专利名称：一种正磷酸铁材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种正磷酸铁材料及其制备方法，尤其是一种用于制备磷酸铁锂正极材料的正磷酸铁材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、寿命长、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，在小型移动能源领域(例如手机、数码相机等)、大型移动能源领域(例如插电式混合动力车、纯电动车等)以及固定能源领域(例如储能电站、UPS等)都有着广泛的应用前景。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，其性能在很大程度上决定了电池的综合性能。正极材料研究和改进是锂离子电池发展的核心之一。常用的正极材料有LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4以及它们的衍生材料。层状结构的LiCo02、LiNiO2或者它们的衍生物已经或者大规模商品化应用，综合性能较好，但其存在价格昂贵、毒性大、热稳定性低、原料基础储量低等缺点。尖晶石结构的LiMn2O4成本低，安全性好。但循环性能,特别是高湿循环性能较差。总体而言,橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料已成为国内外的研究热点。在制备磷酸铁锂时，通常采用正磷酸铁(FePO4.XH2O4)作为前躯体。因此，前驱体正磷酸铁对最终制备的磷酸铁锂的性能具有较大影响。现有技术中的各种方法制备得到的正磷酸铁用于制备磷酸铁锂时，磷酸铁锂的低温和倍率放电性能较差。
发明内容
为克服现有技术中的正磷酸铁用于制备磷酸铁锂时，低温和倍率性能差的问题。本发明提供了一种正磷酸铁材料，所述正磷酸铁材料为多孔结构，其平均孔径为5_50nmo同时，本发明还公开了上述正磷酸铁材料的制备方法，包括:S1、将添加剂与水混合，得到添加剂浆料；所述添加剂选自乙炔黑、炉黑、石墨中的一种或多种；S2、在酸性环境下，将添加剂浆料与磷源、铁源和水混合，得到悬浮液；所述磷源和铁源均为水溶性；所述悬浮液中，铁以Fe3+形式存在；S3、在搅拌状态下，将悬浮液与碱液并行加入容器中，并控制容器中混合物的PH值小于7，得到反应浆料；S4、对反应浆料进行固液分离，获得固态前体材料；S5、对前体材料进行热处理，除去添加剂，得到正磷酸铁材料。发明人发现，现有的正磷酸铁制备方法得到的都是实心颗粒，由此实心颗粒制备得到的磷酸铁锂的比表面积小，用于锂离子电池中时，锂离子扩散距离长，不利于电解液的渗透和锂离子的快速传导，从而导致低温和倍率性能较差。本发明公开的正磷酸铁材料为多孔结构，具有较大的比表面积和较小的粒径。采用该正磷酸铁材料制备的磷酸铁锂正极材料具有较大的比表面积，缩短了锂离子的扩散距离，从而提高了目标产物的低温和倍率性能。具体的，本发明制备上述多孔的正磷酸铁材料时，先形成添加剂浆料，然后以共沉淀法制备正磷酸铁前体材料，再进行热处理获得正磷酸铁材料。发明人发现，现有技术中，制备正磷酸铁时采用的聚乙二醇等有机材料，主要起分散作用，其分布在制备得到的正磷酸铁的表面正磷酸铁无法以它为核进行异相成核，并进一步生长。从而得到的正磷酸铁材料为实心结构。本发明中，在存在有添加剂的环境中，通过反应得到正磷酸铁，正磷酸铁会以添加剂为核进行生长，形成以添加剂为核，正磷酸铁为壳的核-壳结构。在后续热处理过程中，除去添加剂，即可形成多孔的正磷酸铁材料。
具体实施例方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明公开的正磷酸铁材料为多孔结构，其平均孔径为5_50nm。优选情况下，正磷酸铁材料的平均粒径为0.5-5 μ m,比表面积为20_40m2/g。上述结构的正磷酸铁材料可通过如下方法制备得到:S1、将添加剂与水混合，得到添加剂浆料；所述添加剂选自乙炔黑、炉黑、石墨中的一种或多种；S2、在酸性环境下，将添加剂浆料与磷源、铁源和水混合，得到悬浮液；所述磷源和铁源均为水溶性；所述悬浮液中，铁以Fe3+形式存在；S3、在搅拌状态下，将悬浮液与碱液并行加入容器中，并控制容器中混合物的PH值小于7，得到反应浆料；S4、对反应浆料进行固液分离，获得固态前体材料；S5、对前体材料进行热处理，除去添加剂，得到正磷酸铁材料。本发明中，采用的添加剂为固体材料，并且可通过热处理除去。具体上，上述添加剂选自乙炔黑、炉黑、石墨等可以与空气反应转化为气体挥发或者空气气氛下可以挥发的纳米颗粒的一种或多种。如本领域技术人员所公知的，化学反应存在一定的不确定性，在后续除去添加剂时，或多或少的存在一定残留的添加剂。上述残留的固态碳材料添加剂在一定程度上可起到导电剂的作用，当采用该正磷酸铁材料进一步制备磷酸铁锂材料时，利于提高其导电性。需要注意的是，本发明方法中的步骤S5的目的是除去添加剂，但残留的添加剂并不会导致本发明方法的不可实施，通过上述方法制备得到的正磷酸铁材料仍能达到本发明的效果。由于本发明采用的添加剂为固态物质，需先将添加剂混合形成添加剂浆料。使添加剂能均匀分散，保证后续反应过程的顺利进行。优选情况下，添加剂浆料中，添加剂的粒径为20nm以下。此时，添加剂浆料中，添加剂会以悬浮物的状态存在，避免添加剂的沉降聚集，可在一定程度上保证后续均匀反应。此时，添加剂浆料中，添加剂与水的重量比为1:1-100。此时添加剂浆料中的添加剂可稳定存在。形成上述添加剂浆料的方法没有限制，例如，可以获取粒径为20nm以下的添加齐U，然后将添加剂与水混合。或者，将添加剂与水混合，然后将添加剂研磨至20nm以下。根据本发明，步骤S2中，需将添加剂浆料与磷源、铁源和水混合，形成悬浮液。其中，磷源和铁源均为水溶性。为了避免溶于水的磷源和铁源形成副产物沉淀，所以，上述混合在酸性条件下进行。具体的，可以同时添加一定量的酸液。上述磷源选自磷酸、磷酸二氢盐、正磷酸盐中的一种或多种。优选情况下，可直接采用磷酸形成酸性环境。上述所述悬浮液中，铁以Fe3+形式存在。具体的，所述铁源可直接采用三价铁源。例如，三价铁源可以选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、磷酸二氢铁中的一种或多种。同时，添加铁源时，可以采用二价铁源或者二价铁源与三价铁源的混合物。即铁源中含有二价铁源。此时，需要将二价铁氧化为三价铁，使其在悬浮液中以Fe3+形式存在。上述氧化处理方法为现有，例如，将添加剂浆料与磷源、铁源和水混合后，通入氧气或空气2-10h。或者将添加剂浆料、磷源、铁源、水以及氧化剂混合，通过氧化剂将二价铁源氧化。具体的，所述氧化剂选自双氧水、硝酸、硝酸盐、高锰酸钾、重铬酸钾、过氧化钠中的一种或多种。上述氧化剂的添加量以将二价铁源中的二价铁氧化为三价铁为准，具体添加量是本领域技术人员根据实际情况添加，可以过量。优选情况下，所述氧化剂比理论所需量过量10-100% ；上述磷源和铁源作为反应生成正磷酸铁的原料，其添加量为本领域技术人员公知的，例如，以磷元素和铁元素的摩尔数计，磷源和铁源的添加量之比为1-3:1。所述步骤S2中，将添加剂浆料与磷源、铁源和水混合时，添加剂与铁源的重量比为 0.001-1:1。根据本发明，步骤S3为共沉淀反应，生成正磷酸铁。本发明中，步骤S3的条件没有特殊要求，可采用现有条件，例如，在搅拌状态下，将悬浮液与碱液并行加入容器中，并控制容器中混合物的PH值小于7，得到反应浆料。优选情况下，控制容器中混合物的PH值保持在2-2.5 ;所述悬浮液与碱液添加完成后，继续搅拌l_2h。其中，碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或多种。发明人发现，如果在反应生成正磷酸铁(或直接采用正磷酸铁)后再添加添加剂进行热处理，则添加剂只存在于正磷酸铁表面，即使通过热处理，也只能将正磷酸铁表面的添加剂除去，无法形成多孔的正磷酸铁结构。本发明中，通过先将添加剂浆料与磷源、铁源和水混合形成悬浮液，然后进行共沉淀反应。反应在添加剂存在的环境中进行。通过反应得到正磷酸铁，正磷酸铁会以添加剂为核进行生长，形成以添加剂为核，正磷酸铁为壳的核-壳结构。共沉淀反应结束后，需对反应得到的反应浆料进行固液分离，获得固态的前体材料。如本领域公知的，获得前体材料时，通常水洗至中性，然后干燥。
根据本发明，步骤S5中，需对前体材料进行热处理，除去添加剂，得到正磷酸铁材料。上述热处理方法目的为除去添加剂，具体方法为本领域常用的，例如，在空气或氧气气氛中，于400-800°C下保持l_24h。通过本发明公开的上述方法即可获得多孔的正磷酸铁材料，其平均孔径为5_50nmo以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。实施例1本实施例用于说明本发明公开的正磷酸铁材料及其制备方法。称取乙炔黑5g，去离子水200g，将二者混合，用砂磨机(布勒，MicroMedia )将乙炔黑研磨至20nm以下,形成添加剂衆料。向添加剂浆料中加入268.5g质量分数为73%的工业磷酸，加入275.2g铁的质量分数为20.29%的工业级七水合硫酸亚铁，加入57g质量分数为30%的工业级双氧水，加水定容至1L，并充分搅拌使二价铁全部氧化成三价铁，得到悬浮液。在4L内衬PE的反应釜内加入600g去离子水，开启电加热器直至反应体系为50°C,恒温。在4h内通过计量泵将悬浮液勻速加入反应爸,相应的,通过置于反应爸内的PH电极的反馈信号控制计量泵向反应釜内持续加入5M的氢氧化钠溶液，保持整个反应过程中PH值为2.3 ± 0.03。反应结束后，继续搅拌Ih。得到反应浆料。用真空抽滤装置对反应浆料进行固液分离，得到灰色滤饼，将滤饼与IOOOg去离子水混合搅拌洗涤，并进行固液分离。重复三次，120°C烘干，得到前体材料。通过XRD确定前体材料为含有碳的正磷酸铁。碳硫分析表明其中含有3.2%的碳。将前体材料在空气气氛下，500°C处理6h，得到黄白色的正磷酸铁材料。其比表面积为32.6m2/g，平均粒径为2.8 μ m，平均孔径为12nm。碳硫分析表明其中含有0.1%的碳，即大部分乙炔黑已经被除去。将正磷酸铁材料与电池级碳酸锂微粉按照铁锂比为1:1的摩尔比混合，并加入相当于磷酸铁质量分数20%的葡萄糖，加入适量去离子水，研磨。然后120°C烘干。再在氮气气氛下，700°C处理5h，得到灰黑色的碳包覆磷酸铁锂，其比表面积为21.3m2/g。将上述碳包覆磷酸铁锂材料与super-P (Merk)、pvdf (阿科码HSV900)按照100:5:5的质量比例混合，作为正极。以锂片作为负极，做成涂片扣式电池。在2.5-3.8V，常温(23°C )0.5C下，测得电池克比容量为155mAh/g。在2.5-3.8V，常温(23°C )5C下，测得电池克比容量为145mAh/g。在2.0-3.8V, -10°C，0.5C 下，测得电池克比容量为 116mAh/g。即常温放电5C/0.5C比率为93.5%。低温放电-10°C/23°C 比率为 74.8%。实施例2本实施例用于说明本发明公开的正磷酸铁材料及其制备方法。称取炉黑2g，去离子水80g，将二者混合，用砂磨机(布勒，MicroMedia )将炉黑研磨至20nm以下,形成添加剂衆料。向添加剂浆料中加入335.6g质量分数为73%的工业磷酸，加入137.6g铁的质量分数为20.29%的工业级七水合硫酸亚铁以及IOOg铁的质量分数为27.92%的工业级四水合氯化铁，通入压缩空气10h。加水定容至1L，并充分搅拌使二价铁全部氧化成三价铁，得到悬浮液。在4L内衬PE的反应釜内加入600g去离子水，开启电加热器直至反应体系为50°C,恒温。在4h内通过计量泵将悬浮液勻速加入反应爸,相应的,通过置于反应爸内的PH电极的反馈信号控制计量泵向反应釜内持续加入5M的氢氧化钠溶液，保持整个反应过程中PH值为2.3 ± 0.03。反应结束后，继续搅拌Ih。得到反应浆料。用真空抽滤装置对反应浆料进行固液分离，得到灰色滤饼，将滤饼与IOOOg去离子水混合搅拌洗涤，并进行固液分离。重复三次，120°C烘干，得到前体材料。通过XRD确定前体材料为含有碳的正磷酸铁。碳硫分析表明其中含有1.42%的碳。将前体材料在空气气氛下，600°C处理2h，得到黄白色的正磷酸铁材料。其比表面积为26.3m2/g，平均粒径为2.2 μ m，平均孔径为18nm。碳硫分析表明其中含有0.05%的碳，即大部分炉黑已经被除去。将正磷酸铁材料与电池级碳酸锂微粉按照铁锂比为1:1的摩尔比混合，并加入相当于磷酸铁质量分数20%的葡萄糖，加入适量去离子水，研磨。然后120°C烘干。再在氮气气氛下，700°C处理5h，得到灰黑色的碳包覆磷酸铁锂，其比表面积为18.7m2/g。将上述碳包覆磷酸铁锂材料与super-P (Merk)、pvdf (阿科码HSV900)按照100:5:5的质量比例混合，作为正极。以锂片作为负极，做成涂片扣式电池。在2.5-3.8V，常温(23°C )0.5C下，测得电池克比容量为153mAh/g。在2.5-3.8V，常温(23°C )5C下，测得电池克比容量为141mAh/g。在2.0-3.8V，_10°C，0.5C 下，测得电池克比容量为 113mAh/g。即常温放电5C/0.5C比率为92.2%。低温放电-10°C/23°C 比率为 73.9%。实施例3本实施例用于说明本发明公开的正磷酸铁材料及其制备方法。称取乙炔黑10g，去离子水400g，将二者混合，用砂磨机(布勒，MicroMedia )将乙炔黑研磨至20nm以下,形成添加剂衆料。向添加剂浆料中加入402.7g质量分数为73%的工业磷酸，加入200g铁的质量分数为27.92%的工业级四水合氯化铁，通入压缩空气24h。加水定容至1L，并充分搅拌使二价铁全部氧化成三价铁，得到悬浮液。搅拌，得到悬浮液。在4L内衬PE的反应釜内加入600g去离子水，开启电加热器直至反应体系为50°C,恒温。在4h内通过计量泵将悬浮液勻速加入反应爸,相应的,通过置于反应爸内的PH电极的反馈信号控制计量泵向反应釜内持续加入5M的氢氧化钠溶液，保持整个反应过程中PH值为2.3±0.03。反应结束后，继续搅拌lh。得到反应浆料。用真空抽滤装置对反应浆料进行固液分离，得到灰色滤饼，将滤饼与IOOOg去离子水混合搅拌洗涤，并进行固液分离。重复三次，120°C烘干，得到前体材料。通过XRD确定前体材料为含有碳的正磷酸铁。碳硫分析表明其中含有7.83%的碳。将前体材料在空气气氛下，700°C处理5h，得到黄白色的正磷酸铁材料。其比表面积为38.2m2/g，平均粒径为1.9 μ m，平均孔径为24nm。
碳硫分析表明其中含有0.07%的碳，即大部分乙炔黑已经被除去。将正磷酸铁材料与电池级碳酸锂微粉按照铁锂比为1:1的摩尔比混合，并加入相当于磷酸铁质量分数20%的葡萄糖，加入适量去离子水，研磨。然后120°C烘干。再在氮气气氛下，700°C处理5h，得到灰黑色的碳包覆磷酸铁锂，其比表面积为25.8m2/g。将上述碳包覆磷酸铁锂材料与super-P (Merk)、pvdf (阿科码HSV900)按照100:5:5的质量比例混合，作为正极。以锂片作为负极，做成涂片扣式电池。在2.5-3.8V，常温(23°C )0.5C下，测得电池克比容量为156mAh/g。在2.5-3.8V，常温(23°C )5C下，测得电池克比容量为147mAh/g。在2.0-3.8V, -10°C，0.5C 下，测得电池克比容量为 118mAh/g。即常温放电5C/0.5C比率为94.2%。低温放电-10°C/23°C 比率为 75.6%。对比例I本对比例用于对比说明本发明公开的正磷酸铁材料。采用实施例1所述的方法制备正磷酸铁材料，不同的是，未加入添加剂浆料。得到正磷酸铁材料的比表面积为12.lm2/go在2.5-3.8V，常温(23°C )0.5C下，测得电池克比容量为154mAh/g。在2.5-3.8V，常温(23°C ) C下，测得电池克比容量为136mAh/g。在2.0-3.8V，-1O0C,0.5C 下，测得电池克比容量为 95mAh/g。即常温放电5C/0.5C比率为88.3%。低温放电-10°C/23°C 比率为 61.7%。对比例2本对比例用于对比说明本发明公开的正磷酸铁材料。采用实施例1所述的方法制备正磷酸铁材料，不同的是，以聚乙二醇替代添加剂浆料。得到正磷酸铁材料的比表面积为14.5m2/g。在2.5-3.8V，常温(23°C )0.5C下，测得电池克比容量为155mAh/g。在2.5-3.8V，常温(23°C )C下，测得电池克比容量为137mAh/g。在2.0-3.8V, -1O0C,0.5C 下，测得电池克比容量为 97mAh/g。即常温放电5C/0.5C比率为88.4%。低温放电-10°C/23°C 比率为 62.6%。对比实施例1和对比例I的测试结果可知，通过本发明公开的方法制备得到的正磷酸铁材料进一步制备磷酸铁锂材料后，其形成的电池的低温和倍率性能得到的明显提闻。对比实施例1和对比例2的测试结果可知，采用现有的有机物，例如聚乙二醇等有机碳源，制备得到的正磷酸铁材料进一步形成的电池的低温和倍率性能仍然较低。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种正磷酸铁材料，其特征在于，所述正磷酸铁材料为多孔结构，其平均孔径为5_50nmo
2.根据权利要求1所述的正磷酸铁材料，其特征在于，所述正磷酸铁材料的平均粒径为0.5-5 μ m,比表面积为20_40m2/g。
3.如权利要求1或2所述的正磷酸铁材料的制备方法，包括: 51、将添加剂与水混合，得到添加剂浆料；所述添加剂选自乙炔黑、炉黑、石墨中的一种或多种； 52、在酸性环境下，将添加剂浆料与磷源、铁源和水混合，得到悬浮液；所述磷源和铁源均为水溶性；所述悬浮液中，铁以Fe3+形式存在； 53、在搅拌状态下，将悬浮液与碱液并行加入容器中，并控制容器中混合物的PH值小于7，得到反应浆料； 54、对反应浆料进行固液分离，获得固态前体材料； 55、对前体材料进行热处理，除去添加剂，得到正磷酸铁材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中，添加剂与水按1:1-100的重量比混合； 添加剂浆料中添加剂的粒径为20nm以下。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，磷源选自磷酸、磷酸二氢盐、正磷酸盐中的一种或多种；所述铁源为三价铁源。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，磷源选自磷酸、磷酸二氢盐、正磷酸盐中的一种或多种；所述铁源为二价铁源或者二价铁源与三价铁源的混合物； 所述步骤S3中还包括对所述二价铁源中的二价铁进行氧化处理，获得悬浮液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化处理为:将添加剂浆料与磷源、铁源和水混合后，通入氧气或空气2-10h ； 或者将添加剂浆料、磷源、铁源、水以及氧化剂混合；所述氧化剂与二价铁源比公知的摩尔比稍过量；所述氧化剂选自双氧水、硝酸、硝酸盐、高锰酸钾、重铬酸钾、过氧化钠中的一种或多种。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，将添加剂浆料与磷源、铁源和水混合时，添加剂与铁源的重量比为0.001-1:1 ； 以磷元素和铁元素的摩尔数计，磷源和铁源的添加量之比为1-3:1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，控制容器中混合物的PH值保持在2-2.5 ;所述悬浮液与碱液添加完成后，继续搅拌l_2h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或多种。
11.根据权利要求4-7、9、10中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，热处理的方法为:在空气或氧气气氛中，于400-800°C下保持l_24h。
全文摘要
本发明提供了一种正磷酸铁材料，所述正磷酸铁材料为多孔结构，其平均孔径为5-50nm。同时，本发明还公开了上述正磷酸铁材料的制备方法。通过本发明提供的正磷酸铁材料制备的磷酸铁锂材料具有良好的低温和倍率性能。
文档编号H01M4/58GK103208627SQ20131005798
公开日2013年7月17日 申请日期2013年2月22日 优先权日2013年2月22日
发明者刘建波 申请人:贵州省开阳安达磷化工有限公司