质层243的密度与_30°C、S0C27%时的输出功率(W)的相关关系。在图11所示的例子中，正极活性物质层223的密度设为1.92g/cm3。这里，“.”的曲线也是正极活性物质层223中使用开孔中空结构的正极活性物质粒子610的情况，表示本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池100。另外，“〇”的曲线是正极活性物质层223中使用实心结构的正极活性物质粒子610的情况。
[0098]如图11所示，“?”的曲线是，正极活性物质层223中使用开孔中空结构的正极活性物质粒子610时，即使降低负极活性物质层243的密度，也能够一定程度地较高地维持锂离子二次电池100在-30°C、S0C27%时的输出功率(W)。“〇”的曲线是，正极活性物质层223中使用实心结构的正极活性物质粒子610时，如果负极活性物质层243的密度变低，则锂离子二次电池在-30°C、S0C27%时的输出功率(W)慢慢降低。另外，如果负极活性物质层243的密度低于一定程度(在图11所示的例子中为1.5g/cm3左右)，则锂离子二次电池在-3(TC、S0C27%时的输出功率(W)显著降低。这样，通过采用开孔中空结构的正极活性物质粒子610，能够较高地维持锂离子二次电池在_30°C、S0C27%时的输出功率(W)。
[0099]《评价用电池》
[0100]以下，说明上述试验中使用的评价用电池。
[0101]在图10和图11所示的例子中，对于作为正极活性物质粒子610使用的复合氧化物的组成式，开孔中空结构的粒子、实心粒子均为如下所示。
[0102]正极活性物质粒子610 =Liu4Nia34Coa33Mna33O2 ；
[0103]应予说明，这里，作为正极活性物质粒子610，例示了上述组成式(Li1.14Ni0.34Coa 33Mn0.3302)的正极活性物质粒子,但仅例示了本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的正极活性物质粒子，本发明的锂离子二次电池的正极活性物质粒子并不特别限定于组成式(Liu4Nia34Coa33Mntl33O2)的活性物质。
[0104]<实心的正极活性物质粒子>
[0105]这里，对于实心的正极活性物质粒子，将硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的混合溶液用氢氧化钠中和，制成以Nia34Coa33Mntl33(OH)2为基本构成的前体。接下来，将得到的前体与碳酸锂混合，在大气气氛中以约800°C?900°C的温度烧制5小时?15小时左右。由此，能够得到上述Lihl4Nia34Coa33Mna33O2的实心粒子。然后，将该粒子过筛，得到平均粒径D50为大约3μηι?8μηι且比表面积为大约0.5m2/g?1.9m2/g的实心的正极活性物质粒子。
[0106]<开孔中空结构的正极活性物质粒子>
[0107]这里,开孔中空结构与实心粒子同样地为Liu4Nia34Coa33Mna33O2的组成。这里,使中空部614的比例为大约23%左右，使壳部612的厚度为大约2.2 μ m。应予说明，除非特别提及，否则正极活性物质粒子不限定于上述形态。另外，开孔中空结构的正极活性物质粒子的制造方法将在之后详述。
[0108]<正极糊剂、正极片>
[0109]另外，这里使用乙炔黑作为导电材料，使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂(粘接齐U)。而且，按正极活性物质粒子:90质量％、乙炔黑:8质量％1￥0?:2质量％的重量比例与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混炼，制成正极糊剂。将上述正极糊剂涂布于正极集电体(15 μ m的铝箔)的两面并干燥，得到正极合剂层。此时，正极糊剂以干燥后(除去NMP)的包括两面在内的单位面积重量成为11.2mg/cm2的方式进行涂布。另外，正极合剂层通过轧制加压来调整密度。
[0110]《正极活性物质层223的密度A》
[0111]这里，正极活性物质层223如上所述以可渗透电解液的方式含有空孔(空隙)。正极活性物质层223的密度A用表观密度进行评价。即，正极活性物质层223的密度A通过用正极活性物质层223的重量除以包含空隙的该正极活性物质层223的体积(表观体积)得到的值而求出。
[0112]正极活性物质层223的密度A =(正极活性物质层223的重量)/ (包含空隙的正极活性物质层223的体积)；
[0113]<正极活性物质层223的重量>
[0114]正极活性物质层223的重量例如优选如下求出，即，以规定的面积切取正极片220，从切取的正极片220的重量减去正极集电体221的重量。
[0115]正极活性物质层223的重量=(正极片220的重量)_(正极片220中含有的正极集电体221的重量)；
[0116]这里，以规定的面积切取的正极片220中含有的正极集电体221的重量可由正极集电体221的体积与比重的乘积求出。另外，正极集电体221的厚度可大致测定。正极集电体221的厚度可以直接采用正极集电体221中使用的金属箔的厚度。另外，如果知道正极集电体221的厚度，则可知道以规定的面积切取的正极片220中含有的正极集电体221的体积。另外，正极集电体221中使用的金属(这里为铝(Al))的比重也大致可知。而且，由正极集电体221的体积与正极集电体221中使用的金属的比重的乘积，可求出以规定的面积切取的正极片220中含有的正极集电体221的重量。
[0117]<包含空隙的正极活性物质层223的体积(表观体积)>
[0118]另外，通过从以规定的面积切取的正极片220的厚度减去正极集电体221的厚度而求出正极活性物质层223的大致厚度。正极片220的厚度优选在多处测量，以算术平均求出近似值。正极集电体221的厚度例如可以直接采用正极集电体221中使用的金属箔的厚度。另外，包含空隙的正极活性物质层223的体积(表观体积)由上述正极活性物质层223的厚度与切取正极片220的面积的乘积求出。
[0119]包含空隙的正极活性物质层223的体积(表观体积)=(正极活性物质层223的厚度)X (切取正极片220的面积)；
[0120]<负极活性物质粒子710 >
[0121]另外，作为负极活性物质层243中使用的负极活性物质粒子710，使用用非晶质的碳材料至少包覆(被覆)一部分的天然石墨粒子。这里，以相对于天然石墨粉末96质量％为4质量％的方式混合并含浸浙青，在非活性气氛下，在1000°C?1300°C烧制10小时。其结果，得到平均粒径D50为大约8 μ m?11 μ m且比表面积为大约3.5m2/g?5.5m2/g的负极活性物质粒子。应予说明，除非特别提及，否则负极活性物质粒子不限定于上述形态。
[0122]<负极糊剂、负极片>
[0123]另外，这里使用羧甲基纤维素(CMC:carboxymethylcellulose)作为增粘剂，使用苯乙烯?丁二烯橡胶(SBR:styrene_butadiene rubber)作为粘结剂(粘接剂)。然后，按负极活性物质粒子=98.6质量％、CMC:0.7质量％、SBR:0.7质量％的重量比例与作为溶剂的水混炼，制成负极糊剂。将上述负极糊剂涂布于负极集电体(10 μπι的铜箔)的两面并干燥，得到负极合剂层。此时，负极糊剂以干燥后(除去水)的包括两面在内的单位面积重量成为7.3mg/cm2方式进行涂布。另外，负极合剂层通过轧制加压来调整密度。
[0124]《负极活性物质层243的密度B》
[0125]接下来，负极活性物质层243以可渗透电解液的方式含有空孔(空隙)。负极活性物质层243的密度B用表观密度进行评价。例如，负极活性物质层243的密度B通过用负极活性物质层243的重量除以包含空隙的该负极活性物质层243的体积(表观体积)得到的值而求出。
[0126]负极活性物质层243的密度B =(负极活性物质层243的重量)/ (包含空隙的负极活性物质层243的体积)；
[0127]<负极活性物质层243的重量>
[0128]负极活性物质层243的重量优选如下求出，即，以规定的面积切取负极片240，从切取的负极片240的重量减去负极集电体241的重量。
[0129]负极活性物质层243的重量=(负极片240的重量)_(负极片240中含有的负极集电体241的重量)；
[0130]这里，以规定的面积切取的负极片240中含有的负极集电体241的重量可由负极集电体241的体积与比重的乘积求出。另外，负极集电体241的厚度可大致测定。负极集电体241的厚度可直接采用负极集电体241中使用的金属箔的厚度。如果知道负极集电体241的厚度，则可知道以规定的面积切取的负极片240中含有的负极集电体241的体积。另夕卜，负极集电体241中使用的金属(这里为铜(Cu))的比重也大致可知。于是，由负极集电体241的体积与负极集电体241中使用的金属的比重的乘积，可求出以规定的面积切取的负极片240中含有的负极集电体241的重量。
[0131]<包含空隙的负极活性物质层243的体积(表观体积)>
[0132]另外，通过从以规定的面积切取的负极片240的厚度减去负极集电体241的厚度可求出负极活性物质层243的大致厚度。包含空隙的负极活性物质层243的体积(表观体积)由上述负极活性物质层243的厚度与切取负极片240的面积的乘积求出。
[0133]包含空隙的负极活性物质层243的体积=(负极活性物质层243的厚度)X (切取负极片240的面积)；
[0134]《其它评价用电池的规格》
[0135]这里，将正极的涂覆宽度设为90mm，长度设为3000mm，将负极的涂覆宽度设为102mm,长度设为3200mm，构建卷绕电极体200 (参照图1和图2)，并收容于方型的电池壳体300。这里，卷绕电极体200的卷绕数(弯折成扁平的状态下的匝数)为大约29匝。这里，将正极与负极的相对容量比(正极的充电容量/负极的充电容量)调整为大约1.5?1.9。
[0136]对于电解液，这里使用如下得到的电解液，S卩，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)按3:3:4的质量比例混合，溶解1.lmol/L的LiPF6,再分别溶解0.025mol/L左右的二氟磷酸盐(LiPO2F2)和二草酸硼酸锂(LiBOB)。电池容量(额定容量)为 3.8Ah。
[0137]如图10和图11所示，从提高_30°C、S0C27%时的输出功率(W)的观点考虑，本发明人认为，优选采用开孔中空结构的正极活性物质粒子610作为正极活性物质层223的活性物质粒子，并且适当地管理正极活性物质层223的密度和负极活性物质层243的密度。本发明人提出，这里，使正极活性物质层223的密度A为大约1.80g/cm3 ^ A ^ 2.35g/cm3，使负极活性物质层243的密度B为大约0.95g/cm3 ^ B ^ 1.25g/cm3。根据上述锂离子二次电池100，例如，即使在_30°C左右的低温环境下也能够较高地维持输出功率，能够减少在60°C左右的高温环境下保存时的容量劣化，进而还可将由高速率循环导致的电阻上升抑制到较低。
[0138]应予说明，构成正极活性物质粒子610的锂过渡金属氧化物例如可以含有N1、Co和Mn中的至少一种金属元素(Mt)。例如,锂过渡金属氧化物可以含有N1、Co和Mn的全部作为金属元素(Mt)。
[0139]另外，构成正极活性物质粒子610的锂过渡金属氧化物也可以进一步含有选自W、Cr和Mo中的至少一种金属元素(Ma)。此时，将构成正极活性物质粒子610的锂过渡金属氧化物中含有的N1、Co和Mn的合计摩尔数mMT以摩尔百分率计设为100摩尔％时，Ma的含量mm可以为0.05摩尔％?I摩尔％。以下，例示正极活性物质粒子610 (开孔中空粒子)的制造方法。
[0140]《正极活性物质粒子610(开孔中空粒子)的制造方法》
[0141]正极活性物质粒子610的制造方法例如包含原料氢氧化物生成工序、混合工序和烧制工序。原料氢氧化物生成工序是向过渡金属化合物的水性溶液供给铵离子，使过渡金属氢氧化物的粒子从水性溶液中析出的工序。其中，水性溶液含有构成锂过渡金属氧化物的过渡金属元素的至少一种。
[0142]这里，原料氢氧化物生成工序优选包含如下阶段:成核阶段，使过渡金属氢氧化物从水性溶液中析出；和粒子生长阶段，在使水性溶液的pH比成核阶段减少的状态下使过渡金属氢氧化物生长。
[0143]混合工序是混合过渡金属氢氧化物和锂化合物，制备未烧制的混合物的工序。烧制工序是将混合物烧制而得到正极活性物质粒子610的工序。另外，优选在烧制后将烧制物粉碎并进行筛分。
[0144]以下，更具体地例示正极活性物质粒子610的制造方法。
[0145]这里公开的开孔中空活性物质粒子例如可利用如下方法制造，即，从含有构成该活性物质粒子的锂过渡金属氧化物中所含的过渡金属元素中的至少一种(优选除该氧化物中含有的锂以外的全部金属元素)的水性溶液中，使该过渡金属的氢氧化物在适当的条件下析出，将该过渡金属氢氧化物与锂化合物混合并烧制。
[0146]另外，对于上述活性物质粒子制造方法的一个实施方式，以制造由层状结构的LiNiCoMn氧化物构成的开孔中空活性物质粒子的情况为例进行详细说明，但并非有意将该制造方法的应用对象限定于上述组成的开孔中空活性物质粒子。另外，除非特别提及，否则正极活性物质粒子不限定于上述制造方法。
[0147]《原料氢氧化物生成工序》
[0148]这里公开的活性物质粒子的制造方法包含向过渡金属化合物的水性溶液供给铵离子(NH4+)，使过渡金属氢氧化物的粒子从该水性溶液中析出的工序(原料氢氧化物生成工序)。构成上述水性溶液的溶剂(水性溶剂)典型的是水，也可以是以水为主成分的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，优选可与水均匀混合的有机溶剂(低级醇等)。上述过渡金属化合物的水性溶液(以下，也称为“过渡金属溶液”)根据构成作为制造目标的活性物质粒子的锂过渡金属氧化物的组成而含有构成该锂过渡金属氧化物的过渡金属元素(这里为N1、Co和Mn)中的至少一种(优选全部)。例如，使用在水性溶剂中含有I种或2种以上可供给Ni离子、Co离子和Mn离子的化合物的过渡金属溶液。作为成为这些金属离子源的化合物，可适当地采用该金属的硫酸盐、硝酸盐、氯化物等。例如，可优选使用水性溶剂(优选水)中溶解有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的组成的过渡金属溶液。
[0149]上述NH4+例如可以以含有NH4+的水性溶液(典型的是水溶液)的形式供给于上述过渡金属溶液，也可以通过向该过渡金属溶液中直接吹入氨来供给，还可以并用这些供给方法。含有NH4+的水性溶液例如通过使可成为NH4+源的化合物(氢氧化铵、硝酸铵、氨气等)溶解于水性溶剂来制备。在本实施方式中，以氢氧化铵水溶液(即氨水)的形式供给NH:。
[0150]《成核阶段》
[0151]上述原料氢氧化物生成工序可包含在pH12以上(典型的是pH12?14，例如PH12.2?13)且NH4+浓度25g/L以下(典型的是3?25g/L)的条件下，使过渡金属氢氧化物从上述过渡金属溶液中析出的阶段(成核阶段)。上述pH和NH4+浓度可通过使上述氨水和碱剂(具有使液性趋向碱性的作用的化合物)的使用量适当地平衡来调整。作为碱齐U，例如可将氢氧化钠、氢氧化钾等典型地以水溶液的形式使用。在本实施方式中，使用氢氧化钠水溶液。应予说明，在本说明书中，PH的值是指以液温25°C为基准的pH值。
[0152]《粒子生长阶段》
[0153]上述原料氢氧化物生成工序可以进一步包括使上述成核阶段中析出的过渡金属氢氧化物的核(典型的是粒子状)在pH低于12 (典型的是pH 10以上且低于12，优选?!110?11.8，例如pHll?11.8)且NH4+浓度为lg/L以上、优选3g/L以上(典型的是3?25g/L)的条件下生长的阶段(粒子生长阶段)。通常，适当的是使粒子生长阶段的pH比成核阶段的pH低0.1以上(典型的是0.3以上，优选0.5以上，例如0.5?1.5左右)。
[0154]上述pH和NH4+浓度可与成核阶段同样地调整。通过以满足上述pH和NH4+浓度的方式进行该粒子生长阶段，并且通过在上述PH下使NH4+浓度优选为15g/L以下(例如I?15g/L，典型的是3?15g/L)、更优选为10g/L以下(例如I?10g/L，典型的是3?10g/L)的范围，从而过渡金属氢氧化物(这里是含有N1、Co和Mn的复合氢氧化物)的析出速度变快，可生成适合形成这里公开的开孔中空活性物质粒子的原料氢氧化物粒子(换言之，容易形成开孔中空结构的烧制物的原料氢氧化物粒子)。
[0155]也可以使上述NH4+浓度为7g/L以下(例如I?7g/L，更优选3?7g/L)。粒子生长阶段的NH4+浓度例如可以与成核阶段的NH4+浓度大体为相同程度，也可以低于成核阶段的NH4+浓度。应予说明，过渡金属氢氧化物的析出速度例如可通过研究反应液的液相中含有的过渡金属离子的合计摩尔数(合计离子浓度)相对于供给至反应液的过渡金属溶液中含有的过渡金属离子的合计摩尔数的变化来把握。
[0156]在成核阶段和粒子生长阶段的各阶段中，反应液的温度优选控制为大约30°C?60°C的范围的大致恒定温度(例如，规定的温度±1°C )。成核阶段与粒子生长阶段的反应液的温度可以为相同程度。另外，反应液和反应槽内的气氛贯穿成核阶段和粒子生长阶段优选维持在非氧化性气氛。另外，反应液中含有的Ni离子、Co离子和Mn离子的合计摩尔数(合计离子浓度)贯穿成核阶段和粒子生长阶段例如可成为大约0.5?2.5摩尔/L，优选成为大约1.0?2.2摩尔/L。为了维持上述合计离子浓度，优选根据过渡金属氢氧化物的析出速度来补充(典型的是连续供给)过渡金属溶液。反应液中含有的Ni离子、Co离子和Mn离子的量优选为与作为目标物的活性物质粒子的组成(即，构成该活性物质粒子的LiNiCoMn氧化物中的N1、Co、Mn的摩尔比)对应的量比。
[0157]《混合工序》
[0158]在本实施方式中，将这样生成的过渡金属氢氧化物粒子(这里是含有N1、Co和Mn的复合氢氧化物粒子)从反应液中分离，进行清洗并干燥。然后，将该过渡金属氢氧化物粒子和锂化合物按所希望的量比混合，制备未烧制的混合物(混合工序)。在该混合工序中，典型的是，按与作为目标物的活性物质粒子的组成(即，构成该活性物质粒子的LiNiCoMn氧化物中的L1、N1、Co、Mn的摩尔比)对应的量比混合Li化合物和过渡金属氢氧化物粒子。作为上述锂化合物，可优选使用通过加热而溶解、可成为氧化物的Li化合物，例如碳酸锂、氢氧化锂等。
[0159]《烧制工序》
[0160]然后，将上述混合物烧制而得到活性物质粒子(烧制工序)。该烧制工序典型的是在氧化性气氛中(例如大气中(空气气氛))中进行。该烧制工序中的烧制温度例如可以为700°C?1100°C。优选以最高烧制温度成为800°C以上(优选800°C?1100°C，例如800°C?1050°C )的方式进行。通过该范围的最高烧制温度，能够使锂过渡金属氧化物(优选含Ni的Li氧化物,这里是LiNiCoMn氧化物)的一次粒子的烧结反应适当地进行。
[0161]在优选的一个方式中，以如下方式进行，该方式包含如下阶段:第一烧制阶段，将上述混合物在700°C?900°C的温度Tl (即700°C彡TlS 900°C，例如700。。彡TK 800 °C,典型的是700°C< Tl < 800°C )下烧制；第二烧制阶段，将经过该第一烧制阶段得到的产物在800°C?1100°C的温度T2(即800°C彡T2彡1100°C，例如800°C彡T2彡1050°C )下烧制。由此，能够更高效地形成开孔中空结构的活性物质粒子。Tl和T2优选设定为Tl < T2。
[0162]第一烧制阶段和第二烧制阶段可以连续进行(例如，将上述混合物保持在第一烧制温度Tl后，接着升温至第二烧制温度T2并保持在该温度T2)，或者可以在保持在第一烧制温度Tl后，暂时冷却(例如，冷却至常温)，根据需要进粉碎和筛分后供给至第二烧制阶段。
[0163]应予说明，在这里公开的技术中，上述第一烧制阶段可以作为下述阶段来把握，即，在目标锂过渡金属氧化物的烧结反应进行且熔点以下的温度区域、低于第二烧制阶段的温度Tl进行烧制。另外，上述第二烧制阶段可以作为下述阶段来把握，即，在目标锂过渡金属氧化物的烧结反应进行且熔点以下的温度区域、高于第一烧制阶段的温度T2进行烧制。优选在Tl与T2之间设置50°C以上(典型的是100°C以上，例如150°C以上)的温度差。
[0164]像这样正极活性物质粒子610的制造方法包含原料氢氧化物生成工序、混合工序和烧制工序。这里，优选可稳定地得到正极活性物质粒子610的中空部614在表观截面积中所占的比例为15%以上、更优选为20%以上、进一步优选为23%以上且正极活性物质粒子610的壳部612的厚度T为3.0 μ m以下、更优选为2.2 μ m以下较薄的正极活性物质粒子610。以下，对更稳定地得到上述正极活性物质粒子610的正极活性物质粒子610的制造方法进行说明。
[0165]为了更稳定地得到正极活性物质粒子610，例如优选适当地调整使过渡金属氢氧化物从过渡金属溶液中析出的阶段(成核阶段)的pH或NH4+浓度，以及使成核阶段中析出的过渡金属氢氧化物的核生长的阶段(粒子生长阶段)的pH或NH4+浓度。
[0166]上述过渡金属溶液中，例如发生如下的平衡反应。
[0167]
(_) 2++ 6 (NH3)拿[Ml (NH3) β] 2+ ,, _ ,反应 I
[0168]
(Ml) 2++ 20Η^** Μ? (OH)2 ■■.■反应 2
[0169]这里，Ml是过渡金属溶液中含有的过渡金属，在该实施方式中含有Ni。
[0170]S卩，在反应I的平衡反应中，过渡金属溶液中的过渡金属(Ml)、供给至过渡金属溶液的氨(NH3)、与过渡金属(Ml)和氨(NH3)的化合物([Ml(NH3)6]2+)的反应平衡。在反应2的平衡反应中，过渡金属溶液中的过渡金属(Ml)、供给至过渡金属溶液的氢氧化物离子(0H-)与过渡金属氢氧化物(Ml(OH)2)的反应平衡。
[0171]此时，如果过渡金属溶液中的pH降低，则根据反应2的平衡反应，过渡金属氢氧化物(Ml(OH)2)容易析出。此时，将过渡金属溶液中的氨抑制到较少，使反应I的平衡式向左侧进行，通过增加过渡金属溶液中的过渡金属的离子(Ml)2+，从而过渡金属氢氧化物(Ml(OH)2)容易析出。这样，通过将过渡金属溶液中的氨抑制到较少，同时减少过渡金属溶液中的pH，从而过渡金属氢氧化物(Ml (OH) 2)容易析出。
[0172]例如，在成核阶段，将过渡金属溶液的氨(NH3)的溶解度抑制到较低，同时将pH维持在一定程度。由此，能够适当地抑制过渡金属氢氧化物(Ml (OH)2)的析出速度。并且，能够降低成为前体的过渡金属氢氧化物的粒子的内部密度。另外，在粒子生长阶段，将过渡金属溶液的氨(NH3)的溶解度抑制到较低，同时使pH减少。由此，过渡金属氢氧化物(Ml(OH)2)的析出速度在成核阶段变快。因此，成为前体的过渡金属氢氧化物的粒子的外表面附近部的密度变得高于过渡金属氢氧化物的粒子的内部的密度。
[0173]这样，通过在成核阶段和粒子生长阶段适当地调整过渡金属溶液的pH和氨浓度(铵离子浓度)，从而在粒子的内部能够降低过渡金属氢氧化物的密度，在外表面附近部能够提高过渡金属氢氧化物的密度。
[0174]这里，优选在成核阶段，例如过渡金属溶液的pH为12?13，以及在粒子生长阶段的水性溶液的pH为11以上且低于12。此时，优选成核阶段的过渡金属溶液的pH比粒子生长阶段减少0.1以上，更优选减少0.2以上。另外，优选将粒子生长阶段的氨浓度(铵离子浓度)抑制为低至3g/L?10g/L。由此，在粒子生长阶段，过渡金属氢氧化物(Ml(OH)2)的析出速度可靠地快于成核阶段。而且，过渡金属氢氧化物的粒子的外表面附近部的密度更可靠地高于过渡金属氢氧化物的粒子的内部的密度。
[0175]应予说明，通过在成核阶段花费所需的时间，能够增大正极活性物质粒子610的中空部614。另外，通过加快粒子生长阶段的过渡金属氢氧化物的析出速度并且缩短粒子生长阶段的时间，能够使正极活性物质粒子610的壳部612变薄。
[0176]另外，此时，优选将过渡金属溶液中的氨抑制到较少。例如，成核阶段的过渡金属溶液的铵离子浓度优选为20g/L以下，以及粒子生长阶段的过渡金属溶液的铵离子浓度优选为10g/L以下。这样，通过将成核阶段和粒子生长阶段的过渡金属溶液的铵离子浓度抑制到较低，能够将过渡金属溶液中含有的过渡金属的离子的浓度维持在必要的量。此时，过渡金属溶液中的氨也不宜过少。成核阶段和粒子生长阶段的过渡金属溶液的铵离子浓度例如优选为3g/L以上。
[0177]在混合工序中，混合过渡金属氢氧化物和锂化合物，制备未烧制的混合物。在烧制工序中，将混合物烧制而得到正极活性物质粒子610。这里，作为正极活性物质粒子610的前体的过渡金属氢氧化物的粒子的内部的密度小，外表面附近部的密度大。因此，在烧制工序中，烧结成作为前体的过渡金属氢氧化物的粒子中密度小的内部被引入到密度大且机械强度强的外表面附近部。因此，形成正极活性物质粒子610的壳部612并且形成大的中空部614。并且，烧结时结晶生长时，在壳部612的一部分形成贯通壳部612的贯通孔616。由此，如图9所示，形成具有壳部612、中空部614和贯通孔616的正极活性物质粒子610。应予说明，优选在烧制工序后将烧制物粉碎并进行筛分，调整正极活性物质粒子610的粒径。
[0178]这样制造的正极活性物质粒子610具有薄的壳部612、大的中空部614和贯通孔616，该贯通孔616贯通壳部612，在空间上将正极活性物质粒子610的中空部614与壳部612的外部连接。上述正极活性物质粒子610作为优选的一个方式，可以使上述正极活性物质粒子610的BET比表面积为大约0.3m2/g?2.2m2/g左右。正极活性物质粒子610的BET比表面积可以更优选为大约0.5m2/g以上，进一步优选为大约0.8m2/g以上。另外，正极活性物质粒子610的BET比表面积例如可以为大约1.9m2/g以下，进一步优选为1.5m2/g以下。
[0179]另外，对于上述正极活性物质粒子610，如上所述将原料氢氧化物生成工序分为成核阶段和粒子生长阶段，壳部612的密度大。因此，与其它制法(例如，喷雾烧制制法(也称为喷雾干燥制法))相比，可得到硬且形态稳定性高的正极活性物质粒子610。
[0180]上述正极活性物质粒子610例如在使用直径50 μ m的平面金刚石压头在负荷速度0.5mN/秒?3mN/秒的条件下进行的动态硬度测定中，平均硬度为0.5MPa以上。
[0181]另外，对于这里公开的活性物质粒子的其它优选的一个方式，正极活性物质粒子610的平均硬度为大约0.5MPa以上。这里，平均硬度是指通过使用直径50 μ m的平面金刚石压头在负荷速度0.5mN/秒?3mN/秒的条件下进行的动态微小硬度测定而得到的值。上述动态微小硬度测定例如可使用株式会社岛津制作所制的微小硬度计MCT-W500。
[0182]这样，如图9所示，正极活性物质粒子610为中空结构且平均硬度高(换言之，形状维持性高)。上述正极活性物质粒子610可以提供稳定发挥更高性能的电池。因此，例如特别适合构建内部电阻低(换言之，输出功率特性良好)且即使进行充放电循环(特别是，包含高速率放电的充放电循环)电阻的上升也小的锂离子二次电池。
[0183]《构成正极活性物质粒子610的锂过渡金属氧化物》
[0184]在上述正极活性物质粒子610的制造中，过渡金属溶液特别优选含有镍。过渡金属溶液含有镍时，在成核阶段、粒子生长阶段过渡金属氢氧化物析出时，过渡金属氢氧化物的粒子以多个米粒形状的微小的一次粒子聚集而成的二次粒子的形态生成。另外，在烧制时的温度范围内，在大体维持上述过渡金属氢氧化物的一次粒子的形状的同时结晶生长。
[0185]应予说明，过渡金属溶液完全不含有镍而含有钴，并通过烧制而生成钴酸锂(LiCoO2)的粒子时，无法维持一次粒子的形状，粒子整体被烧结。因此，难以得到如上所述的具有大的中空部614的正极活性物质粒子610 (参照图9)。
[0186]这样，为了稳定地制造正极活性物质粒子610，锂过渡金属氧化物优选为含有镍作为构成元素的层状结构的化合物。通过含有镍，能够形成内部的密度小且外表面附近部的密度大的过渡金属氢氧化物的粒子(前体粒子)。于是，基于上述内部的密度小且外表面附近部的密度大的前体粒子，在烧制工序中，能够在大体维持一次粒子的形状的同时使结晶生长。由此，能够制成具有壳部612、中空部614和贯通孔616的正极活性物质粒子610 (参照图9)。
[0187]此时，正极活性物质粒子610中含有的过渡金属中，镍的比例(组成比)优选为大约0.1 %以上，更优选为0.25%以上。
[0188]另外，锂过渡金属氧化物也可以是含有镍、钴和锰作为构成元素的层状结构的化合物。例如，锂过渡金属氧化物优选为作为Li1+xNiyCozMn(1_y_z)MY02而含有的层状结构的化合物。这里,0 ^ X ^ 0.2,0.1 < y < 0.9,0.1 < z < 0.4, M 是添加物，O ^ y ^ 0.03。例如，M优选为选自Zr、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、S1、Sn、Al、B和F中的至少一种添加物。上述锂过渡金属氧化物构成层状结构的化合物，能够将锂离子保持在层间。另外，特别适合制造具有上述壳部612、中空部614和贯通孔616的正极活性物质粒子610。
[0189]由此，例如能够稳定地得到正极活性物质粒子610的中空部614在表观截面积中所占的比例为15%以上、优选为23%以上、中空部614的比例较大且正极活性物质粒子610的壳部612的厚度T为3.0 μ m以下、优选为2.2 μ m以下这样较薄的正极活性物质粒子610。
[0190]此时，正极活性物质粒子610的中空部614大，电解液280 (参照图7、图8)充分渗透至正极活性物质层223中的正极活性物质粒子610的中空部614。并且，由于正极活性物质粒子610的壳部612薄，所以锂离子向该壳部612的内部(活性物质内部)的扩散迅速。因此，锂离子二次电池100即使为低充电量也能够稳定地发挥高的输出功率。
[0191]此时，壳部612的厚度例如优选为0.05 μπι以上，更优选为0.1 μπι以上。如果壳部612的厚度为0.05 μ m以上，更优选为0.1 μ m以上，则正极活性物质粒子610得到所需的机械强度。如果正极活性物质粒子610反复进行锂离子的放出和吸收，则产生膨胀和收缩。对于上述膨胀收缩也能够确保充分的强度。因此，正极活性物质粒子610的耐久性提高，锂离子二次电池100的性能可长期稳定。
[0192]另外，贯通孔616的开口宽度优选平均为0.01 μπι以上。这里，贯通孔616的开口宽度是该贯通孔616在从正极活性物质粒子610的外部到中空部614的路径中最窄的部分的直径长度。如果贯通孔616的开口宽度平均为0.01 μ m以上，则电解液280 (参照图7或图8)可通过贯通孔616从外部充分进入中空部614。由此，能够更适当地发挥使锂离子二次电池100的电池性能提高的效果。
[0193]像该正极活性物质粒子610这样的薄的壳部612、大的中空部614和开口宽度宽的贯通孔616例如通常无法由其它制法(例如，喷雾烧制制法(也称为喷雾干燥制法))实现。
[0194]应予说明，上述开口尺寸的平均值(平均开口尺寸)例如可通过如下方式得到，即，对至少10个正极活性物质粒子610把握该正极活性物质粒子610所具有的贯通孔616的部分个数或全部个数的开口尺寸，求出它们的算术平均值。另外，贯通孔616只要适合使电解液280浸入中空部614即可，正极活性物质层223中贯通孔616的开口宽度平均优选为大约2.Ομπι以下，更优选为大约1.8μπι以下。另外，正极活性物质层223中贯通孔616的开口宽度平均优选为大约0.01 μ m以上，更优选为大约0.1 μ m以上。
[0195]在该锂离子二次电池100中，正极活性物质粒子610如上所述具有壳部612、中空部614和贯通孔616。此外，本发明人提出了使正极活性物质粒子610的一次粒子800的长径LI为0.8 μ m以下，例如为0.7 μ m以下。通过使用该正极活性物质粒子610，特别是在低SOC区域能够提高锂离子二次电池100的输出功率。
[0196]《一次粒子800的长径LI的控制》
[0197]本发明人经过深入研究，结果发现，例如在上述制造方法中，正极活性物质粒子610的一次粒子800的长径LI受烧制温度和烧制时间的影响。本发明人认为适当的是在大约750°C?950°C左右的烧制温度下、以5小时?15小时的烧制时间进行烧制。另外，正极活性物质粒子610的一次粒子800的长径LI也可随着正极活性物质粒子610中含有的Li相对于过渡金属(Me)的量而变动。本发明人认为，Li相对于过渡金属(Me)的量优选以摩尔比(Li/Me) = 1.03?1.22来调整。此时，摩尔比(Li/Me)优选为1.05以上，例如优选为1.07以上。另外，此时，摩尔比(Li/Me)优选为1.20以下，例如优选为1.18以下。
[0198]《钨的添加》
[0199]另外，根据本发明人的见解，如上所述为了使正极活性物质粒子610的一次粒子800的长径LI为0.8 μ m以下，进一步优选在正极活性物质粒子610中添加钨。
[0200]并且发现，在正极活性物质粒子610中添加钨时，也可以根据钨的添加量来调整正极活性物质粒子610的一次粒子800的长径LI。即，为了得到一次粒子800的长径LI为0.8 μ m以下的正极活性物质粒子610，优选在如上所述的含有镍、钴和锰作为构成元素的层状结构的锂过渡金属氧化物中，相对于过渡金属添加0.05mol%~2.0mol%的钨。钨的添加量例如优选钨相对于过渡金属为0.1mol %以上，更优选为0.2mol%以上。另外，钨的添加量例如可以为1.5mol%以下，另外可以为1.0mol %以下。由此，容易使正极活性物质粒子610的一次粒子800的长径LI为0.8 μ m以下。
[0201]表1示出了对实质上仅正极活性物质粒子610、正极活性物质层223的密度、负极活性物质层243的密度不同的评价用电池的多个样品分别测定正极活性物质粒子610的一次粒子800的长径L1、壳部612的厚度、粒子空孔率(截面积比)、_30°C、S0C27%时的输出功率(W)、高速率循环电阻上升率、高温保存后的容量维持率)而得到的结果。
[0202]表1
[0203]
【权利要求】
1.一种锂离子二次电池，具备正极集电体、正极活性物质层、负极集电体和负极活性物质层，所述正极活性物质层保持于所述正极集电体且含有正极活性物质粒子，所述负极活性物质层保持于所述负极集电体且含有由石墨材料构成的负极活性物质粒子， 所述正极活性物质粒子具有由层状的锂过渡金属氧化物构成的壳部、在所述壳部的内部形成的中空部、和贯通所述壳部的贯通孔， 所述正活性物质层的密度A为1.80g/cm32.35g/cm3, 所述负极活性物质层的密度B为0.95g/cm3 < B < 1.25g/cm3。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，在所述正极活性物质层的任意截面中，将所述壳部的内侧面的任意位置的所述壳部厚度设为从该壳部的内侧面的任意位置到所述壳部的外侧面的最短距离时，所述正极活性物质层中所述壳部的厚度平均为3.0 μ m以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质层中所述正极活性物质粒子的粒子空孔率平均为15%以上。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述壳部的厚度为0.1 μ m以上。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质层中所述锂过渡金属氧化物的一次粒子的长径平均为0.8 μ m以下。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其中，所述锂过渡金属氧化物的一次粒子的长径为0.2 μ m以上。
7.根据权利要求1?6中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质层中所述贯通孔的开口宽度平均为0.0l μ m?2.0 μ m。
8.根据权利要求1?7中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述锂过渡金属氧化物含有N1、Co和Mn中的至少一种金属元素。
9.根据权利要求1?8中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述锂过渡金属氧化物含有N1、Co和Mn。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其中，所述锂过渡金属氧化物为Li1+xNiyCozMn(1_y_z)MY02,
其中，O ^ X ^ 0.2,0.1 < y < 0.9,0.1 < z < 0.4,0 ^ y ^ 0.03， 所述M是选自Zr、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、S1、Sn、Al、B和F中的至少一种的添加物。
11.根据权利要求8?10中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述锂过渡金属氧化物含有W，将N1、Co和Mn的合计摩尔数mMT以摩尔百分率计设为100摩尔％时，所述W的含量mM为0.05摩尔％?2摩尔％。
12.根据权利要求1?11中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质层除了含有所述正极活性物质粒子以外，还含有导电材料和PVDF，所述正极活性物质粒子为86质量％?94质量％ ,所述导电材料为6质量％?10质量％ ,所述PVDF为I质量％?4质量％。
13.根据权利要求1?12中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质层的所述负极活性物质粒子为97质量％?99质量％。
14.根据权利要求1?13中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质粒子是利用如下制造方法制造的正极活性物质粒子，所述制造方法包含如下工序: 原料氢氧化物生成工序，向过渡金属化合物的水性溶液供给铵离子，使所述过渡金属氢氧化物的粒子从所述水性溶液中析出，其中，所述水性溶液含有构成所述锂过渡金属氧化物的过渡金属元素中的至少一种； 混合工序，混合所述过渡金属氢氧化物和锂化合物来制备未烧制的混合物；以及， 烧制工序，将所述混合物烧制而得到所述活性物质粒子。
15.根据权利要求1?14中任一项所述的锂离子二次电池，用作车辆的驱动用电源。
【文档编号】H01M4/131GK104205466SQ201280072055
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2012年3月30日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】永井裕喜 申请人:丰田自动车株式会社