专利名称：一种氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法。
背景技术：
氧化锌(ZnO)是I1-VI族直接带隙宽禁带(Eg = 3. 25 3. 5eV)半导体材料。它具有近紫外光发射特性、分子传感特性和生物相容性等诸多优异性能。而基于小尺寸效应、量子局限效应等物理化学效应ZnO纳米材料已经被证明可以展现出相比体材料更优异的光发射、催化活性以及分子传感等特性。由于ZnO纳米材料特性优异，易于实现形貌控制，图案化生长和器件加工，特别是ZnO储量丰富、价格低廉，ZnO纳米材料已经被证实在发光器件、气体和生物分子传感器、紫外光探测器、太阳能电池等方面有着非常重要的应用前景。
在众多不同形貌的ZnO纳米材料中，ZnO纳米棒不仅可以通过多种制备工艺实现其直径和长度的控制生长，进而实现特性的有效调制，而且可以被制备在衬底表面形成高取向的纳米棒垂直阵列，有利于相关器件加工。ZnO纳米棒已经成为当前材料科学领域中的热点并被广泛应用于不同的电子器件研发和产业化应用。
为了推进ZnO纳米材料的器件应用，人们需要进一步优化ZnO纳米材料的形貌控制以及制备加工工艺，特别是实现具有更大比表面积ZnO纳米材料的制备和器件应用。针对这一实际问题目前主要的两个研究突破方向为(I)进一步降低ZnO纳米棒的直径，制备出超细ZnO纳米棒及其阵列。这一努力方向的主要瓶颈为降低ZnO纳米棒直径的限制，截止目前已报到的ZnO纳米棒最细直径约为20nm。而在ZnO纳米棒直径很小时,其物理化学稳定性受到了质疑；(2)制备ZnO纳米颗粒，其粒径可以小到几个纳米。但ZnO纳米颗粒不仅同样面临稳定性的质疑，更因为易于团聚降低有效表面积导致特性退化，且易流失不利于器件加工而在很大程度上限制了其应用前景。
SiO2具有优良的透光率、化学惰性、热稳定性、无毒性，以及良好的生物相容性。利用SiO2分别包覆ZnO纳米棒制备的Zn0/Si02核壳结构纳 米棒和包覆ZnO纳米颗粒制备的Zn0/Si02纳米颗粒复合结构可以改善ZnO纳米材料稳定性的问题,但是并不能解决降低 ZnO纳米棒直径的瓶颈以及它们不利于器件加工的限制。一种新型的ZnO纳米颗粒/SiO2 复合结构纳米棒(SiO2纳米棒中包含高密度单分散的ZnO纳米颗粒)将为全面推进ZnO纳米材料的性能优化和实现器件加工提供全新的途径。发明内容
本发明是要解决现有Zn0/Si02纳米颗粒复合结构极易流失和团聚，无法有效固定于基片表面，不利于器件加工以及现有Zn0/Si02核壳结构纳米棒中ZnO纳米棒直径降低存在下限，制约进一步优化其发光效率和其它特性的问题，提供了一种氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法。
本发明一种氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法，是通过以下步骤进行
一、ZnO陶瓷靶材的制备利用固相烧结法制备ZnO陶瓷靶材；
二、将衬底采用99. 5wt%丙酮、99. 7wt%乙醇、18ΜΩ的去离子水和99. 5 七％甲醇依次进行超声清洗5 60min，得到清洗后的衬底；
三、ZnO籽晶层的制备利用脉冲激光沉积法、磁控溅射、旋涂法、化学气相沉积法或热传输法在清洗后的衬底上制备ZnO籽晶层，得到具有ZnO籽晶层的衬底；
四、超细ZnO纳米棒阵列的制备利用水热法、脉冲激光衬底法、热蒸发气相沉积法、化学气相沉积法或热传输法在具有ZnO籽晶层的衬底上生长直径为5 IOOnm ZnO纳米棒阵列，得到超细ZnO纳米棒阵列；
五、氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒的制备以I IOOmL无水乙醇作为溶剂，加入IOyL - 1000 μ L硅源材料，搅拌I 30min，然后将超细ZnO纳米棒阵列浸入溶剂中，继续搅拌I 30min，再加入I 30mL碱性催化剂，室温下反应I 48h后取出，依次用去离子水和无水乙醇或甲醇超声清洗I 60min后烘干，即得到氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒。
本发明的制备方法简单，环境友好，材料存储丰富易得，成本低廉；本发明制备的氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒直接生长在衬底上，不仅大幅提高了材料本身的发光效率，更有利于相关器件的集成和研发。本发明实现了具有c轴择优取向的超细ZnO 纳米棒阵列的控制生长，进而实现了经过SiO2修饰后具有单分散均匀分布小尺径ZnO纳米颗粒的ZnO纳米颗粒/SiO2复合结构纳米棒阵列的可控生长。生长于衬底上的ZnO纳米颗粒/SiO2复合结构纳米棒阵列，其生长参数易于控制，重复性好，利于器件集成和工业化生产。
图1是试验I中步骤四制备的ZnO纳米棒阵列SEM图的俯视图2是试验I中步骤四制备的ZnO纳米棒阵列SEM图的截面图3是试验I制备的氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒图5是试验I制备的氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的低分辨透射电镜图6是试验I制备的氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的高分辨透射电镜图7是ZnO纳米棒和试验I制备的氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒的光致发光谱线，其中a为本试验制备的氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒的光致发光谱线，b为ZnO纳米棒的光致发光谱线。图4是试验I制备的氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒SM图的截面图;
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式一种氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法，是通过以下步骤进行
一、ZnO陶瓷靶材的制备利用固相烧结法制备ZnO陶瓷靶材；
二、将衬底采用99. 5wt%丙酮、99. 7wt%乙醇、18ΜΩ的去离子水和99. 5 七％甲醇依次进行超声清洗5 60min，得到清洗后的衬底；
三、ZnO籽晶层的制备利用脉冲激光沉积法、磁控溅射、旋涂法、化学气相沉积法或热传输法在清洗后的衬底上制备ZnO籽晶层，得到具有ZnO籽晶层的衬底；
四、超细ZnO纳米棒阵列的制备利用水热法、脉冲激光衬底法、热蒸发气相沉积法、化学气相沉积法或热传输法在具有ZnO籽晶层的衬底上生长直径为5 IOOnm ZnO纳米棒阵列，得到超细ZnO纳米棒阵列；
五、氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒的制备以I IOOmL无水乙醇作为溶剂，加入10 μ L 1000 μ L硅源材料，搅拌I 30min，然后将超细ZnO纳米棒阵列衬底浸入溶剂中，继续搅拌I 30min，再加入I 30mL碱性催化剂，室温下反应I 48h后取出，依次用去离子水和无水乙醇或甲醇超声清洗I 60min后烘干，即得到氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒。
本实施方式的制备方法简单，环境友好，材料存储丰富易得，成本低廉；本实施方式制备的氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒直接生长在衬底上，不仅大幅提高了材料本身的发光效率，更有利于相关器件的集成和研发。本实施方式实现了具有c轴择优取向的超细ZnO纳米棒阵列的控制生长，进而实现了经过SiO2修饰后具有单分散均匀分布小尺径ZnO纳米颗粒的ZnO纳米颗粒/SiO2复合结构纳米棒的可控生长。生长于衬底上ZnO 纳米颗粒/SiO2复合结构纳米棒阵列，其生长参数易于控制，重复性好，利于器件集成和工业化生产。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二的衬底为硅片、二氧化娃片、蓝宝石片或玻璃片。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤五中的硅源材料为正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)或硅酸钠。 其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤五中的碱性催化剂为5 28被％的氨水、96wt%氢氧化钠、90wt%氢氧化钾或99wt%六次甲基四胺溶液。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤五中的烘干为在50 300°C的条件下烘干I 120min。其它与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤五中加入加入的超细ZnO纳米棒阵列为具有ZnO晶体c轴择优取向的超细ZnO纳米棒阵列。其它与具体实施方式
一至五之一相同。
通过以下试验验 证本发明的有益效果
试验1:本试验一种氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法，是通过以下步骤进行
一、利用固相烧结法制备ZnO陶瓷靶材采用分析纯AR量级ZnO粉末，进行球磨， 然后预烧，预烧温度为700°C，预烧时间为2h，再进行球磨，然后过筛选取粒径在150目左右的粉粒，再进行烧结，烧结温度1250°C，烧结时间为3h ;即得到直径约50mm，质量30. 338g 的ZnO磁控溅射陶瓷靶材。
二、采用单晶〈001〉取向Si为衬底，将衬底采用99. 5wt%丙酮、99. 7wt%乙醇、电导率18ΜΩ cm的去离子水和99. 5wt%甲醇依次进行超声清洗20min，得到清洗后的Si衬底；
三、利用磁控溅射法制备ZnO籽晶层将ZnO磁控溅射陶瓷靶材和清洗后的Si 衬底装入磁控溅射装置生长腔内，衬底加热至350°C，通入流量比例为1: 4的纯度为 99. 99%氧气和氩气，保持工作气压为IPa，调节射频功率为150W，进行薄膜沉积，生长时间为20min，获得ZnO籽晶层，得到具有ZnO籽晶层的Si衬底；
四、超细ZnO纳米棒阵列的生长采用水热法在具有ZnO籽晶层的衬底上生长ZnO 纳米棒阵列；将具有ZnO籽晶层的Si衬底，放入O. 002mol/L等摩尔比的六水硝酸锌和六次甲基四胺前驱体反应溶液，在90°C热平衡下反应3h，然后依次用去离子水和无水乙醇超声清洗2min，采用CO2临界点干燥仪干燥后获得具有〈002〉.取向的、直径为20nm的超细ZnO 纳米棒阵列，得到超细ZnO纳米棒阵列；
五、氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒的生长以60mL无水乙醇作为溶剂，加入500 μ LTEOS,搅拌5min，然后加入超细ZnO纳米棒阵列，继续搅拌5min，再加入 3mL25wt%的氨水,室温下反应3h后取出，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗2min后烘干，即得到氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒。
对本试验步骤四制备的超细ZnO纳米棒阵列进行扫描电子显微镜扫描，结果如图1和图2所示；由图1和图2可知纳米棒分布非常均匀，大部分垂直于衬底表面，具有〈002〉 择优生长取向，纳米棒的直径分布为20nm，长度为1. 2μπι ;
对本试验制备的氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒进行扫描电子显微镜扫描，结果如图3和图4所示，由图3可知经过二氧化硅处理后的氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒的直径增加到130nm，由图4可知纳米棒仍保持垂直于衬底；
对本试验制备的氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒进行透射电子显微镜扫描，结果如图5和图6所示，由图5可知，ZnO纳米颗粒均匀分散在复合结构二氧化硅纳米棒中，且ZnO纳米颗粒的粒径为4nm-5nm。从图6中测量可以得出ZnO纳米颗粒的晶面面间距为O. 28nm，对应ZnO(IOO)晶面；
图7是ZnO纳米棒和本试验制备的氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒的光致发光谱线，其中a为本试验制备的氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的光致发光谱线，b为ZnO纳米棒的光致发光谱线，由图7可知同未经处理的ZnO纳米棒相比，复合结构纳米棒的380nm附近的UV发射强度显著增强。
试验2、本试验一种氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法，是通过以下步骤进行
一、利用固相烧结 法制备ZnO陶瓷靶材采用分析纯AR量级ZnO粉末，进行球磨， 然后预烧，预烧温度为700°C，预烧时间为2h，再进行球磨，然后过筛选取粒径在150目左右的粉粒，再进行烧结，烧结温度1250°C，烧结时间为3h ;即得到直径约50mm，质量30. 338g 的ZnO磁控溅射陶瓷靶材。
二、采用石英为衬底，将衬底采用99. 5wt%丙酮、99. 7wt%乙醇、18ΜΩ的去离子水和99. 5wt%甲醇依次进行超声清洗20min，得到清洗后的石英衬底；
三、利用磁控溅射法制备ZnO籽晶层将ZnO磁控溅射陶瓷靶材和清洗后的石英衬底装入磁控溅射装置生长腔内，衬底加热至350°C，通入流量比例为1: 4的纯度为 99. 99%氧气和氩气，保持工作气压为IPa，调节射频功率为150W，进行薄膜沉积，生长时间为IOmin,获得ZnO籽晶层,得到具有ZnO籽晶层的石英衬底；
四、超细ZnO纳米棒阵列的生长采用水热法在具有ZnO籽晶层的石英衬底上生长 ZnO纳米棒阵列；将具有ZnO籽晶层的石英衬底，放入O. 01mol/L等摩尔比的六水硝酸锌和六次甲基四胺前驱体反应溶液，在90°C热平衡下反应3h，然后依次用去离子水和无水乙醇超声清洗2min，采用CO2临界点干燥仪干燥后获得具有〈002〉取向的、直径为30nm的超细 ZnO纳米棒阵列，得到超细ZnO纳米棒阵列；
五、氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒的生长以60mL无水乙醇作为溶剂，加入ΙΟΟΟμ LTE0S，搅拌5min，然后加入超细ZnO纳米棒阵列基片，继续搅拌5min，再加入3mL28wt%的氨水,室温下反应3h后取出，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗2min后烘干，即得到 氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒。
本试验制备的氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒中的ZnO纳米颗粒均匀分散在复合结构二氧化硅纳米棒中，且复合结构纳米棒垂直于衬底表面形成阵列，具有较高的发光效率。
权利要求
1.一种氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法，其特征在于氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法是通过以下步骤进行一、ZnO陶瓷靶材的制备利用固相烧结法制备ZnO陶瓷靶材；二、将衬底采用99.5wt%丙酮、99. 7wt%乙醇、18ΜΩ的去离子水和99. 5 丨％甲醇依次进行超声清洗5 60min，得到清洗后的衬底；三、ZnO籽晶层的制备利用脉冲激光沉积法、磁控溅射、旋涂法、化学气相沉积法或热传输法在清洗后的衬底上制备ZnO籽晶层，得到具有ZnO籽晶层的衬底；四、超细ZnO纳米棒阵列的制备利用水热法、脉冲激光衬底法、热蒸发气相沉积法、化学气相沉积法或热传输法在具有ZnO籽晶层的衬底上生长直径为5 IOOnm ZnO纳米棒阵列，得到超细ZnO纳米棒阵列；五、氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的制备以I IOOmL无水乙醇作为溶剂，加入10 μ L 1000 μ L硅源材料，搅拌I 30min，然后将超细ZnO纳米棒阵列浸入溶剂中，继续搅拌I 30min，再加入I 30mL碱性催化剂，室温下反应I 48h后取出，依次用去离子水和无水乙醇或甲醇超声清洗I 60min后烘干，即得到氧化锌纳米颗粒/ 二氧化硅复合结构纳米棒。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法，其特征在于步骤二的衬底为硅片、二氧化硅片、蓝宝石片或玻璃片。
3.根据权利要求1所述的一种氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法，其特征在于步骤五中的硅源材料为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷或硅酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法，其特征在于步骤五中的碱性催化剂为5 28wt%的氨水、96wt%氢氧化钠、90被％氢氧化钾或99wt%六次甲基四胺溶液。
5.根据权利要求1所述的一种氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法，其特征在于步骤五中的烘干为在50 300°C的条件下烘干I 120min。
6.根据权利要求1所述的一种氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法，其特征在于步骤五中加入的超细ZnO纳米棒阵列为具有ZnO晶体c轴择优取向的超细 ZnO纳米棒阵列。
全文摘要
一种氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法，它涉及一种氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法。本发明是要解决现有ZnO/SiO2纳米颗粒复合结构极易流失和团聚，无法有效固定于基片表面，不利于器件加工以及现有ZnO/SiO2核壳结构纳米棒中ZnO纳米棒直径降低存在下限，制约进一步优化其发光效率和其它特性的问题，方法为一、制备ZnO陶瓷靶材；二、清洗衬底；三、制备ZnO籽晶层；四、制备超细ZnO纳米棒阵列；五、制备氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒。本发明应用于研制和开发发光、光探测、生物分子探测、气体传感、超疏水疏油、光催化等器件应用领域。
文档编号H01L51/56GK103050640SQ20131003372
公开日2013年4月17日 申请日期2013年1月29日 优先权日2013年1月29日
发明者孙晔, 尹永琦, 于淼, 刘潇, 杨彬, 曹文武 申请人:哈尔滨工业大学