电极的制造方法和电池的制作方法
【专利摘要】提供一种能够抑制电极中的针孔等不良的技术。负极制作工序(S10)包括：合剂制作工序(S11)，该工序制作包含负极活性物质的糊状的负极合剂(12a)；和涂敷工序(S12)，该工序在片状的负极集电体(11)表面涂敷所述电极合剂(12a)，合剂制作工序(S11)包括向粉体状态的增粘剂、和所述负极活性物质添加溶剂的工序，所述增粘剂为羧甲基纤维素，其具有在涂敷工序(S12)中涂敷于负极集电体(11)时的电极合剂(12a)厚度的1/4以下的最大粒径。
【专利说明】电极的制造方法和电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电极的制造方法和电池，特别是涉及制作电极合剂的技术。
【背景技术】
[0002] 以往，具有将形成为片状的一对电极（正极和负极）隔着隔板层叠并卷绕而成的 电极体的电池（例如锂离子二次电池）广为人知。
[0003] 上述那样的电池的电极，经过以下工序制作而成：将活性物质等材料与溶剂一起 混揉而制作糊状的电极合剂的工序、和将制作出的电极合剂涂敷在片状的集电体表面上的 工序等。
[0004] 在制作电极合剂时，适当向活性物质添加羧甲基纤维素（CMC)等的增粘剂。
[0005] -般而言，增粘剂以溶解于水的状态添加到活性物质中，但在增粘剂的水溶液中 生成凝聚物（微凝胶）。在使用残存有微凝胶的水溶液制作电极的情况下，有可能在电极 的电极合剂部分发生针孔（pin hole)等不良，由此需要进行将微凝胶除去的处理（例如过 滤）。但是，在进行将微凝胶除去的处理的情况下，在电极的制作所需的时间和成本增加的 方面是不利的。
[0006] 另一方面，已知为了降低电极的制作所需的时间和成本，不制作增粘剂的水溶液， 而将增粘剂以粉体状态添加到活性物质中，与溶剂一起混揉，由此制作电极合剂的技术。
[0007] 但是，即使在该技术中，也有可能在电极合剂中生成微凝胶，在电极的电极合剂部 分发生针孔等不良。
[0008] 在专利文献1中，公开了通过调整活性物质的粒径和增粘剂的粒径的比率，来抑 制微凝胶的产生的技术。
[0009] 但是，如图4 (a)所示，微凝胶的粒径达到直到增粘剂粒径的3倍左右，因此根据涂 敷于集电体的电极合剂的厚度（图4(a)中的电极合剂的上下尺寸），微凝胶会成为从电极 合剂表面露出的状态。其结果，如图4(b)所示，在使电极合剂干燥了的情况下，微凝胶通过 其水分蒸发而成为粉状，因此在电极合剂中的微凝胶存在的位置会形成有凹痕。
[0010] 电极合剂中的形成有凹痕的部分，最终成为针孔等不良的原因。并且，电极中的产 生针孔等不良的部分，大致成为集电体露出的状态，因此在使用具备这样的电极的电池的 情况下，有可能产生枝晶（dendrite)的析出等问题。
[0011] 在先技术文献
[0012] 专利文献1 :日本特开2011-63673号公报
【发明内容】
[0013] 本发明的课题是提供一种能够抑制电极中的针孔等不良的技术。
[0014] 本发明涉及的电极的制造方法，包括：合剂制作工序，该工序制作包含活性物质的 糊状的电极合剂；和涂敷工序，该工序在片状的集电体表面涂敷所述电极合剂，所述合剂制 作工序，包括向粉体状态的增粘剂、和所述活性物质添加溶剂的工序，所述增粘剂为羧甲基 纤维素，其具有在所述涂敷工序中涂敷于所述集电体时的电极合剂厚度的1/4以下的最大 粒径。
[0015] 在本发明涉及的电极的制造方法中，所述增粘剂优选具有0. 65以上的醚化度。
[0016] 在本发明涉及的电极的制造方法中，所述溶剂优选为水系溶剂。
[0017] 本发明涉及的电池，具备采用权利要求1?3的任一项所述的电极的制造方法制 造的电极。
[0018] 根据本发明，能够抑制电极中的针孔等不良。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1是表示制作本发明涉及的负极的过程的图。
[0020] 图2是表示本发明涉及的负极的制造工序的图。
[0021] 图3(a)是表示在负极合剂中生成的微凝胶的图，（b)是表示形成于被干燥了的负 极合剂中的气孔的图。
[0022] 图4(a)是表示从电极合剂表面露出的微凝胶的图，（b)是表示形成于被干燥了的 电极合剂表面的凹痕的图。
【具体实施方式】
[0023] 以下，对作为本发明涉及的电池的一实施方式的锂离子二次电池进行说明。
[0024] 所述锂离子二次电池具备成为其外装的壳体、和收纳于该壳体中的电极体。
[0025] 所述壳体是由铝或不锈钢等形成的容器。在所述壳体的内部，所述电极体与电解 液一起被收纳。
[0026] 所述电极体是通过将正极和负极10 (参照图1)隔着隔板层叠并卷绕而制作的。所 述电极体通过浸渗所述电解液而作为发电元件发挥作用。
[0027] 所述正极是具备片状的正极集电体、和形成于该正极集电体表面的正极合剂层的 电极。
[0028] 所述正极集电体是由铝、钛或不锈钢等的金属箔形成的集电体。
[0029] 所述正极合剂层是由含有正极活性物质、导电助剂和粘结剂等的正极合剂形成的 电极合剂层。
[0030] 如图1所示，负极10是具备片状的负极集电体11、和形成于负极集电体11表面的 负极合剂层12的电极。
[0031] 负极集电体11是由铜、镍或不锈钢等的金属箔形成的集电体。
[0032] 负极合剂层12是由含有负极活性物质、增粘剂和粘结剂等的负极合剂12a形成的 电极合剂层。负极合剂层12是通过使采用模具涂布机等的涂敷机涂敷在负极集电体11表 面的糊状的负极合剂12a干燥后，对被干燥了的负极合剂（以下记为「干燥合剂」）12b实施 压制加工而形成的。
[0033] 所述隔板是由聚烯烃树脂（例如聚乙烯、聚丙烯）等形成的绝缘体，被安装介于所 述正极与负极10之间。
[0034] 以下，对所述锂离子二次电池的制造工序进行说明。
[0035] 所述锂离子二次电池的制造工序，包括制作所述正极的正极制作工序、和制作负 极10的负极制作工序SlO。
[0036] 在所述正极制作工序中，首先，通过使用双螺杆连续捏合机或行星搅拌机等的捏 合机，使所述正极活性物质与导电助剂和粘结剂等一起分散于溶剂中，由此制作糊状的所 述正极合剂。
[0037] 接着，使用模具涂布机等的涂敷机，在所述正极集电体表面以层状地涂敷所述正 极合剂后，使该正极合剂干燥。
[0038] 最后，通过对所述正极集电体上的被干燥了的正极合剂，采用辊压机等实施压制 加工，在所述正极集电体表面形成所述正极合剂层。
[0039] 负极制作工序S10,是本发明涉及的电极的制造方法的一实施方式。
[0040] 如图2所示，负极制作工序S10,包括：合剂制作工序S11，该工序制作包含负极活 性物质的负极合剂12a ;涂敷工序S12,该工序在负极集电体11表面涂敷电极合剂12a ;干 燥工序S13,该工序使涂敷在负极集电体11表面的负极合剂12a干燥而形成干燥合剂12b ; 和压制工序S14,该工序对负极集电体11上的干燥合剂12b实施压制加工而形成负极合剂 层12。
[0041] 合剂制作工序S11，是使用负极活性物质、增粘剂、粘结剂、粘结剂、和溶剂，制作负 极合剂12a的工序。
[0042] 合剂制作工序S11，包括向粉体状态的所述增粘剂、和所述负极活性物质添加所述 溶剂的工序、以及将所述增粘剂、所述负极活性物质、所述溶剂、和所述粘结剂混揉的工序。
[0043] 在合剂制作工序Sll中，将粉体状态的所述增粘剂、和所述负极活性物质投入捏 合机，并且将所述溶剂投入该捏合机，将它们混揉。然后，将所述粘结剂投入所述捏合机，进 一步混揉，由此制作糊状的负极合剂12a。
[0044] 此时，投入所述捏合机的材料的比率，优选为负极活性物质：增粘剂：粘结剂= 98 ?98. 5:0. 5 ?2. 0:1. 0(重量％ )。
[0045] 再者，在本实施方式中，将所述增粘剂以粉体状态，与所述负极活性物质和所述溶 剂一起投入了捏合机，但也可以在将粉体状态的所述增粘剂、和所述负极活性物质混合后， 再将它们投入捏合机。
[0046] 在合剂制作工序Sll中制作的负极合剂12a的固体成分率优选为40?60%左右。 如果能够在涂敷工序S12中将负极合剂12a良好地涂敷在负极集电体11上，则也可以使负 极合剂12a的固体成分率成为80%左右。
[0047] 再者，在合剂制作工序Sll中，为了将负极合剂12a的固体成分率调整为期望的 值，也可以将所述溶剂分多次投入所述捏合机中。例如，可以向所述负极活性物质和所述增 粘剂，添加比较少量的溶剂进行混揉后，添加规定量的溶剂进一步混揉，由此制作具有期望 的固体成分率的负极合剂12a。
[0048] 作为所述负极活性物质，可以采用石墨等的碳系材料。
[0049] 作为所述溶剂，可以采用离子交换水或蒸馏水等的水系溶剂。在此，水系溶剂是以 水为主成分的溶剂。
[0050] 作为所述粘结剂，可以采用聚偏二氟乙烯（PVdF)、甲基纤维素（MC)、羧甲基纤维 素（CMC)、羟丙基纤维素（HPC)、聚乙烯醇缩丁醛（PVB)、聚乙烯（PE)、聚乙烯醇（PVA)、聚四 氟乙烯（PTFE)、或苯乙烯丁二烯橡胶（SBR)等。
[0051] 作为所述增粘剂，采用羧甲基纤维素（CMC)。
[0052] 作为所述增粘剂的CMC，最大粒径（粒度分布中的D100)被设定为涂敷于负极集电 体11时的负极合剂12a厚度的1/4以下。
[0053] 作为得到具有满足这样的条件的粒径的CMC的方法，可以举出粉碎处理。S卩，可以 使用规定的粉碎机等粉碎CMC，使得成为满足上述的条件的粒径即可。另外，也可以不进行 粉碎处理，而使用具有满足上述的条件的粒径的现有的CMC。
[0054] 在此，负极合剂12a的「厚度」，是涂敷于负极集电体11的负极合剂12a中的、从与 负极集电体11的接触面起到与该接触面大致平行的表面为止的最短距离（图1中的负极 合剂12a的上下尺寸）。特别是涂敷于负极集电体11时的负极合剂12a的厚度，意味着在 合剂制作工序Sll之后的工序即涂敷工序S12中，涂敷于负极集电体11的负极合剂12a的 厚度。
[0055] 在涂敷工序S12中，使用模具涂布机等的涂敷机，在负极集电体11表面涂敷负极 合剂12a。
[0056] 在干燥工序S13中，通过干燥炉等，使涂敷于负极集电体11表面的负极合剂12a 干燥而形成干燥合剂12b。
[0057] 如上所述，负极合剂12a的制作所使用的CMC，具有涂敷于负极集电体11时的负极 合剂12a厚度的1/4以下的最大粒径（粒度分布中的D100)。
[0058] 因此，如图3(a)所示，即使在凝聚物即微凝胶G存在于负极合剂12a的情况下，也 能够抑制微凝胶G的粒径的增加，并抑制微凝胶G从涂敷于负极集电体11的负极合剂12a 表面露出。
[0059] 与此相伴，如图3(b)所示，在使负极合剂12a干燥了的情况下，在干燥合剂12b的 微凝胶G存在的位置，虽然形成气孔P，但是能够抑制干燥合剂12b表面凹陷。
[0060] 因此，能够抑制负极10的针孔等不良，进而能够抑制所述锂离子二次电池的性能 的下降。
[0061] 并且，由于不需要额外进行将微凝胶G除去的工序，因此能够降低负极10的制作 所需的时间和成本。
[0062] 再者，CMC的粒径越小，就越能够减小微凝胶G的粒径，进而，能够提高CMC向溶剂 的溶解性，抑制微凝胶G的产生。但是，在CMC的粒径极小的情况下，由于CMC的操作变困 难，因此优选调整为操作不变困难的程度的粒径（例如25 μ m)。
[0063] 另外，负极合剂12a的制作所使用的CMC，优选醚化度为0. 65以上。
[0064] 在此，CMC的「醚化度」，是构成纤维素的葡萄糖单元中的3个羟基之中，替换为醚 基（羧甲基）的数量。
[0065] -般而言，CMC的醚化度越大，CMC向溶剂的溶解性就越高，能够抑制微凝胶G的产 生。因此，认为如果使CMC的醚化度成为理论上的最大值3,则能够不产生微凝胶G，防止干 燥合剂12b中的凹痕的形成，但现实中是困难的。即，完全防止微凝胶G的产生在现实中是 困难的。
[0066] 但是，通过使负极合剂12a的制作所使用的CMC的醚化度成为0. 65以上，能够将 负极合剂12a中的微凝胶G降低一定程度。随着负极合剂12a中的微凝胶G的减少，干燥 合剂12b中的气孔P也减少，因此能够抑制由大量气孔P形成于干燥合剂12b中导致的不 利影响（例如干燥合剂12b的厚度的减少）。
[0067] 因此，使负极合剂12a的制作所使用的CMC的醚化度成为0. 65以上，一定程度地 抑制微凝胶G的产生，并且如上述那样调整CMC的粒径，由此能够进一步抑制在干燥合剂 12b产生的不良。
[0068] 再者，CMC的醚化度越大，CMC的价格就越提高，因此优选使用在能够抑制微凝胶G 的产生的范围内，醚化度比较小的CMC。
[0069] 在轧制工序S14中，通过辊压机等，对负极集电体11上的干燥合剂12b实施压制 加工，形成负极合剂层12。即，在负极集电体11的表面上形成负极合剂层12。
[0070] 此时，即使在干燥合剂12b中残存有气孔P的情况下，由于通过压制加工使干燥合 齐U 12b被压缩，因此在最终形成的负极合剂层12,几乎不残存气孔P。即，如上所述，如果调 整CMC的粒径，使得微凝胶G不从涂敷于负极集电体11的负极合剂12a的表面露出，则对 最终制作的负极10的性能不会带来大的不利影响。
[0071] 如上所述，在负极制作工序SlO中，通过依次经历合剂制作工序S11、涂敷工序 S12、干燥工序S13、轧制工序S14,制作负极10。
[0072] 所述正极制作工序和负极制作工序SlO之后，经过使用所述正极和负极10制作所 述电极体的工序、将所述电极体收纳在所述壳体内的工序、以及向收纳有所述电极体的壳 体内部注入所述电解液的工序等，制造所述锂离子二次电池。
[0073] 再者，在本实施方式中，使用最大粒径（粒度分布中的D100)为涂敷于负极集电体 11时的负极合剂12a厚度的1/4以下的CMC，制作了负极10 (负极制作工序S10)，但也可以 同样地使用调整了粒径的增粘剂制作所述正极。
[0074] 该情况下，在制作所述正极的正极制作工序中，与在负极制作工序SlO中制作负 极10的情况发挥同样的效果。即，能够抑制所述正极中的针孔等不良。
[0075] 以下，基于实施例1?7、和比较例1、2,对本发明涉及的负极所使用的负极合剂的 特性进行说明。
[0076] 详细而言，对涂敷于负极集电体并干燥后的负极合剂（干燥合剂）的状态进行说 明。
[0077] [实施例1]
[0078] 作为增粘剂，采用最大粒径为21 μ m、且醚化度为0. 65的羧甲基纤维素（CMC)。
[0079] 并且，采用石墨作为负极活性物质，采用苯乙烯丁二烯橡胶（SBR)作为粘结剂，采 用离子交换水作为溶剂。
[0080] 首先，将增粘剂以粉体状态，与负极活性物质和溶剂一起投入双螺杆连续捏合机 (转速：600rpm)，将它们混揉，由此制作了固体成分率为65%的糊。并且，向该糊进一步 添加溶剂进行混揉后，添加粘结剂进一步混揉，由此制作了固体成分率为54%的负极合 齐U。此时，使投入双螺杆连续捏合机的材料的比率，成为负极活性物质：增粘剂：粘结剂= 98. 3:0. 7:1. 0(重量％ )。
[0081] 接着，将制作出的负极合剂以厚度成为IOOym那样地在负极集电体表面涂敷后， 使涂敷的负极合剂干燥而形成干燥合剂。
[0082] [实施例2]
[0083] 除了作为增粘剂，采用最大粒径为25μπι的羧甲基纤维素（CMC)以外，与实施例1 同样地制作了负极合剂。并且，与实施例1同样地，将制作出的负极合剂在负极集电体表面 涂敷后，使涂敷的负极合剂干燥而形成干燥合剂。
[0084] [实施例3]
[0085] 除了作为增粘剂，采用最大粒径为IOym的羧甲基纤维素（CMC)以外，与实施例1 同样地制作了负极合剂。并且，将制作出的负极合剂以厚度成为80μπι那样地在负极集电 体表面涂敷后，使涂敷的负极合剂干燥而形成干燥合剂。
[0086] [实施例4]
[0087] 除了作为增粘剂，采用最大粒径为15μπι的羧甲基纤维素（CMC)以外，与实施例1 同样地制作了负极合剂。并且，将制作出的负极合剂以厚度成为80μπι那样地在负极集电 体表面涂敷后，使涂敷的负极合剂干燥而形成干燥合剂。
[0088] [实施例5]
[0089] 除了作为增粘剂，采用最大粒径为6μπι的羧甲基纤维素（CMC)以外，与实施例1 同样地制作了负极合剂。并且，将制作出的负极合剂以厚度成为60μπι那样地在负极集电 体表面涂敷后，使涂敷的负极合剂干燥而形成干燥合剂。
[0090] [实施例6]
[0091] 除了作为增粘剂，采用最大粒径为IOym的羧甲基纤维素（CMC)以外，与实施例1 同样地制作了负极合剂。并且，将制作出的负极合剂以厚度成为60μπι那样地在负极集电 体表面涂敷后，使涂敷的负极合剂干燥而形成干燥合剂。
[0092] [实施例7]
[0093] 除了作为增粘剂，采用最大粒径为15μπι的羧甲基纤维素（CMC)以外，与实施例1 同样地制作了负极合剂。并且，将制作出的负极合剂以厚度成为60μπι那样地在负极集电 体表面涂敷后，使涂敷的负极合剂干燥而形成干燥合剂。
[0094] [比较例1]
[0095] 除了作为增粘剂，采用最大粒径为30μπι的羧甲基纤维素（CMC)以外，与实施例1 同样地制作了负极合剂。并且，与实施例1同样地，将制作出的负极合剂在负极集电体表面 涂敷后，使涂敷的负极合剂干燥而形成干燥合剂。
[0096] [比较例2]
[0097] 除了作为增粘剂，采用最大粒径为21μπι的羧甲基纤维素（CMC)以外，与实施例1 同样地制作了负极合剂。并且，将制作出的负极合剂以厚度成为80μπι那样地在负极集电 体表面涂敷后，使涂敷的负极合剂干燥而形成干燥合剂。
[0098] 将形成于以上的实施例1?7、和比较例1、2中的各干燥合剂的、直径为0. 3mm以 上的凹痕记为不良，测定了各干燥合剂中的每IOOcm2的不良数。
[0099] 下述的表1，表示实施例1?7、和比较例1、2中的每个干燥合剂的不良数。
[0100] [表 1]
[0101]
【权利要求】
1. 一种电极的制造方法，包括： 合剂制作工序，该工序制作包含活性物质的糊状的电极合剂；和 涂敷工序，该工序在片状的集电体表面涂敷所述电极合剂， 所述制造方法的特征在于， 所述合剂制作工序，包括向粉体状态的增粘剂、和所述活性物质添加溶剂的工序， 所述增粘剂为羧甲基纤维素，其具有在所述涂敷工序中涂敷于所述集电体时的电极合 剂厚度的1/4以下的最大粒径。
2. 根据权利要求1所述的电极的制造方法，其特征在于， 所述增粘剂具有〇. 65以上的醚化度。
3. 根据权利要求1或2所述的电极的制造方法，其特征在于， 所述溶剂是水系溶剂。
4. 一种电池，具备采用权利要求1?3的任一项所述的电极的制造方法制造的电极。
【文档编号】H01M4/62GK104396058SQ201280074054
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2012年6月20日 优先权日:2012年6月20日
【发明者】召田智也 申请人:丰田自动车株式会社