专利名称：硼硅酸盐包覆改性的天然石墨及其制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨及其制备方法。
背景技术：
天然石墨由于其价格低廉、理论克容量高而被广泛运用于锂离子电池中。但是使用天然石墨存在一系列问题，例如其首次效率较低，而且由于天然石墨表面积高，容易被溶剂共嵌，使石墨层发生剥离而失效。目前，为克服以上问题，经常采用的手段是天然石墨的表面包覆改性，常用的包覆材料有硬碳、浙青、有机烷烃和Al2O3等。采用以上材料对天然石墨进行包覆虽然能在天然石墨的表面形成一层保护膜，达到防止溶剂共嵌的目的，但还存在一定不足天然石墨是片层状结构，其具有优良的导热性能，当电池发生短路时，容易热扩散，从而加速有机电解液的副分解反应，放出更多热量，最后造成热失控而燃烧；硬碳、浙青和有机烷烃包覆处理最终在天然石墨表面形成一层保护碳，碳亦是热优良导体，而Al2O3亦具有较高的导热性能，因而不能有效改善天然石墨极片的热失控问题。因此，确有必要提供一种使用导热性能较差的包覆材料对天然石墨进行包覆改性的方法，以得到具有较低导热性能、同时又不易发生剥离的改性天然石墨。硼硅酸盐具有较好的流变特性、较低的热膨胀系数和低的导热性能、高的化学稳定性和良好的介电性能等诸多优点，因而得到了广泛应用，尤其是在电子领域。但是，将硼硅酸盐运用在锂离子电池中的报导较为少见，仅公开号为DE200910029598、申请号为W02012113794和申请号为W02011124347的专利申请介绍了用硼硅酸盐纤维做隔膜或用其粉末代替Al2O3粉末 涂布在隔膜表面来改善电池的安全性能。这些应用主要是基于硼硅酸盐粉末具有比Al2O3更低的吸水性能、更优的介电性能、更好的浸润性和较低的热导系数。但是，用硼硅酸盐来对天然石墨进行包覆改性的介绍，尚未见报道。因此，本发明提供了一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨及其制备方法，改性后的天然石墨既能防止溶剂共嵌，提高材料的首次效率，延长循环寿命，又能防止负极在短路时发生热失控而造成电芯燃烧。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，而提供一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，该改性后的天然石墨既能防止溶剂共嵌，提高材料的首次效率，延长循环寿命，又能防止负极在短路时发生热失控而造成电芯燃烧，以克服现有技术中的改性天然石墨容易导致热失控的不足。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在所述核层外的壳层，所述核层为天然石墨，所述核层的粒径为lum-50um，所述壳层为硼硅酸盐，所述硼硅酸盐的结构式为ROx-SiO2-B2O3，其中，R为碱金属元素、碱土金属元素或过渡金属元素中的至少一种，O < X ( 3，所述壳层的厚度为5nm-200nm。核层(石墨颗粒)的粒径不能过大，否则不利于锂离子在其内部的传输；壳层太薄容易导致石墨颗粒表面不能均匀包覆，起不到保护作用；由于硼硅酸盐不发挥嵌锂作用，若包覆层太厚会降低电池的能量密度，同时会增加锂离子传输阻力，不利于电池性能的发挥。因此，需要严格控制壳层的厚度。作为本发明硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的一种改进，所述壳层的厚度为50 lOOnm。作为本发明硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的一种改进，所述壳层占所述核层和壳层总质量的质量百分比为0.01%-1%。壳层所占的质量百分比太低，会使得壳层太薄，导致石墨颗粒表面不能均匀包覆，起不到保护作用；而若壳层所占的质量百分比太高，则由于硼硅酸盐不发挥嵌锂作用，因此会降低电池的能量密度，增加锂离子传输阻力，不利于电池性能的发挥。作为本发明硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的一种改进，所述壳层占所述核层和壳层总质量的质量百分比为O. 059Γ0. 5%。作为本发明硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的一种改进，所述硼硅酸盐的结构式中R为Li, Na和Al中的至少一种。相对于现有技术，本发明利用硼硅酸盐材料对天然石墨进行表面包覆改性，能够在天然石墨的表面形成一层保护膜，因此能够防止溶剂共嵌，提高材料的首次效率，延长循环寿命；而且由于硼硅酸盐本身具有较好的流变特性、较低的热膨胀系数和低的导热性能、高的化学稳定性和良好的介电性能等诸多优点，因此将其包覆在天然石墨的表面，当电池发生短路时，能够较好地阻止热扩散，从而减缓有机电解液的副分解反应，减少热量的放出，从而防止负极在短路时发生热失 控而造成电芯燃烧。本发明的另一个目的在于提供一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法，包括以下步骤
(I)将硼硅酸盐粉末与天然石墨粉末混合后，搅拌分散均匀，得到混合粉末；再将混合粉末在氮气气氛下于500-1000°C下热处理1-4小时，得到表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨；由于硼硅酸盐属于玻璃类材料，如果分散不均匀，在高温处理时会成块而影响包覆效果。同时本发明中硼硅酸盐粉末为纳米级别，天然石墨为微米级别，在搅拌分散过程中，有利于天然石墨表面吸附一层纳米硼硅酸盐粉末层，方便后续处理。而高温烧结则能够使得吸附在天然石墨表面的硼硅酸盐粉末紧紧地包覆在天然石墨表面，形成核-壳结构。(2)对表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨进行梯度降温冷却处理，以30_70°C为一梯度，每梯度维持25-60min，直到室温；梯度降温有利于维持核_壳结构的完整性，防止骤冷导致的壳层结构裂开等问题的出现。(3)将冷却后的表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨置于气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为100-500米每秒，气流粉碎机的转速1000-10000转每分钟，得到粉碎后的粉末；此步骤的目的是通过高速气流，带动颗粒，让颗粒与颗粒之间相互碰撞摩擦达到粉碎效果O(4)将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分，振动频率为100-4000次每分钟，得到硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。
作为本发明硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法的一种改进，步骤(I)中所述的搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，并且搅拌速度为100-1000转/分。作为本发明硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法的一种改进，步骤(I)中热处理的温度为700°c，热处理的持续时间为1. 5小时。作为本发明硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法的一种改进，步骤(3)中所述气流粉碎机为扁平式气流粉碎机、循环式气流粉碎机、对冲式气流粉碎机或流化床式气流粉碎机。作为本发明硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法的一种改进，所述4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目。多层振动筛的设置有利于得到颗粒度均匀的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。相对于现有技术，本发明采用固相合成法在天然石墨颗粒表面包覆硼硅酸盐，将硼硅酸盐粉末与天然石墨高速搅拌分散混合均匀，然后高温烧结，再经过冷却、粉碎和筛分就得到硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。采用固相合成法较其他包覆方法工艺步骤少，操作简单易于控制，容易现实量产。
图1是本发明中编号为S1-S4和Dl、D2的电池的负极抗碳酸丙烯酯(PC)共嵌性能测试的结果图。
具体实施例方式本发明提供了一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。实施例1
本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为天然石墨，核层的粒径为lum，壳层为硼硅酸盐，该硼硅酸盐的结构式为CaO-SiO2-B2O3，壳层的厚度为5nm。并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为O. 01%。实施例2
本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为天然石墨，核层的粒径为20um，壳层为硼硅酸盐，该硼硅酸盐的结构式为LiOa5-SiO2-B2O3，壳层的厚度为30nm。并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为O. 3%。实施例3
本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为天然石墨，核层的粒径为40um，壳层为硼硅酸盐，该硼硅酸盐的结构式为AlOu-SiO2-B2O3，壳层的厚度为50nm。并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为O. 5%。实施例4
本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为天然石墨，核层的粒径为50um，壳层为硼硅酸盐，该硼硅酸盐的结构式为MgO-SiO2-B2O3，壳层的厚度为200nm。并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为1%。实施例5本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为天然石墨，核层的粒径为10um，壳层为硼硅酸盐，该硼硅酸盐的结构式为NaOa5-SiO2-B2O3，壳层的厚度为10nm。并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为O. 1%。实施例6
本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为天然石墨，核层的粒径为5um，壳层为硼硅酸盐，该硼硅酸盐的结构式为CrO3-SiO2-B2O3，壳层的厚度为lOOnm。并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为O. 7%。实施例7
本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为天然石墨，核层的粒径为15um，壳层为硼硅酸盐，该硼硅酸盐的结构式为MnO2-SiO2-B2O3，壳层的厚度为150nm。并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为O. 9%。实施例8
本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为天然石墨，核层的粒径为25um，壳层为硼硅酸盐，该硼硅酸盐的结构式为V02.5-Si02-B203，壳层的厚度为75nm。并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为O. 3%。比较例I
本比较例提供的天然石墨未经任何包覆处理。比较例2
本比较例提供的天然石墨的表面包覆有浙青层，且浙青层的厚度为10nm。本发明还提供了一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法。实施例1
本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法，包括以下步骤
(I)将硼硅酸盐CaO-SiO2-B2O3粉末与天然石墨粉末(其中，硼硅酸盐CaO-SiO2-B2O3粉末占硼硅酸盐CaO-SiO2-B2O3粉末与天然石墨粉末总质量的质量百分比为O. 01%)混合后，采用机械搅拌，搅拌速度为300转/分。分散均匀，得到混合粉末；再将混合粉末在氮气气氛下于500°C下热处理4小时，得到表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨。(2)对表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨进行梯度降温冷却处理，以30°C为一梯度，每梯度维持60min，直到室温。(3)将冷却后的表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨置于对冲式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为100米每秒，气流粉碎机的转速1000转每分钟，得到粉碎后的粉末。(4)将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分，其中，4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目，4层振动筛的振动频率为100次每分钟，得到核层粒径为lum、壳层厚度为5nm的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。实施例2
本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法，包括以下步骤
(I)将硼硅酸盐LiOa5-SiO2-B2O3粉末与天然石墨粉末(其中，硼硅酸盐LiOa5-SiO2-B2O3粉末占硼硅酸盐LiOa5-SiO2-B2O3粉末与天然石墨粉末总质量的质量百分比为O. 3%)混合后，采用磁力搅拌，搅拌速度为700转/分。分散均匀，得到混合粉末；再将混合粉末在氮气气氛下于800°C下热处理1. 2小时，得到表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨。(2)对表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨进行梯度降温冷却处理，以60°C为一梯度，每梯度维持30min，直到室温。(3)将冷却后的表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨置于循环式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为400米每秒，气流粉碎机的转速7000转每分钟，得到粉碎后的粉末。(4)将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分，其中，4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目，4层振动筛的振动频率为2000次每分钟，得到核层粒径为20um、壳层厚度为30nm的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。实施例3
本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法，包括以下步骤
(I)将硼硅酸盐AlO1.5-Si02-B203粉末与天然石墨粉末(其中，硼硅酸盐AlO1. ^SiO2-B2O3粉末占硼硅酸盐AlOh5-SiO2-B2O3粉末与天然石墨粉末总质量的质量百分比为O. 5%)混合后，采用磁力搅拌，搅拌速度为600转/分。分散均匀，得到混合粉末；再将混合粉末在氮气气氛下于900°C下热处理I小时， 得到表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨。(2)对表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨进行梯度降温冷却处理，以40°C为一梯度，每梯度维持50min，直到室温。(3)将冷却后的表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨置于对冲式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为200米每秒，气流粉碎机的转速3000转每分钟，得到粉碎后的粉末。(4)将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分，其中，4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目，4层振动筛的振动频率为3000次每分钟，得到核层粒径为40um、壳层厚度为50nm的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。实施例4
本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法，包括以下步骤
(I)将硼硅酸盐MgO-SiO2-B2O3粉末与天然石墨粉末(其中，硼硅酸盐MgO-SiO2-B2O3粉末占硼硅酸盐MgO-SiO2-B2O3粉末与天然石墨粉末总质量的质量百分比为1%)混合后，采用机械搅拌，搅拌速度为300转/分。分散均匀，得到混合粉末；再将混合粉末在氮气气氛下于KKKTC下热处理4小时，得到表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨。(2)对表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨进行梯度降温冷却处理，以60°C为一梯度，每梯度维持40min,直到室温。(3)将冷却后的表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨置于对冲式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为400米每秒，气流粉碎机的转速8000转每分钟，得到粉碎后的粉末。(4)将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分，其中，4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目，4层振动筛的振动频率为4000次每分钟，得到核层粒径为50um、壳层厚度为200nm的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。实施例5
本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法，包括以下步骤(I)将硼硅酸盐NaOa S-SiO2-B2O3粉末与天然石墨粉末(其中，硼硅酸盐NaOa 5-SIO2-B2O3粉末占硼硅酸盐NaOa5-SiO2-B2O3粉末与天然石墨粉末总质量的质量百分比为O. 1%)混合后，采用机械搅拌，搅拌速度为500转/分。分散均匀，得到混合粉末；再将混合粉末在氮气气氛下于700°C下热处理1. 5小时，得到表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨。(2)对表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨进行梯度降温冷却处理，以50°C为一梯度，每梯度维持25min，直到室温。(3)将冷却后的表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨置于扁平式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为300米每秒，气流粉碎机的转速5000转每分钟，得到粉碎后的粉末。(4)将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分，其中，4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目，4层振动筛的振动频率为1000次每分钟，得到核层粒径为lOum、壳层厚度为IOnm的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。实施例6
本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法，包括以下步骤
(I)将硼硅酸盐CrO3-SiO2-B2O3粉末与天然石墨粉末(其中，硼硅酸盐CrO3-SiO2-B2O3粉末占硼硅酸盐CrO3-SiO2-B2O3粉末与天然石墨粉末总质量的质量百分比为O. 7%)混合后，采用机械搅拌，搅拌速度为1000转/分。分散均匀，得到混合粉末；再将混合粉末在氮气气氛下于KKKTC下热处理I小时，得到表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨。(2)对表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨进行梯度降温冷却处理，以70°C为一梯度，每梯度维持25min，直到室温。(3)将冷却后的表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨置于对冲式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为500米每`秒，气流粉碎机的转速10000转每分钟，得到粉碎后的粉末。(4)将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分，其中，4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目，4层振动筛的振动频率为4000次每分钟，得到核层粒径为5um、壳层厚度为IOOnm的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。实施例7
本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法，包括以下步骤
(I)将硼硅酸盐MnO2-SiO2-B2O3粉末与天然石墨粉末(其中，硼硅酸盐MnO2-SiO2-B2O3粉末占硼硅酸盐MnO2-SiO2-B2O3粉末与天然石墨粉末总质量的质量百分比为O. 9%)混合后，采用机械搅拌，搅拌速度为900转/分。分散均匀，得到混合粉末；再将混合粉末在氮气气氛下于900°C下热处理1. 3小时，得到表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨。(2)对表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨进行梯度降温冷却处理，以65°C为一梯度，每梯度维持26min，直到室温。(3)将冷却后的表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨置于对冲式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为400米每秒，气流粉碎机的转速9000转每分钟，得到粉碎后的粉末。(4)将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分，其中，4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目，4层振动筛的振动频率为3500次每分钟，得到核层粒径为15um、壳层厚度为150nm的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。实施例8
本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法，包括以下步骤
(I)将硼硅酸盐VO2.5-SIO2-B2O3粉末与天然石墨粉末(其中，硼硅酸盐VO2.5-SIO2-B2O3粉末占硼硅酸盐VO2. S-SiO2-B2O3粉末与天然石墨粉末总质量的质量百分比为O. 3%)混合后，采用机械搅拌，搅拌速度为400转/分。分散均匀，得到混合粉末；再将混合粉末在氮气气氛下于600°C下热处理3. 5小时，得到表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨。(2)对表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨进行梯度降温冷却处理，以55°C为一梯度，每梯度维持45min，直到室温。(3)将冷却后的表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨置于流化床式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为350米每秒，气流粉碎机的转速7500转每分钟，得到粉碎后的粉末。(4)将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分，其中，4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目，4层振动筛的振动频率为2500次每分钟，得到核层粒径为25um、壳层厚度为75nm的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。将实施例1至8提供的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨和比较例I和2提供的天然石墨制作成负极片，再将负极片与正极片、隔膜和电解液组装成的锂离子电池，其中，电解液中均含有碳酸丙烯酯(PC )，得到的锂离子电池依次编号为S1-S8和D1、D2。对编号为S1-S8和Dl、D2的锂离子电池进行如下测试
(I)、容量测试将编号为S1-S8和Dl、D2的锂离子电池在45±2°C下，先以O. 02C的充电倍率充电到3. 40V，然后再以O. 2C的充电倍率充电到3. 8V，记录充电容量。然后再在25±2°〇下充电，以0.2〇的充电倍率恒流充电到4. 20V，然后在4. 20V恒压充电到O. 05C,之后以O. 2C的放电倍率恒流放电到3. 0V，记录电芯充放电容量，并计算平均容量和首次效率，所得结果见表I。(2)、穿钉实验测试分别从编号为S1-S8和D1、D2的锂离子电池中选取10只进行穿钉实验，在25±2°C下满充，以O. 2C的充电倍率恒流充电到4. 20V，然后在4. 20V恒压充电到O. 05C。将钉子以300mm/s的穿刺速度穿过电芯主体,测试用钉子规格为2. 5mm,记录发生燃烧的电池的个数情况，所得结果见表I。(3)、循环寿命测试将编号为S1-S8和Dl、D2的锂离子电池在25 土 2°C下充放电，充电倍率为O. 5C，充电截止电压为4. 20V，截止电流为O. 05C ;放电电流为O. 5C，放电截止电压为3. OV ;记录充放电循环过程中电芯容量和库伦效率的变化，并计算200次循环后的容量保持率，所得结果见表I。表一编号为S1-S8和D1、D2的电池的容量测试、穿钉测试和循环寿测试结果。
电池编号I容量平均值(mAh) I首次效率(％) I发生燃烧的电池个数|200次循环后的容量保持率(％)
51— 1235~90 ~94
52—1178~91.5O~95
53—1160~91O~96
54— 1003~91O~93
55— 1200~91O~96
56—1102~90.5O~95
57|l025丨91.3|θ丨9权利要求
1.一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在所述核层外的壳层，所述核层为天然石墨，其特征在于所述核层的粒径为lum-50um，所述壳层为硼硅酸盐，所述硼硅酸盐的结构式为ROx-SiO2-B2O3,其中，R为碱金属元素、碱土金属元素或过渡金属元素中的至少一种，O < X ^ 3,所述壳层的厚度为5nm_200nm。
2.根据权利要求1所述的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，其特征在于所述壳层的厚度为50 100nm。
3.根据权利要求1所述的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，其特征在于所述壳层占所述核层和壳层总质量的质量百分比为0.01%-1%。
4.根据权利要求3所述的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，其特征在于所述壳层占所述核层和壳层总质量的质量百分比为O. 059Γ0. 5%。
5.根据权利要求1所述的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，其特征在于所述硼硅酸盐的结构式中R为Li, Na和Al中的至少一种。
6.一种权利要求1-5任一项所述的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将硼硅酸盐粉末与天然石墨粉末混合后，搅拌分散均匀，得到混合粉末；再将混合粉末在氮气气氛下于500-1000°C下热处理1-4小时，得到表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨; (2)对表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨进行梯度降温冷却处理，以30-70°C为一梯度，每梯度维持25-60min，直到室温； (3)将冷却后的表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨置于气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为100-500米每秒，气流粉碎机的转速1000-10000转每分钟，得到粉碎后的粉末； (4)将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分，振动频率为100-4000次每分钟，得到硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。
7.根据权利要求6所述的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，并且搅拌速度为100-1000转/分。
8.根据权利要求6所述的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法，其特征在于步骤(I)中热处理的温度为700°C，热处理的持续时间为1. 5小时。
9.根据权利要求6所述的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述气流粉碎机为扁平式气流粉碎机、循环式气流粉碎机、对冲式气流粉碎机或流化床式气流粉碎机。
10.根据权利要求6所述的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法，其特征在于所述4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目。
全文摘要
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，包括核层和壳层，核层为天然石墨，核层的粒径为1um-50um，壳层为硼硅酸盐，硼硅酸盐的结构式为ROx-SiO2-B2O3，其中，R为碱金属元素、碱土金属元素或过渡金属元素中的至少一种，壳层的厚度为5nm-200nm。相对于现有技术，本发明利用硼硅酸盐材料对天然石墨进行表面包覆改性，能够防止溶剂共嵌，提高材料的首次效率，延长循环寿命；而且将硼硅酸盐包覆在天然石墨的表面，当电池发生短路时，能够较好地阻止热扩散，从而防止负极在短路时发生热失控而造成电芯燃烧。此外，本发明还公开了一种该天然石墨的制备方法。
文档编号H01M4/583GK103066299SQ20131000600
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月8日 优先权日2013年1月8日
发明者徐守江, 陈喻娟 申请人:东莞新能源科技有限公司