一种石墨烯担载的非贵金属电催化剂的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】一种石墨烯担载的非贵金属电催化剂的制备方法及应用，具体步骤为：在加热条件下，将含氮配体与金属盐混合形成配合物，通过降温将所形成的配合物沉积在氧化石墨烯载体上，加入还原剂还原氧化石墨烯，经洗涤、干燥、热处理和酸洗获得石墨烯担载的非贵金属电催化剂。本发明制备的非贵金属电催化剂为2-200nm的颗粒担载或包覆在被还原的氧化石墨烯上。在碱性条件下，本发明制备的非贵金属电催化剂在氧还原反应中的起始电位较20wt%商品铂/碳电催化剂正移了35mV，耐久性和抗甲醇中毒的能力也优于20wt%商品铂/碳电催化剂。本发明制备的担载型非贵金属电催化剂可应用于质子交换膜燃料电池。
【专利说明】一种石墨烯担载的非贵金属电催化剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于质子交换膜燃料电池电催化剂领域，具体涉及一种石墨烯担载的非贵金属电催化剂的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料电池(PEMFC)电催化剂以贵金属钼及其合金为主，但由于钼的价格昂贵、资源匮乏、耐久性差、易被毒化等缺点，严重阻碍了燃料电池的商业化进程。一个可能的解决方案是研发可替代钼的非贵金属电催化剂，降低燃料电池成本。
[0003]中国专利(CN102324531A)报道了一种碳载CoN燃料电池催化剂的制备方法及其应用，在惰性气氛保护下，高温热处理Co盐、氮化合物和碳材料的混合物制备了碳担载CoN电催化剂，其在碱性环境中具有一定的氧还原活性。中国专利(CN101859906A)报道了以钴源、氮源(三聚氰胺或六次甲基四胺)、炭黑为原料合成价格低廉的电催化剂，其在酸性环境中具有一定的氧还原活性。中国专利(CN102626649A)报道了将含氮单体引入层状无机化合物，含氮单体在层间聚合、热解形成具有类石墨结构的氮掺杂非贵金属电催化剂，该电催化剂具有良好的氧还原催化活性与稳定性。P.Zelenay等以氮源(聚苯胺)、过渡金属源(铁和钴)及碳源(Ketjenblack EC-300J)为原料合成了 PAN1-FeCo-C系列电催化剂，在酸性体系中表现出优良的活性及稳定性(G.Wu, K.L.More, C.M.Johnston, P.Zelenay, Science, 2011，332，443-447)。J.P.Dodelet 等利用氨腈、FeSO4.7H20 及 BlackPearls2000为原料合成了碳载Fe/N/C非贵金属电催化剂，该催化剂经球磨、酸洗及热处理后在酸性体系下有一定的氧还原活性(J.Tian, L.Birry, F.Jaouen, J.P.Dodelet, Electrochim.Acta2011, 56，3276 - 3285)。J.J.Zhang等以氮化物(三吡啶基三嗪)、Fe盐及碳材料的混合物制备了碳载Fe-TPTZ/C电催化剂，该催化剂经高温处理后表现出一定的氧还原活性(L.C.Wang, L.Zhang, J.J.Zhang, Electrochim.Acta2011, 13, 447 - 449)。美国专利(US2011/0281204A1)报道了一系列的碳载PANI (聚苯胺)-Fe-C电催化剂，在酸性体系下具有一定的氧还原活性。
[0004]上述方法都只采用了一种含氮配体，所制备的电催化剂的粒径大，性能与钼基电催化剂相比有较大的差距。因此，研发具有氧还原活性高，耐久性好和抗中毒等特点的非贵金属电催化剂仍是一个亟待解决的科学问题。
[0005]石墨烯具有高的比表面积、良好的导电性、高机械强度和硬度以及优良的化学稳定性，可以用作非贵金属电催化剂的载体。
[0006]本发明提供一种新的制备方法，以石墨烯为载体，采用两种或两种以上含氮配体(如:邻菲罗啉和三聚氰胺)，采用两种金属盐(如铁盐和钴盐)，制备了系列新型的非贵金属电催化剂。此制备方法成功地将氮掺杂于被还原的氧化石墨烯中，有效地提高了含氮量，且被担载的铁、钴氧化物纳米颗粒的尺寸较小，密度高，分散均匀。在碱性条件下，所制备的非贵金属电催化剂的氧还原活性与20wt%商业钼/碳电催化剂相近，耐久性好，抗甲醇中毒，且具有近四电子转移的氧还原过程，可应用于燃料电池。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种石墨烯担载的非贵金属电催化剂的制备方法及应用，该方法原料来源丰富，操作简单，易于控制，制备成本低，所得非贵金属电催化剂的氧还原活性高，耐久性好，具有抗甲醇中毒等特点。
[0008]本发明提供了一种石墨烯担载的非贵金属电催化剂的制备方法，在加热条件下，将两种或两种以上的含氮配体与两种或两种以上的金属盐混合形成配合物，通过降温将所形成的配合物沉积在氧化石墨烯载体上，加入还原剂还原氧化石墨烯，经洗涤、干燥、热处理和酸洗获得石墨烯担载的非贵金属电催化剂；
[0009]具体步骤为:
[0010]将含氮配体与金属盐溶解在5(T100° C的水中，回流搅拌0.5~24h ;将氧化石墨烯在水中超声分散，5(T100° C下预热0.5~24h，得到氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液与上述溶液混合，回流搅拌0.5^24h,冷却至室温；加入还原剂固体或其水溶液，反应0.5~24h ;抽滤、烘干；在400~1200° C下的载气中焙烧0.5~5h，冷却至室温；加入5~5000mL酸性水溶液,在5(T100° C的水浴中回流0.5"24h后，抽滤，水洗至中性，烘干。
[0011]本发明提供的石墨烯担载的非贵金属电催化剂的制备方法，所述含氮配体包括4，4’ -联吡啶、2，2’ -联吡啶、邻菲罗啉、吡啶二胺或三聚氰胺中的两种或两种以上的混合物；含氮配体与氧化石墨烯的质量百分比为l:10(Tl:l。
[0012]本发明提供的石墨烯担载的非贵金属电催化剂的制备方法，所述金属盐包括Fe、Co、Cr、Cu、N1、Mn、Zn、Mg的氯化物、乙酰丙酮基化合物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐，草酸盐中的两种或两种以上混合物，所述金属盐在石墨稀上的载量为0.1-50%。
[0013]本发明提供的石墨烯担载的非贵金属电催化剂的制备方法，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1~100mg/mL。
[0014]本发明提供的石墨烯担载的非贵金属电催化剂的制备方法，所述还原剂固体或其水溶液包括甲醛、甲酸、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化胺、甲醇、乙醇、多元醇、水合肼、乙二酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸和它们的衍生物及类似物中的一种或二种以上的混合物；在整个体系中，还原剂的最终浓度为0.5~1000mmol/L。
[0015]本发明提供的石墨烯担载的非贵金属电催化剂的制备方法，所述载气包括氦气、氖气、氩气、氮气、氨气中的一种或二种以上的混合气体。
[0016]本发明提供的石墨烯担载的非贵金属电催化剂的制备方法，所述酸性水溶液包括硼酸、硫酸、苯磺酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、钨酸、氢氟酸、磷钨酸、硝酸、高氯酸中的一种或两种以上的混合物；酸性水溶液的浓度为0.ri0mol/Lo
[0017]本发明还提供了一种所述方法制备的石墨烯担载的非贵金属电催化剂，该催化剂为2-200nm的颗粒担载或包覆在被还原的氧化石墨烯上。
[0018]本发明提供的石墨烯担载的非贵金属电催化剂应用于质子交换膜燃料电池。
[0019]与现有 报道的碳材料担载的非贵金属电催化剂相比，本发明具有以下优点:
[0020]a)使用两种或两种以上含氮配体作为氮源，从而提高非贵金属电催化剂的氧还原活性。
[0021]b)利用石墨烯作为载体，提高氧还原活性，增加电催化剂的稳定性。[0022]c)反应条件温和，避免了高温、高压下Ostwald熟化现象和重结晶现象，得到密度高、分散均匀、尺寸较小的纳米颗粒。
[0023]d)该非贵金属电催化剂可用于质子交换膜燃料电池。在碱性条件下的氧还原反应中，非贵金属电催化剂的起始电位(0.153V)高于40ugPtcnT2的20wt%商业钼/碳电催化剂的起始电位(0.148V);其半波电位与20ugPtcm_2的商业钼/碳电催化剂的半波电位仅负移30mV,与40 μ gPtcnT2的20wt%商业钼/碳电催化剂仅负移45mV。且这种非贵金属电催化剂的电子平均转移数为3.6，接近4，表明氧还原反应主要通过四电子过程生成H2O,仅有少量的副产物H2O2生成。经过1500圈的循环伏安扫描，在电极电位为OV (vs.Hg/HgO)时，这种非贵金属电催化剂的电流密度仅降低了 13.6%,而20wt%商业钼/碳电催化剂则减少了42.9%，说明这种电催化剂的耐久性较好。通过甲醇氧化实验发现，这种非贵金属电催化剂在甲醇溶液中的氧还原活性没有变化，而商业钼/碳电催化剂则有明显的变化，说明非贵金属电催化剂有较好的抗甲醇中毒能力。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是本发明实施例1制备产物的透射电镜(TEM)图片；
[0025]图2是本发明实施例1制备产物的X射线衍射(XRD)谱图；
[0026]图3是本发明实施例1制备产物的X射线光电子能谱(XPS)；
[0027]图4是本发明实施例1制备产物的X射线光电子能谱(XPS_Co2p)；
[0028]图5是本发明实施例1制备产物的X射线光电子能谱(XPS_Fe2p)；
[0029]图6是本发明实施例1制备产物的X射线光电子能谱(XPS-Nls)；
[0030]图7是本发明实施例1使用不同含氮配体制得的非贵金属电催化剂的氧还原极化曲线；
[0031]图8是本发明实施例1制备产物在氮气和氧气气氛下的循环伏安曲线；
[0032]图9是本发明实施例1制备产物在氧气中、不同转速下的氧还原极化曲线；
[0033]图10是本发明实施例1制备产物与不同Pt载量的20wt%商品钼/碳电催化剂(5，10，15，20和40 μ gPtcnT2)在0.1M KOH电解液中，1600rpm转速下的氧还原极化曲线；
[0034]图11是本发明实施例1制备产物和20wt%商品钼/碳电催化剂在1500圈的循环伏安扫描过程中，OV (vs.Hg/HgO)下所对应的电流密度的变化，寿命测试条件:25° C下氧气饱和的0.1M的KOH水溶液中，在-0.8-0.2V (vs.Hg/HgO)的电压下进行电位扫描测试，每隔200，400, 600, 1000, 1500圈测定催化剂的氧还原极化曲线；
[0035]图12是20wt%商品钼/碳电催化剂在0.1M氢氧化钾及0.1M氢氧化钾+0.5M甲醇体系中的氧还原极化曲线；
[0036]图13是本发明实施例1制备产物在0.1M氢氧化钾及0.1M氢氧化钾+0.5M甲醇体系中的测试对比图；
[0037]图14是本发明实施例2制备产物在450° C和900° C焙烧温度下的氧还原极化曲线。
【具体实施方式】
[0038]下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。[0039]实施例1:
[0040] 将105mg的邻菲罗啉与66mg的三聚氰胺置于IOOmL去离子水中，在80° C的水浴中加热直至溶解，将31mg的CoCl2.H2O和66mg的FeCl3分别溶于IOmL去离子水中，混合后在80° C的水浴中进行预热，将上述两种预热后的溶液混合，在80°C的水浴中回流搅拌30min。称取质量为200mg的氧化石墨烯在IOOmL的去离子水中超声40min，分散均匀后，置于80° C的水浴中进行预热，再加入到上述反应溶液中，回流搅拌30min后冷却至室温。称取400mg的NaBH4溶于50mL去离子水中，滴加至反应体系中，反应30min，抽滤，在65°C下真空干燥。在氩气气氛保护下，程序升温至800° C，稳定热处理2h后自然冷却至室温。再经0.5M H2SO4溶液在80° C的水浴下搅拌30min后水洗至中性，抽滤，在65°C下真空干燥，最终得到黑色沉淀粉末状固体。
[0041 ] 如图1，TEM透射电镜结果表明实施例1所得的产物的形貌是纳米颗粒担载或包覆在被还原的氧化石墨烯上，颗粒的粒径为2-200nm。
[0042]如图2，XRD衍射峰显示实施例1所得的产物为混合物，主要由铁和钴的氧化物组成，还有少量的铁单质，可能含有铁和钴的氮化物。
[0043]如图3，XPS分析确定，实施例1所得的产物主要由C、N、O、Fe和Co组成。
[0044]如图4，XPS分析确定，实施例1所得的产物中Fe为+2和+3价的混合价态。
[0045]如图5，XPS分析确定，实施例1所得的产物中Co为+2和+3价的混合价态。
[0046]如图6，XPS分析确定，实施例1所得的产物中有三种形态的N:吡啶型、吡咯型及
季铵盐型。
[0047]如图7，氧还原极化曲线表明实施例1所得的产物中双含氮配体与单含氮配体的氧还原活性对比，使用双含氮配体的非贵金属电催化剂的活性要优于使用单含氮配体的非贵金属电催化剂。
[0048]如图8，循环伏安曲线表明在氧气气氛下实施例1所得的产物有明显的氧还原峰。
[0049]如图9，氧还原极化曲线表明实施例1所得的产物在不同转速下得到的极化曲线不同，电流密度随转速的提高而增大。根据Koutecky - Levich方程,得到η值为3.6,接近于4，证明了此氧还原过程主要是通过4电子转移生成水，及少量的2电子转移生成副产物
过氧化氢。
[0050]如图10，实施例1所得的产物与商业2(^丨％钼/碳电催化剂的氧还原极化曲线，实施例I所得的产物的起始电位(0.153V)高于40 μ gPtcm_2的商业钼/碳电催化剂的起始电位(0.148V);其半波电位与20 μ gPtcnT2的商业钼/碳电催化剂的半波电位仅负移30mV,与40 UgptCm-2的钼/碳电催化剂的半波电位相比负移45mV，说明实例I所得的产物在碱性体系中的氧还原活性与商业钼/碳电催化剂的氧还原活性非常相近。
[0051 ] 如图11，寿命测试证明了实施例1所得的产物的耐久性比20wt%商品钼/碳电催化剂的耐久性好。
[0052]如图12，20wt%商业钼/碳电催化剂在0.1M氢氧化钾+0.5M甲醇溶液中有明显的衰减，说明商业钼/碳电催化剂的抗甲醇中毒能力差。
[0053]如图13，实施例1所得的产物在有无甲醇的情况下无明显差别，说明该产物有抗甲醇中毒能力。
[0054]实施例2[0055]不同热处理温度:将105mg的邻菲罗啉与66mg的三聚氰胺置于IOOmL去离子水中，在80°C的水浴中加热直至溶解，将31mg的CoCl2.H2O和66mg的FeCl3分别溶于IOmL去离子水中，混合后在80° C的水浴中进行预热，将上述两种预热后溶液混合，在80°C的水浴中回流搅拌30min。称取质量为200mg的氧化石墨烯在IOOmL的去离子水中超声40min,分散均匀后，置于80° C的水浴中进行预热，再加入到上述反应溶液中，回流搅拌30min后冷却至室温。称取400mg的NaBH4溶于50mL去离子水中，滴加至反应体系中，反应30min，抽滤，在65°C下真空干燥。在氩气气氛保护下，程序升温至450° C或900° C，稳定热处理2h后自然冷却至室温。再经0.5M H2SO4溶液在80° C的水浴中搅拌30min后水洗至中性，抽滤，在65° C下真空干燥，最终得到黑色沉淀粉末状固体。
[0056]如图14，实施例2中在450° C或900° C下所得的产物的氧还原极化曲线，表明不同焙烧温度对实施例2所得的产物的氧还原活性有影响。
[0057]实施例3
[0058]三种含氮配体:将35mg的邻菲罗啉、22mg的三聚氰胺与27mg4，4’ -联吡啶置于IOOmL去离子水中在80°C的水浴中加热直至溶解,将31mg的CoCl2.Η20和66mg的FeCl3分别溶于IOmL去离子水中，混合后在80° C的水浴中进行预热，将上述两预热后溶液混合，在80° C的水浴中回流搅拌30min。称取质量为200mg的氧化石墨烯在IOOmL的去离子水中超声40min，分散均匀后，置于80°C的水浴中进行预热，再加入到上述反应溶液中，回流搅拌30min后冷却至室温。称取400mg的NaBH4溶于50mL去离子水中，滴加至反应体系中，反应30min，抽滤，在65°C下真空干燥。在氩气气氛保护下，程序升温至800° C，稳定热处理2h后自然冷却至室温。再经0.5M H2SO4溶液在80° C的水浴下搅拌30min后水洗至中性，抽滤，在65° C下真空干燥，最终得到黑色沉淀粉末状固体。
[0059]实施例3所得产物的形貌和尺寸与实施例1所得产物相似，小于200nm的近球形颗粒担载或包覆在被还原的氧化石墨烯上，没有团聚现象。
[0060]实施例4
[0061]使用Fe、Ni两种过渡金属盐:将105mg的邻菲罗啉与66mg的三聚氰胺置于IOOmL去离子水中在80° C的水浴中加热直至溶解，将97mg的NiCl2H2O和66mg的FeCl3分别溶于IOmL去离子水中，混合后在80° C的水浴中进行预热，将上述两预热后溶液混合，在80° C的水浴中回流搅拌30min。称取质量为200mg的氧化石墨烯在IOOmL的去离子水中超声40min，分散均匀后，置于80°C的水浴中进行预热，再加入到上述反应溶液中，回流搅拌30min后冷却至室温。称取400mg的NaBH4溶于50mL去离子水中，滴加至反应体系中，反应30min，抽滤，在65°C下真空干燥。在氩气气氛保护下，程序升温至800° C，稳定热处理2h后自然冷却至室温。再经0.5M H2SO4溶液在80° C的水浴下搅拌30min后水洗至中性，抽滤，在65° C下真空干燥，最终得到黑色沉淀粉末状固体。
[0062]实施例4所得产物的形貌和尺寸与实施例1所得的产物相似，小于200nm的近球形颗粒担载或包覆在被还原的氧化石墨烯上，没有团聚现象。
[0063]实施例5
[0064]将105mg的邻菲罗啉与66mg的三聚氰胺置于IOOmL去离子水中，在80° C的水浴中加热直至溶解，将31mg的CoCl2.H2O和66mg的FeCl3分别溶于IOmL去离子水中，混合后在80° C的水浴中进行预热，将上述两种预热后的溶液混合，在80° C的水浴中回流搅拌24h。称取质量为200mg的氧化石墨烯在IOOmL的去离子水中超声40min，分散均匀后，置于80° C的水浴中进行预热，再加入到上述反应溶液中，回流搅拌24h后冷却至室温。称取400mg的NaBH4溶于50mL去离子水中，滴加至反应体系中，反应24h，抽滤，在65°C下真空干燥。在氩气气氛保护下，程序升温至800° C，稳定热处理2h后自然冷却至室温。再经0.5M H2SO4溶液在80° C的水浴下搅拌24h后水洗至中性，抽滤，在65°C下真空干燥，最终得到黑色沉淀粉末状固体。
[0065]实施例5所得产物的形貌和尺寸与实施例1所得的产物相似，小于200nm的近球形颗粒担载或包覆在被还原的氧化石墨烯上，没有团聚现象。
[0066]实施例6
[0067]将105mg的邻菲罗啉与66mg的三聚氰胺置于IOOmL去离子水中，在80°C的水浴中加热直至溶解，将31mg的CoCl2.H2O和66mg的FeCl3分别溶于IOmL去离子水中，混合后在80° C的水浴中进行预热，将上述两种预热后的溶液混合，在80° C的水浴中回流搅拌12h。称取质量为200mg的氧化石墨烯在IOOmL的去离子水中超声40min，分散均匀后，置于80° C的水浴中进行预热，再加入到上述反应溶液中，回流搅拌12h后冷却至室温。称取400mg的NaBH4溶于50mL去离子水中，滴加至反应体系中，反应12h，抽滤，在65°C下真空干燥。在氩气气氛保护下，程序升温至800° C，稳定热处理2h后自然冷却至室温。再经0.5M H2SO4溶液在80° C的水浴下搅拌12h后水洗至中性，抽滤，在65°C下真空干燥，最终得到黑色沉淀粉末状固体。
[0068]实施例6所得产物的形貌和尺寸与实施例1所得的产物相似，小于200nm的近球形颗粒担载或包覆在被还原的氧化石墨烯上，没有团聚现象。
[0069]实施例7
[0070]将105mg的邻菲罗啉与66mg的三聚氰胺置于IOOmL去离子水中，在80° C的水浴中加热直至溶解，将31mg的CoCl2.H2O和66mg的FeCl3分别溶于IOmL去离子水中，混合后在80° C的水浴中进行预热，将上述两种预热后的溶液混合，在80°C的水浴中回流搅拌30min。称取质量为171mg的氧化石墨烯在IOOmL的去离子水中超声40min，分散均匀后，置于80° C的水浴中进行预热，再加入到上述反应溶液中，回流搅拌30min后冷却至室温。称取400mg的NaBH4溶于50mL去离子水中，滴加至反应体系中，反应30min，抽滤，在65°C下真空干燥。在氩气气氛保护下，程序升温至80(TC，稳定热处理2h后自然冷却至室温。再经
0.5M H2SO4溶液在80° C的水浴下搅拌30min后水洗至中性，抽滤，在65°C下真空干燥，最终得到黑色沉淀粉末状固体。
[0071]实施例7所得产物的形貌和尺寸与实施例1所得的产物相似，小于200nm的近球形颗粒担载或包覆在被还原的氧化石墨烯上，没有团聚现象。
[0072]实施例8
[0073]将105mg的邻菲罗啉与66mg的三聚氰胺置于IOOmL去离子水中，在80°C的水浴中加热直至溶解，将31mg的CoCl2.H2O和66mg的FeCl3分别溶于IOmL去离子水中，混合后在80° C的水浴中进行预热，将上述两种预热后的溶液混合，在80° C的水浴中回流搅拌30min。称取质量为17100mg的氧化石墨烯在IOOmL的去离子水中超声40min,分散均勻后，置于80°C的水浴中进行预热，再加入到上述反应溶液中，回流搅拌30min后冷却至室温。称取400mg的KBH4溶于50mL去离子水中，滴加至反应体系中，反应30min，抽滤，在65° C下真空干燥。在氮气气氛保护下，程序升温至800° C，稳定热处理2h后自然冷却至室温。再经0.5M HCl溶液在80° C的水浴下搅拌30min后水洗至中性，抽滤，在65° C下真空干燥，最终得到黑色沉淀粉末状固体。
[0074]实施例8所得产物的形貌和尺寸与实施例1所得的产物相似，小于200nm的近球形颗粒担载或包覆在被还原的氧化石墨烯上，没有团聚现象。
【权利要求】
1.一种石墨烯担载的非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于:将含氮配体与金属盐溶解在5(Τ100- C的水中，回流搅拌0.5^24h ;将氧化石墨烯在水中超声分散，5(T100° C下预热0.5~24h，得到氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液与上述溶液混合，回流搅拌0.5^24h,冷却至室温；加入还原剂固体或其水溶液，反应0.5^24h ;抽滤、烘干；在40(Tl20(TC下的载气中焙烧0.5飞h，冷却至室温；加入5~5000mL酸性水溶液，在5(T100° C的水浴中回流0.5~24h后，抽滤，水洗至中性，烘干。
2.按照权利要求1所述石墨烯担载的非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于:所述含氮配体包括4，4’ -联吡啶、2，2’ -联吡啶、邻菲罗啉、吡啶二胺或三聚氰胺中的两种或两种以上的混合物；含氮配体与氧化石墨烯的质量百分比为l:10(Tl:l。
3.按照权利要求1所述石墨烯担载的非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于:所述金属盐包括Fe、Co、Cr、Cu、N1、Mn、Zn、Mg的氯化物、乙酰丙酮基化合物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐，草酸盐中的两种或两种以上混合物，所述金属盐在石墨稀上的载量为 0.1-50%ο
4.按照权利要求1所述石墨烯担载的非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于:所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.f 100mg/mL。
5.按照权利要求1所述石墨烯担载的非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于:所述还原剂包括甲醛、甲酸、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化胺、甲醇、乙醇、多元醇、水合肼、乙二酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸和它们的衍生物及类似物中的一种或二种以上的混合物； 在整个体系中，还原剂的最终浓度为0.5~1000mmol/L。
6.按照权利要求1所述石墨烯担载的非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于:所述载气包括气、氖气、氩气、氮气、氨气中的一种或二种以上的混合气体。
7.按照权利要求1所述石墨烯担载的非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于:所述酸性水溶液包括硼酸、硫酸、苯磺酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、钨酸、氢氟酸、磷钨酸、硝酸、高氯酸中的一种或两种以上的混合物；酸性水溶液的浓度为0.ri0mol/Lo
8.—种权利要求1所述方法制备的石墨烯担载的非贵金属电催化剂，其特征在于:该催化剂为2-200nm 的颗粒担载或包覆在被还原的氧化石墨烯上。
9.一种权利要求8所述石墨烯担载的非贵金属电催化剂应用于质子交换膜燃料电池。
【文档编号】H01M4/90GK103962139SQ201310046538
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年2月5日 优先权日:2013年2月5日
【发明者】宋玉江, 谢妍 申请人:中国科学院大连化学物理研究所