专利名称：一种制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备太阳能电池吸收层薄膜的方法，尤其是涉及一种制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法。
背景技术：
薄膜太阳能电池以其耗材少、价格低、易于大面积生产、可沉积在柔性衬底上并易于建筑一体化应用等优势，而成为极具发展前景的光伏技术之一。具有1.4 1.6eV的直接窄带隙半导体材料被认为是理想的太阳能电池吸收层薄膜材料，目前商业化的非硅基薄膜太阳能电池主要基于CdTe或Cu (In，Ga) Se2 (简称CIGS)，但Cd的毒性及In的稀缺性限制了这些材料在太阳能电池领域的应用和发展。铜锌锡硫(即Cu2ZnSnS4,简称CZTS)半导体材料的禁带宽度约为1.5eV，吸收系数大于IO4CnT1,其组成元素在地壳中含量丰富且无毒无污染，具有极大的发展前景。基于Shockley和Queisser光子平衡算法计算得到的铜锌锡硫薄膜太阳能电池的理论极限转换效率可以达到 32.2% (Journal of the American Chemical Society, 2009，131 (33): 11672-11673 )，但目前铜锌锡硫薄膜太阳能电池的最高实验室转换效率仅为
10.1% (Progress in Photovoltaics:Researchand Applications,2011,20 (I):6-11)。因此，采用合适的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的制备方法，优化铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的组分和结构，以进一步提高铜锌锡硫薄膜太阳电池的转换效率，已经成为当今研究的热点。铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的磁控溅射制备法，一般采用多靶共溅或叠层溅射，多靶共溅对设备要求高，叠层溅射的工艺繁琐。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简便、可控性强、重复性好、可大面积制备高质量铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法，包括以下步骤:I)衬底的准备:将衬底依次用丙酮、酒精、去离子水浸泡、超声清洗，并用氮气吹干备用;2) CuZnSn金属前驱体薄膜的制备:采用直流磁控派射系统，以Cu-Zn-Sn合金作为靶材进行单靶溅射，真空度为3.5X 10_4Pa以上，起辉氩气流量为40 50sCCm，起辉气压为1.0 1.5Pa，溅射功率为10 50W，工作气压为0.2 1.2Pa，在上述衬底的表面得到CuZnSn金属前驱体薄膜；改变派射时间可以控制CuZnSn金属前驱体薄膜的厚度,调节派射功率和工作气压可以控制CuZnSn金属前驱体薄膜的组分配比及形貌；3)CuZnSn金属前驱体薄膜的真空硫化:在真空通氩气且氩气流量为35 50sCCm条件下，将表面溅射有CuZnSn金属前驱体薄膜的衬底和硫粉分别以3 8V /min升温至200 250°C，并将硫粉在200 250°C保持5.5 6.5h后自然冷却；同时将该衬底在200 250°C保持10 15min后，再以3 8°C /min升温至500 600°C进行真空硫化，硫化时间为30 40min，自然冷却后在衬底的表面得到铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜。直流磁控溅射系统制备CuZnSn金属前驱体薄膜的质量受到工作气压和溅射功率的影响。当工作气压太低时，溅射粒子运动的平均自由程增加，与工作气体中的氩原子的碰撞几率降低，直流磁控溅射系统工作不稳定；而工作气压过高又会导致溅射粒子与氩原子碰撞几率增加，溅射粒子运动的平均自由程减小，因此溅射粒子的动能减小、迁移率降低，到达衬底时能量较低，导致薄膜表面粗糙度增加，结晶性变差。而随溅射功率增加，靶材功率密度增大，且靶材功率密度越大，溅射制得的薄膜越致密，该现象可由两方面因素来解释:一是靶材功率密度越大，被溅射出来的Cu、Zn、Sn原子到达衬底时，原子动能越大，其迁移能力越强，扩散距离越大；二是随靶材功率密度增大，靶材的发热量提高，对衬底的实际辐照增强，促进了薄膜中原子的迁移能力。此外，Cu、Zn、Sn的溅射速率也受工作气压和溅射功率影响，溅射功率的稳定性也受到工作气压的制约。因此本发明方法将直流磁控溅射的工作气压控制在0.2 1.2Pa，溅射功率控制在10 50W。优选地,所述的Cu-Zn-Sn合金中Cu、Zn和Sn的原子比为4 6:2 4:1 3。Cu-Zn-Sn合金中合适的Cu、Zn和Sn的原子比对于获得高质量的CuZnSn金属前驱体薄膜也很关键。选择合适的Cu、Zn和Sn的原子比，同时控制好工作气压和溅射功率，可获得高质量且形貌优良、组分均匀的CuZnSn金属前驱体薄膜，并可对CuZnSn金属前驱体薄膜的组分进行调节。优选地，所述的Cu-Zn-Sn合金的杂质含量< 0.01wt%。优选地，所述的衬底为具有金属基背电极的衬底。优选地，所述的衬底为具有金属基背电极的玻璃、不锈钢、硅片、塑料、聚合物或金属衬底，所述的金属基背电极为钥、金、钼、银、钛、铝、铜、钨或镍。与现有技术相比，本发明的优点在于:本发明方法以Cu-Zn-Sn合金作为单靶，溅射制备得到CuZnSn金属前驱体薄膜,再通过对CuZnSn金属前驱体薄膜进行真空硫化,制备得到铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜。与多靶共溅相比，采用本发明方法单靶溅射时，只需在直流磁控溅射系统内配备一个放置Cu-Zn-Sn合金单靶的靶位即可，降低了溅射设备调试的难度和设备造价；叠层溅射需要分别溅射各个金属层，且该步骤需重复多次才能完成溅射，而本发明方法采用Cu-Zn-Sn合金单靶只需溅射一次，即溅射一步完成，简便快捷；因此，本发明方法可控性强、重复性好、可大面积制备高质量铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜，是一种操作简便、环境友好型制备方法。
图1为不同工作气压下实施例铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的X射线衍射图；图2为不同溅射功率下实施例铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的X射线衍射图；图3为不同工作气压下实施例铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的拉曼光谱图；图4为不同溅射功率下实施例铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的拉曼光谱图；图5为实施例1中CuZnSn金属前驱体薄膜表面的场发射扫描电子显微镜(SEM)照片；
图6为实施例1中CuZnSn金属前驱体薄膜截面的场发射扫描电子显微镜(SEM)照片；图7为实施例1铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜表面的场发射扫描电子显微镜(SEM)照片；图8为实施例1铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜截面的场发射扫描电子显微镜(SEM)照片；图9为实施例1铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的紫外可见吸收光谱图。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1:I)衬底的准备:将镀钥钠钙玻璃衬底(SLG)依次用丙酮、酒精、去离子水浸泡、超声清洗，并用氮气吹干备用；2) CuZnSn金 属前驱体薄膜的制备:采用直流磁控溅射系统，以尺寸为50X4mm的Cu-Zn-Sn合金作为靶材进行单靶溅射，真空度为3.5X10_4Pa以上，起辉氩气流量为45sccm，起辉气压为1.2Pa，溅射功率为30W，工作气压为1.0Pa，溅射时间为50min，在上述镀钥钠钙玻璃衬底的表面得到厚度为600nm的均匀致密的CuZnSn金属前驱体薄膜；3) CuZnSn金属前驱体薄膜的真空硫化:将表面派射有CuZnSn金属前驱体薄膜的镀钥钠钙玻璃衬底和适量硫粉分别置于石英舟内，然后将石英舟分别放入密闭的石英管中，并将石英管分别放在双温区高温炉不同加热区域的中心位置；之后，先对石英管抽真空，再以45SCCm的流量通氩气半小时，然后打开高温炉的加热电源，将镀钥钠钙玻璃衬底和硫粉分别以5°C /min升温至200°C，并将硫粉在200°C保持6h后自然冷却；将该镀钥钠钙玻璃衬底在200°C保持IOmin后，再以5°C /min升温至550°C进行真空硫化，硫化时间为30min,自然冷却后在镀钥钠钙玻璃衬底的表面得到厚度为1.4μπι的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜样品。以上实施例中，采用的Cu-Zn-Sn合金的杂质含量彡0.01wt%，且Cu、Zn和Sn的原子比为5:3:2 ;采用的硫粉为纯度5N以上的高纯硫粉。实施例2 3:与实施例1基本相同，仅工作气压不同，实施例2的工作气压为
0.7Pa，实施例3的工作气压为0.3Pa。实施例4 5:与实施例1基本相同，仅溅射功率不同，实施例4的溅射功率为20W，实施例5的溅射功率为50W。对得到的各实施例铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜样品进行检测，其不同工作气压下的X射线衍射图如图1所示、拉曼光谱图如图3所示，不同溅射功率下的X射线衍射图如图2所示、拉曼光谱图如图4所示。从图1 图4可以看出，各实施例铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜样品的纯度高、结晶性好，其X射线衍射图与JCPDS卡片26-0575的各峰对应。图5为实施例1中CuZnSn金属前驱体薄膜表面的场发射扫描电子显微镜(SEM)照片，图6为实施例1中CuZnSn金属前驱体薄膜截面的场发射扫描电子显微镜(SEM)照片；图7为实施例1的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜表面的场发射扫描电子显微镜(SEM)照片，图8为实施例1的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜截面的场发射扫描电子显微镜(SEM)照片。从图5 图8可见，CuZnSn金属前驱体薄膜均匀致密，其真空硫化后得到的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的晶粒尺寸为1.2 μ m，与铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的膜厚
1.4 μ m相当，且形貌优良、组分均匀。图9为实施例1的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜样品的紫外可见吸收光谱图。由图9可见，该薄膜样品在可见光范围内吸收系数高于IO4CnT1,禁带宽度约为
1.49±0.0leV，与太阳辐射光谱匹配性好，适合作为光伏转换的吸收材料。
权利要求
1.一种制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤: 1)衬底的准备:将衬底依次用丙酮、酒精、去离子水浸泡、超声清洗，并用氮气吹干备用； 2)CuZnSn金属前驱体薄膜的制备:采用直流磁控溅射系统，以Cu-Zn-Sn合金作为靶材进行单靶溅射，真空度为3.5X IO^4Pa以上，起辉氩气流量为4(T50sCCm，起辉气压为1.(Tl.5Pa，溅射功率为1(T50W，工作气压为0.2 1.2Pa，在上述衬底的表面得到CuZnSn金属前驱体薄膜； 3)CuZnSn金属前驱体薄膜的真空硫化:在真空通氩气且氩气流量为35 50sCCm条件下，将表面溅射有CuZnSn金属前驱体薄膜的衬底和硫粉分别以3 8 °C /min升温至20(T250°C，并将硫粉在20(T25(TC保持5.5 6.5h后自然冷却；同时将该衬底在20(T250°C保持l(Tl5min后，再以3 8°C /min升温至50(T60(TC进行真空硫化，硫化时间为3(T40min，自然冷却后在衬底的表面得到铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法，其特征在于所述的Cu-Zn-Sn合金中Cu、Zn和Sn的原子比为4 6:2 4:1 3。
3.根据权利要求1或2所述的一种制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法，其特征在于所述的Cu-Zn-Sn合金的杂质含量< 0.01wt%。
4.根据权利要求1或2所述的一种制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法，其特征在于所述的衬底为具有金属基背电极的衬底。
5.根据权利要求4所述的一种制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法，其特征在于所述的衬底为具有金属基背电极的玻璃、不锈钢、硅片、塑料、聚合物或金属衬底，所述的金属基背电极为钥、金、钼、银、钛、铝、铜、钨或镍。
全文摘要
本发明公开了一种制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法，包括以下步骤1)将衬底依次用丙酮、酒精、去离子水浸泡、超声清洗，并吹干备用；2)采用直流磁控溅射系统，以Cu-Zn-Sn合金作为靶材进行单靶溅射，真空度为3.5×10-4Pa以上，起辉氩气流量为40~50sccm，起辉气压为1.0~1.5Pa，溅射功率为10~50W，工作气压为0.2~1.2Pa，得到CuZnSn金属前驱体薄膜；3)在真空通氩气且氩气流量为35~50sccm条件下，将CuZnSn金属前驱体薄膜和硫粉分别升温至200~250℃，将硫粉在200~250℃保持5.5~6.5h后自然冷却；将衬底在200~250℃保持10~15min后，升温至500~600℃进行真空硫化30~40min，自然冷却后得到铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜；优点是操作简便，可控性强，重复性好，可大面积制备高质量铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜，是一种环境友好型制备方法。
文档编号H01L31/18GK103165748SQ20131006331
公开日2013年6月19日 申请日期2013年2月28日 优先权日2013年2月28日
发明者周珊珊, 谭瑞琴, 宋伟杰, 许炜, 沈祥, 戴世勋, 徐铁峰, 聂秋华 申请人:宁波大学