薄膜叠层的制作方法

薄膜叠层的制作方法
【专利摘要】本公开涉及一种薄膜叠层，其包括基底、金属层和粘合剂层。所述粘合剂层包含氧化锌和氧化锡的共混物，和所述粘合剂层粘合在基底和金属层之间。
【专利说明】薄膜叠层
[0001]背景
薄膜叠层中的各种材料之间的粘合，包括金属与非金属薄膜的粘合带来挑战，特别是在邻近的层中可能存在高温、压电振动和某些迀移元素或化合物的环境中。压电打印头是可在这些条件中的一些下制备或使用的此类器件的一个实例。在压电打印头中，例如，各种金属和非金属薄膜层堆叠并粘合在一起；从层到层，高温、压电致动和铅或其它材料的迀移是常见的。例如，在使用氧化钛将各种层粘合在一起的系统中，可能存在的含铅层，如锆钛酸铅(PZT)提供了经金属电极迀移到氧化钛中的铅离子的来源，这会随时间危害该器件的功能。此外，氧化钛和其它粘合剂层暴露在非常高制造温度下时往往表现不佳。因此，希望提供用在此类薄膜叠层和其它相关的薄材料体系中的改进的粘合剂。
[0002]附图简述
图1是包括根据本公开的实施例制备的薄膜叠层的喷墨打印头部分的示意图；
图2是描绘根据本公开的实施例的方法的示意性流程图；和图3是描绘氧化锌和氧化锡的共混粘合剂层的表面粗糙度vs退火温度的图。
[0003]详述
压电器件，如压电喷墨打印头或传感器可通过以用于压电致动或压电传感的特定构造堆叠各种压电材料、其它薄膜和金属，例如导体和/或电极制备。在压电打印头的情况下，可以利用墨室上或墨室中的压电致动从中喷出或射出流体。一种这样的压电材料是锆钛酸铅或PZT，其可以在金属电极，如铂、钌、钯和铱以及一些导电和非导电氧化物，如Ir02、SrRu03、21<)2等的表面上生长或以其它方式施加。可通过包括氧化锌和氧化锡的共混物的粘合层提供金属电极(其在制成后可具有施加到其一面上的PZT或另一压电材料)与下方层的适当粘合。如果不存在粘合剂层，许多贵金属电极和其它不好粘合的金属(例如铜)与其它材料，尤其例如非金属表面、氧化物表面或聚合物的粘合通常不够强。此外，即使使用其它类型的粘合剂材料的粘合是可接受的，如下文在一定程度上论述，在薄膜叠层中使用这些其它已知粘合剂材料中的一些可能有其它缺点。
[0004]据此，本公开大体上涉及一种薄膜叠层，其包括基底、金属层、定位和粘合在基底与金属层之间的粘合剂层。该薄膜叠层也可以包括直接或经由一个或多个中间层间接地粘贴到其上的压电层。要指出，“薄膜叠层”也可以被定义为包括该压电层。另外，也可以作为该薄膜叠层的一部分包括其它电极或层。因此，在将薄膜叠层描述为包括基底、金属层和粘合剂时，这些层仅被阐述为是指该薄膜叠层至少包括这些层，其它层也可成为该薄膜叠层的一部分，例如压电层、电极、绝缘层、半导体层等。通常，可以将压电材料直接施加到金属层上，特别是当金属层是金属电极时。因此，在一个实例中，该金属层是电极，在另一实例中，该金属层是导电层。更详细地，特别在压电器件的情况下，可以将压电材料施加到该金属层上。因此，所述粘合剂层包含氧化锌和氧化锡的共混物，其与本领域中常用的其它粘合剂相比提供许多益处。
[0005]在另一实例中，制备压电薄膜叠层的方法可包括使用氧化锌和氧化锡的粘合剂共混物将金属层的第一面粘合到基底上并在金属层的第二面上形成压电材料。
[0006]在本文描述的各实施方案中，无论论述薄膜叠层器件还是相关方法，这些实施方案各自可能有一些共同特征进一步表征根据本文论述的原理的选项。因此，薄膜叠层或方法的任何论述(独自或结合)也适用于没有明确提到的其它实施方案。例如，在薄膜叠层的上下文中关于粘合剂层的论述也适用于相关方法，反之亦然。
[0007]要指出，在提到“氧化锡”时，该术语可包括氧化的锡的各种共混物的任一种，包括氧化亚锡和二氧化锡的共混物，分别例如SnO、Sn02。另外，因为有多种氧化锡形式，如果提到氧化锌和氧化锡的共混物(例如“ZnSn03”或“ZT0”)的原子％ (at%)，可以基于该总原子百分比确定各成分，即锌、锡和氧的百分比。例如，如果组合物包括100 at% ZT0(基本没有掺杂剂)，则可能有大约20 3丨％锌、大约20 3丨％锡和大约60 at%氧。如果存在掺杂剂(除锌、锡和氧以外的任何成分)，则这些成分各自的百分比相应降低。另一方面，在确定氧化锌和氧化锡相对于彼此的相对原子百分比时，金属氧化物可构成原子百分比(或氧化物化合物的分子百分比)的基础。因此，根据本公开，可以不仅针对独立的元素，还针对金属氧化物(将金属含量和氧含量都计入考虑)计算原子百分比。这也被称作“分子百分比”，但为了一致性，在本文中通篇使用原子百分比，并由上下文确定该百分比是基于独立的元素还是小分子。
[0008]进一步指出，在为了比较提到“氧化钛”时，要理解的是，有各种形式的氧化钛，包括Ti02、Ti203、T1等，因此使用一般术语“氧化钛”包括通常包含氧化钛的粘合剂或层。
[0009]现在转向附图，要指出，本文中的附图不应被视为按比例，因此仅是示意性的以助于显示和描述本公开的一个实施方案。此外，尽管喷墨打印头在图中显示为具有各种特定的层，但要理解的是，这无意限制本公开的范围。这一实例仅用于展示可用在各种器件，如压电致动器(actuator)或传感器中的各种薄膜叠层的一个实例。
[0010]图1显不一部分喂■墨打印头100的不意图，为更加清楚起见，提供A部分的展开图。在这一图中，制造硅载体以包括用于接收和从中喷射墨水的多个墨室112。要指出，通常，可以用许多保护涂层的任一种涂布墨室或墨水可能接触到打印头的其它区域。这些涂层没有显示在图1中，但要理解的是，此类涂层可以在不背离本公开的范围的情况下起到保护作用。例如，钽或氧化钽涂层，例如Ta205常用于此用途。也就是说，代替或除了示例性的硅载体和任选保护涂层外，可以使用其它一种或多种载体材料。因此，术语“载体”通常包括含半导体材料的结构，如硅晶片一一其独自或在包含施加到其上的其它材料的组装件中。也可以使用金属载体，包括具有施加到其上的绝缘材料的金属材料。可用于载体材料的某些具体材料包括娃、玻璃、砷化镓、蓝宝石娃(SOS)、外延构造(epitaxial format1ns)、锗、锗硅、金刚石、绝缘体上硅(SOI)材料、选择性注氧(SM0X)基底或其它类似材料。此外，本文所述的基底可以实际上是该载体材料，特别是当该载体材料固有包括氧化表面时。但是，在许多典型实例中，在载体上施加单独的氧化材料膜并充当所述基底。
[0011]现在转向这一实例的薄膜叠层100，显示基底114、粘合剂层116、金属电极118、压电层120、第二金属电极122和钝化层124。其它层也可用，包括没有显示的其它绝缘层、半导体层、导电层或保护层。但是，本领域技术人员会认识到可任选使用或任选从图1中所示的结构中省略的其它层。
[0012]在所示系统中，使用金属电极118和第二金属电极122以相对于压电层120生成电场，并在压电层被致动时，薄膜叠层100振动到适当的墨室112中，以致发生喷墨。由于在这一实例中显示了这些各层，各自将在下文中更详细描述，着重于粘合剂层及其与非导电或半导体基底和该粘合剂层所接触的金属层的相互作用。
[0013]转向具体的层，具体关于基底114，这种层可以是在其表面上固有地存在氧化物层的载体材料，但通常作为施加到载体材料上的氧化物膜制备，例如Si02、Zr02、Hf02、Ta205、Al203、SrTi03等。这些膜可作为多个层施加和/或在共同层中使用多种材料制备。因此，这些材料通常作为一层或多层施加到硅或如上所述的其它载体材料上。当基底是薄膜或膜形式时，可以例如以10 A至10微米的厚度形成该基底。在一个示例性压电致动器件中，这种基底，例如氧化膜的厚度可以为与压电层大致相同的厚度，例如基底层与压电层的厚度比为1:2至2:1，且这两个层可以都为大约50纳米或更厚。
[0014]更详细地就金属层(其在这一实例中是金属电极118、122)而言，这些电极可以以5纳米至5微米的厚度施加，尽管也可以使用这一范围以外的厚度。可用的材料，特别是对电极而言，通常包括贵金属或其它金属或合金，包括但不限于铂、铜、金、钌、铱、银、镍、钼、铑和钯。在另一些实例中，如果本公开的粘合层的粘合性质有利于其使用，也可以使用这些或其它金属的氧化物，如11<)2或51^1103。铂特别可用作获益于本公开的粘合剂层的金属，因为其表面不容易被氧化。可以使用本领域中已知的任何技术，如溅射、蒸发、在基底上生长金属、等离子体沉积、电镀等沉积金属电极(或为另一目的，如为导电层或示踪(traces)施加的金属)。
[0015]特别在压电系统中，选择使用的金属电极118、122应该是可有效导致压电材料，如压电层120中使用的那些材料适当运动的那些。这对与粘合剂层116直接接触的金属电极118而言特别如此。例如，在一个实例中，压电层可包含锆钛酸铅(PZT)。由于PZT含有铅且铅阳离子在适当条件下可穿过其它金属迀移，存在与铅迀入和穿过金属电极有关的问题，例如在金属电极的相反面上施加氧化钛粘合剂层时，铅相当容易穿过铂迀移。这被认为是因为，在制造过程中，尤其是在高温下将铂和氧化钛退火后，铅阳离子会扩散到铂中或穿过铂并扩散到氧化钛中，以形成钛酸铅(PbTi03)。因此，根据本公开的实例，通过使用氧化锌和氧化锡的共混物，可以实现与使用氧化钛粘合剂的类似体系相比降低的铅阳离子穿过金属电极的迀移。
[0016]如所暗示，关于喷墨打印头或流体喷射系统，通常将压电膜或层布置在电极118、122之间并从作用于电极的控制器接收墨滴发射和不发射信号。由此，主动驱动电极以致动压电层，由此使墨水从墨室112流向墨滴形成出口或孔(未显不)。由此将唆墨墨水射向印刷介质或其它转印表面或装置。在这一发射过程中，压电致动器通常可被启动多达1千亿个周期或甚至更高，这甚至在相对较低的温度，例如低于100°c下也会导致铅阳离子随时间扩散到金属电极中并穿过金属电极。此外和可能更显著地，在某些压电器件的制造过程中，通常使用非常高的温度，例如超过500°C、700°C或甚至1000°C。因此，铅阳离子可以相对较快地从压电层，如PZT扩散到金属电极，如铂中/穿过金属电极，如铂，并且是成问题的。如所提到，当在金属电极的与PZT相反的面上使用氧化钛作为粘合剂时，这特别成问题，使用本公开的粘合剂共混物解决了这一问题。
[0017]如所提到，可用的压电层120的合适材料包括，锆钛酸铅(PZT)。通常，就PZT而言，该通式可以是Pb(Zri_xTix)03，其中X为0.1至0.9。但是，值得注意的是，可以使用不同掺杂剂，如La、Nb等。因此，也可以对压电层使用其它材料，包括锆钛酸铅镧(PLZT或La掺杂 PZT)、锆钛酸铅铌(PNZT 或 Nb 掺杂 PZT)和 PMN-PT (Pb (Mg，Nb) 03_PbTi03)。也可以使用无铅压电层，其实例包括LiNb03、BCTZ [Ba (Ti0.8Zr0.2) 03- (Ba0.7Ca0.3) Ti03]、钨青铜结构的铁电体(TBSF)、BNT-BT [(Bi0.5Na0.5) Ti03-BaTi03]、BT [BaTi03]、A1N、Sc 掺杂的 AIN 和BKT-BNT-BZT [ (Bi0.5K0.5) Ti03- (Bi0.5Na0.5) Ti03_Bi (Zn0.5Ti0.5) 03]体系中的三元组合物，其具体实例包括 0.4(BiQ.5KQ.5)Ti03-0.5(BiQ.5NaQ.5)Ti03-0.IBi (Zn0.5Ti0.5)03)。其它合适的压电材料可用于该压电层，或同样可根据本公开的实例使用材料或多个层的组合。
[0018]现在涉及粘合剂层116的更具体细节，如所提到，这种层可包含氧化锌和氧化锡的共混物。该氧化锌和氧化锡的共混物可以以20:1至1:20的原子比施加。在另一实例中，该氧化锌和氧化锡的共混物可以以10:1至1:5的原子比施加。在再一实例中，氧化锌与氧化锡的原子比可以为大约2:1。当施加时，该粘合剂层通常为10 A至0.5微米的厚度，并通常以50 A至1000 A的厚度施加。在一个实例中，氧化锌和氧化锡的共混物可以基本构成整个粘合剂层(基本为该层的100 wt%)，但在实践中，90 wt%至100 wt%的范围是典型的。此外，在该层中可包括一种或多种掺杂剂，其包含如Pb、Sb、Fe、Cu、Ca、In、Ga、Cd、Ge、Ti等的化合物。掺杂剂定义为以0.05 at%至不到3 at% (原子百分比)添加到任何层中的任何材料。可存在多种掺杂剂，因此在一些情况下可累计超过3 at%。就粘合剂层而言，氧化锌或氧化锡按照定义不被视为掺杂剂。因此，在粘合剂层中，除锌、锡或氧外所包含的任何阳离子或其它原子应被视为掺杂剂。
[0019]在关于粘合剂层的进一步细节中，要指出，当在一些条件下制备时，氧化锌和氧化锡的共混物可以是非晶的。作为非晶化合物，该粘合剂共混物促进均一的机械性能，通常产生在原子层面上光滑的界面并提供可接受的对铅和可能迀移到相邻电极中的其它杂质的阻挡性质。因此，本公开的粘合剂层在许多贵金属和其它金属材料，包括铂、铜、金、钌和铱之间可以提供可靠的粘合。此外，也可以实现与非金属材料的可接受的粘合，以致其是用在金属和非金属层或表面之间的良好粘合剂。也如所提到，氧化锌和氧化锡与氧化钛相比提供可接受的扩散屏障。更具体地，尽管氧化钛是防止铅穿过该粘合剂氧化钛本身的可接受的屏障，但其不够好地防止铅迀入并穿过一些金属电极，如铂。由于铅在一定程度上与氧化钛反应以形成钛酸铅，即使铅被挡在氧化钛层中，其仍已被吸引穿过金属电极以与氧化钛层接触并与其反应。具体而言，对氧化钛粘合层而言，常见的铅含量可以为大约3 at% (或1:10的Pb/Ti比)。钛酸铅(PbTi03)具有1:1的原子比，因此，如果条件合适(例如取决于金属电极层的厚度、粒度/颗粒密度、金属的选择、退火温度和持续时间等)，铅有很大的可能被氧化钛吸引。另一方面，氧化锌和氧化锡的共混物没有这种相同的铅反应性，因此首先几乎至完全没有迀移到金属电极中，因为在金属电极的另一侧上没有等待铅的反应性条件。因此，铅倾向于完全留在铂层的主体外。
[0020]本公开的氧化锌和氧化锡的共混物还提供用于将贵金属粘合到非金属膜，如氧化物基底上的可靠的粘合机制，同时在比许多其它粘合层材料高的温度下保持热稳定。包括更好地阻挡铅扩散到金属电极中，特别在加热至高温时，这与其它粘合体系相比提供明显优点。这些和其它性质促进由本文所述的氧化锌和氧化锡的共混物提供的益处的良好组合。例如，就铂和其它类似电极而言，由于低可湿性，在超过700°C的温度下热物理不稳定，以造成层离。这些缺陷通常导致性能变差并使器件无法工作。
[0021]本公开的粘合剂层的另一优点与表面粗糙度有关，即保持相对较高的光滑度水平。通常，随着加工温度提高，表面粗糙度也提高。但是，对本公开的包含氧化锌和氧化锡的共混物的粘合剂层而言，甚至在极高退火温度(例如1000°C或更高)下，表面粗糙度也低到仍可有效加工和使用。例如，在1000°c下退火1小时时，观察到6 nm RMS粗糙度，当该材料使用快速热处理(RTP)退火更短时间时，观察到更低的粗糙度。这证实由这种粘合剂层材料提供的粗糙度抑制。更具体地，为了比较，这种表面粗糙度类似于对类似厚度的许多溅射沉积的金属膜观察到的表面粗糙度，这是出乎意料的。因此，在将基底粘贴到金属电极上，如将二氧化硅层粘贴到铂电极上时，可以在宽泛的各种加工条件下保持的表面光滑度可以是有用的。
[0022]作为关于图1的最后说明，显示钝化层124并可以由任何合适的材料形成，包括但不限于湿或干法二氧化硅、氧化铝(例如A1203)、碳化硅、氮化硅、原硅酸四乙酯基氧化物、硼磷硅玻璃、磷硅玻璃或硼硅玻璃、Hf02、Zr02等。这种层的合适厚度可以为10纳米至1微米，尽管也可以使用在此范围外的厚度。
[0023]关于本文所述的各种层，可以使用许多沉积方法或技术的任一种。例如，如所提到，在一些实例中可以在金属表面上生长或以其它方式施加PZT层。可用于彼此叠加沉积压电材料或其它层的沉积技术包括溶胶-凝胶沉积、物理气相沉积(PVD)、脉冲激光沉积(PLD)、原子层沉积(ALD)等。可以例如通过溅射或其它已知的沉积方法沉积金属。可以通过等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、大气压化学气相沉积(APCVD)、原子层沉积(ALD)、溅射沉积、蒸发、热氧化物沉积或其它已知方法沉积半导体层、非导电层或钝化层。可以使用这些或其它方法的任何组合。
[0024]转向图2，制备压电器件的方法200可包括使用氧化锌和氧化锡的粘合剂共混物将金属层的第一面粘合到基底上210，和在金属层的第二面上形成压电材料220。在一个实例中，该压电材料是PZT并在金属层的第一面上生长或以其它方式施加。通常，在基底上施加粘合层，然后将金属施加到该粘合层上(其通常在金属沉积之前退火)。然后可以逐层(如果使用溶胶-凝胶)沉积压电材料，如PZT或在例如物理气相沉积(PVD)、脉冲激光沉积(PLD)或其组合的情况下可以沉积整个PZT膜。另外或或者，可以施加如前文已经描述的其它压电材料。
实施例
[0025]下列实施例例示本公开的粘合和阻隔性质。但是，要理解的是，下文仅例示或举例说明本器件和方法的原理的应用。本领域技术人员可以在不背离本组合物和方法的精神和范围的情况下设计出许多修改和替代性的器件和方法。所附权利要求书意在涵盖这样的修改和布置。因此，尽管上文已具体描述了本发明的实例，下面提供关于目前被视为可接受的实施方案的进一步细节。
[0026]实施例1
制备氧化锌和氧化锡的2:1原子比共混物(ZT0，Zn2Sn04)粘合剂并用薄膜Si02进行研宄。这一研宄的目的是证实氧化锌和氧化锡的共混物在本公开的薄膜叠层中的固有热稳定性。在炉中和在RTP (快速热退火)工具中分别以10°C /min和50°C /sec的加热速率对该结构施以最多1000°C的退火温度。持续时间在炉中为1小时，在RTP中为10分钟。使用原子力显微术(AFM)评估表面粗糙度并作为均方根(RMS)粗糙度，nm表征。如图3中可以看出，ZTO在1000°C快速热退火后的表面粗糙度为低于1 nm。沉积在经退火的ZT0层上的100 nm钼层在高于500°C的某一温度开始增加，这表明该结构的热稳定性。
[0027]实施例2
为了在铅扩散或迀移穿过薄金属电极的测定中起到比较作用，制备两种类似的结构，唯一区别是粘合剂层的选择。具体而言，这两种结构都包括借助施加在它们之间的粘合剂层粘合到二氧化硅层上的铂电极。也在铂电极上沉积PZT层(与二氧化层相反)。在PZT加工步骤的过程中使这一材料叠层暴露在超过600°C的热加工下。PZT (PbZrc^Ti^OO的最终厚度为大约1微米。在第一结构中，该粘合剂层为50纳米厚的氧化锌和氧化锡的共混物(ZT0，2:1原子比，基于Ζη与Sn阳离子的比率，例如Zn2Sn04)。在第二结构中，使用大约20纳米的氧化钛作为粘合剂。
[0028]然后测定如通过XPS分析观察到各结构允许多少铅阳离子穿过铂电极进入粘合剂层。对于这种分析，该样品在选择性PZT蚀刻后使用，仅分析借助施加在它们之间的粘合层施加到基底上的铂电极。在氧化钛粘合层的情况下，检测到至少3 at%的铅量，这相当于Ti和Pb之间10:1的比率或Pb0.J1^o借助XPS分析器件在PZT下方在铂或ZT0粘合层中无法检测到铅。
[0029]尽管已经参考某些实施方案描述了本公开，但本领域技术人员会认识到，可以在不背离本公开的精神的情况下作出各种修改、变动、省略和取代。因此，本公开意在仅受下列权利要求书的范围限制。
【权利要求】
1.一种薄膜叠层，其包括基底、金属层和粘合剂层，其中所述粘合剂层包含氧化锌和氧化锡的共混物，和其中所述粘合剂层粘合到基底和金属层上。
2.权利要求1的薄膜叠层，其中所述薄膜叠层进一步包括压电层。
3.权利要求2的薄膜叠层，其中所述压电层直接粘贴到所述金属层的与所述粘合剂层相反的表面上，所述金属层是金属电极，且所述薄膜叠层进一步包括位于所述压电层上的第二金属电极以在利用所述金属电极和第二金属电极生成电势时，所述压电层充当压电致动器。
4.权利要求2的薄膜叠层，其中所述压电层是PZT。
5.权利要求2的薄膜叠层，其中所述薄膜叠层是流体喷射装置用的致动器。
6.权利要求1的薄膜叠层，其中所述基底包括10A至10微米厚的膜，且所述膜选自氮化物、碳化物、氧化物和金属。
7.权利要求1的薄膜叠层，其中所述金属层是5纳米至5微米厚的金属电极并选自铂、银、铱、钯及其合金。
8.权利要求1的薄膜叠层，其中氧化锌和氧化锡的共混物占所述粘合剂层的903七％至100 at%，和存在的氧化锌与氧化锡的原子比为1:20至20:1。
9.权利要求1的薄膜叠层，其中所述粘合剂层为10A至0.5微米厚。
10.权利要求1的薄膜叠层，其中所述粘合剂层除所述共混物外还包含0.05 at%至不到3 at%的至少一种掺杂剂。
11.权利要求1的薄膜叠层，其中所述粘合剂层提供基底与金属层之间的粘合直到至少1000 °C而没有层离。
12.—种制备压电薄膜叠层的方法，其包括: 使用氧化锌和氧化锡的粘合剂共混物将金属层的第一面粘合到基底上；和 在金属层的第二面上形成压电材料。
13.权利要求12的方法，其中所述金属层是金属电极和所述压电材料是PZT。
14.权利要求12的方法，其中氧化锌和氧化锡的共混物占所述粘合剂共混物的90at%至100 at%，和存在的氧化锌与氧化锡的原子比为1:20至20:1。
15.权利要求12的方法，其中所述粘合剂共混物以10A至0.5微米的厚度施加。
【文档编号】H01L41/083GK104488100SQ201280075070
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2012年7月31日 优先权日:2012年7月31日
【发明者】E. 小阿博特 J., 马迪洛维奇 P., F. 拜伦德 S., 舍尔顿 C. 申请人:惠普发展公司，有限责任合伙企业