专利名称：钒电池用石墨毡的生产方法
技术领域：
本发明属于材料的生产方法领域，具体说是一种钒电池用石墨毡的生产方法。
背景技术：
f凡电池(Vanadium Redox Battery,简称VRB)是一种新型清洁能源存储装置，经过美国、日本、澳大利亚等国家的应用验证，与目前市场中的铅酸蓄电池、镍氢电池相比，具有大功率、长寿命、支持频繁大电流充放电、绿色无污染等明显技术优势，主要应用于再生能源并网发电、城市电网储能、远程供电、UPS系统、海岛应用等领域。随着天然能源(石油和煤)的不断消耗，化石燃料导致大气质量下降问题的日益凸现，开发和推广太阳能、风能、地热能等清洁能源，强调新型能源和可再生能源，对全球经济和持续发展与环境保护，具有非常重要的战略意义。但是，无论是太阳能还是风能的利用，因其非稳定发电特点，都需要性能优良、价格低廉、使用寿命长的储能系统与之匹配。钒电池作为太阳能光电系统及风力发电配套的储能电源，可随意增加电池的储存能量；电池容量和荷电状态极易监测；电池组的充放电电压可以任意调节，即使电压低至2V也可以完成充电；储存容量越大电池成本越低。而且钒电池储能系统调峰因属于化学能和电能之间的转化，不受热力学第二定律的限制，转化效率高，可以极大限度的利用能源。钒电池是当今世界上已成功用于电站调峰的化学电源，能量转换效率高达85%以上，成本低廉，维护简便，理论上可以做到充电、放电时间相等。钒电池电极材料主要为金属电极、复合导电塑料电极、碳毡石墨毡电极，其中碳毡石墨毡电极较为常用，普通的碳毡石墨毡电极的生产方法是采用国内通用的聚丙烯腈针刺原毡,经过空气预氧、碳化、石墨化之后,机械加制成钒电池电极。申请号为201210261489.9，公布日为2012.11.14的中国专利公开了一种提高聚丙烯腈基石墨毡含碳量的方法，在对聚丙烯腈基石墨毡进行石墨化处理中，以阶梯升温的方式将石墨化处理温度提高至250(TC，通过逐步提高石墨化处理温度和升温速率，实现提高聚丙烯腈基石墨毡的含碳量的目的。其适用于以聚丙烯腈基炭毡为基础的石墨毡，并具有质轻、碳含量高、耐烧蚀、抗腐蚀、纯度高、高温无挥发、导热系数小、高温不变形的特点。申请号为201110035013.9，公布日为2011.07.27的中国专利公开了一种全钒液流电池电极用石墨毡的改性方法，首先使用空气氧化法对石墨毡进行处理，然后再使用过氧化氢或芬顿试剂对经过空气氧化法处理的石墨毡进行改性。但上述生产方法存在以下缺陷:生产周期过长，原料受热不均易导致部分温度过高而烧蚀，难以保证成品质量，不但浪费了资源，而且导致生产效率低下，推高了生产成本；所得成品电极比表面积小，使用寿命短，而由该电极制备的钒电池阻值大充放电流小，电化学活性低，电池性能低下，且难以保证长时间过载使用。为了提高钒电池毡类电极的使用性能，申请人发明了一种钒电池专用石墨毡，下面将进一步详细说明
发明内容
本发明的目的是提供一种钒电池用石墨毡的生产方法，以解决现有技术中石墨毡生产效率低，成品质量低等问题。
本发明是通过以下技术方案实现的:其特征是，它包括以下步骤: Cl)将连续烧结炉和连续活化炉串联，在(Γ2/3烧结炉长的区域内，由常温至1600°C范围内逐渐升温；2/3 1烧结炉长的区域内，由1600°C至常温范围内逐渐降温；在升温同时或温度恒定后在连续烧结炉内通入惰性气体； (2)在(Γ72/100活化炉长的区域内，由常温至950°C范围内逐渐升温；在72/10(Tl活化炉长的区域内，由950°C至常温范围内逐渐降温；在升温同时或温度恒定后通入水蒸气； (3)将预氧毡依次送入续烧结炉与连续活化炉中进行烧结与活化。
所述连续烧结炉长为45m，并按照下述温度设定:(T2m，常温；2 7m，升温至300°C ；7 12m，升温至600°C ;12 17m，升温至1200°C ;17 22m，升温至1400°C ;22 25m，升温至15000C ;25 30m，升温至 1600°C ;30 35m，降温至 1000°C ;35 42m，降温至 600°C ;42 45m，降温至常温；在(T900°C温区和90(Tl60(rC温区分别通入相同或不同的惰性气体； 连续活化炉长为25m，并按照下述温度设定:(T2m，常温；2 3m，300°C ；3^6m,500°C,6 10m，700。。;10 18m，95(TC ; 18 22m，50(TC ;22 25m，常温。
所述租体在连续烧结炉中以0.5 5m/min变速或勻速传送,优选l 5m/min ;租体在连续活化炉中以2 10m/min变速或匀速传送。
所述预氧毡选自聚丙烯腈基预氧毡、粘胶基预氧毡、酚醛基预氧毡或浙青基预氧毡预氧毡的一种。
所述毡体的厚度为3 20mm，毡体的密度为0.1(Γθ.20g/cm3。
所述惰性气体的通气速率为10(T200mVh。
所述水蒸气通入速率为5(Tl00m3/min。
本发明的优点及有益效果如下:采用事先预热的连续烧结炉并通过传送带逐步烧结预氧毡原料，避免了因局部温度过高导致的烧蚀，降低了生产成本；优化烧结与活化过程，缩短了生产周期，提高了生产效率；选用特定规格的预氧毡，提高了成品质量；使用本发明方法所得成品的电极孔隙率高，比表面积大，电极质量稳定，使用寿命长；由该电极制备的钒电池阻值小，电化学活性高，电池性能优良。
图1是实例I制备的石墨毡电极组成的电池在1.5mol/L钒离子和2mol/L硫酸溶液中前十次充、放电曲 线； 图2是处理前的石墨毡的SEM图； 图3是处理后的石墨租的SEM图； 图4是实例f 7所制备的石墨毡在125°C，36mA/cm2电流密度下的各项参数表格。
下面将结合附图通过实例对本发明作进一步详细说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
实例I
本发明的一种钒电池用石墨毡的生产方法，其包括以下步骤:
(1)将45m的连续烧结炉按照下述温度设定:(T2m，常温；2 7m，升温至300°C;7 12m，升温至 600°C;12 17m，升温至 1200°〇；17 22111，升温至 1400°C ;22 25m，升温至 1500°C ;25 30m，升温至1600°C ;3(T35m，降温至1000°C ;35 42m，降温至600°C ;42 45m，降温至常温；升温同时在(T900°C温区通入氮气，90(Tl600°C温区通入氩气，通气速率均为16(T200m3/h ；
(2)将50000mmX1600mmX 7mm密度为0.16g/cm3的聚丙烯腈基预氧租送入45m的连续烧结炉中，在600°C、1200°C及1600°C温区各停留约5min，整个烧结过程约25min ；
毡体烧结后进入按照下述温度设定连续活化炉各温区的温度；(T2m，常温；2 3m，300 °C ; 3 6m，500 °C，6 10m，700 °C ; 10 18m，950°C ; 18 22m，500 °C ; 22 25m，常温;温度恒定后以7(Tl00m3/h的速度通入水蒸气；
(3)将高温烧结后的石墨毡送入25m的连续烧结炉进行活化，毡体传送速度为3m/min，活化后出炉；
(4)将得到的活化石墨毡剪切，包装即得成品。实例2
本发明的另一种钒电池用石墨毡的生产方法，其包括以下步骤:
(1)将45m的连续烧结炉按照下述温度设定:(T2m，常温；2 7m，升温至300°C;7 12m，升温至 600°C;12 17m，升温至 1200°〇；17 22111，升温至 1400°C ;22 25m，升温至 1500°C ;25 30m，升温至1600°C ;3(T35m，降温至1000°C ;35 42m，降温至600°C ;42 45m，降温至常温；升温约3h测试各温区的温度 ，升温同步在(T900°C温区通入氮气，90(Tl60(rC温区通入氩气，通气速率为 15(T200m3/h ；
(2)将50000mmX1600mmX9mm密度为0.12g/cm3的粘胶基预氧毡送入45m的连续烧结炉中，在600°C、1200°C及1600°C温区各停留4min，整个烧结过程约为30min ；
毡体烧结后进入按照下述温度设定连续活化炉各温区的温度；(T2m，常温；2 3m，300°C ;3 6m，500°C，6 10m，700°C ; 10 18m，950°C ;18 22m，500°C ;22 25m，常温;温度恒定后以8(Tl00m3/h的速度通入水蒸气；
(3)将高温烧结后的石墨毡送入25m的连续活化炉进行活化，毡体传送速度为5m/min，活化后出炉；
(4)将得到的活化石墨毡剪切，包装即得成品。实例3
取规格为65000mmX 1604.92mmX6.32mm,密度为0.175g/cm3的聚丙烯腈基预氧租，生产过程同实例I。实例4
取规格为55000mmX 1222mmX6.85mm,密度为0.135g/cm3的聚丙烯腈基预氧租,生产过程同实例I。实例5
取规格为46000mmX 1071.3mmX 6.99mm,密度为0.138g/cm3的聚丙烯腈基预氧租，生产过程同实例I。实例6 取规格为115000mmX870mmX3.94mm,密度为0.15g/cm3的聚丙烯腈基预氧租,生产过程同实例I。实例I
取规格为47200mmX 1613mmX 7.05mm,密度为0.132g/cm3的聚丙烯腈基预氧租,生产过程同实例I。本发明所用的预氧毡原料购自必达福环境技术(无锡)有限公司。实例f 7所制备的石墨毡在125°C，36mA/cm2电流密度下的各项参数如图4所示。实例I制备的石墨毡电极组成的电池在1.5mol/L钒离子和2mol/L硫酸溶液中前十次充、放电曲线如图1所示。图2为实施例1处理前的石墨毡SEM图，图3为实施例1处理后的石墨毡SEM图。
权利要求
1.一种钒电池用石墨毡的生产方法，其特征是，它包括以下步骤: 将连续烧结炉和连续活化炉串联，在(Γ2/3烧结炉长的区域内，由常温至1600°C范围内逐渐升温；2/3 1烧结炉长的区域内，由1600°C至常温范围内逐渐降温；在升温同时或温度恒定后在连续烧结炉内通入惰性气体； 在(Γ72/100活化炉长的区域内，由常温至950°C范围内逐渐升温；在72/10(Tl活化炉长的区域内，由950°C至常温范围内逐渐降温；在升温同时或温度恒定后通入水蒸气； 将预氧毡依次送入续烧结炉与连续活化炉中进行烧结与活化。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是:所述连续烧结炉长为45m，并按照下述温度设定:0 2m，常温;2 7m，升温至300°C ;7 12m，升温至600°C ;12 17m，升温至1200°C ；17 22m，升温至 1400°C ;22 25m，升温至 1500°C ;25 30m，升温至 1600°C ;3(T35m，降温至IOOO0C ;35 42m，降温至600°C ;42 45m，降温至常温；在(T900°C温区和90(Tl600°C温区分别通入相同或不同的惰性气体； 连续活化炉长为25m，并按照下述温度设定:(T2m，常温；2 3m，300°C ;3 6m，500°C，6 10m，700。。;10 18m，95(TC ; 18 22m，50(TC ;22 25m，常温。
3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征是:所述毡体在连续烧结炉中以0.5^5m/min变速或匀速传送；毡体在连续活化炉中以为2 10m/min变速或匀速传送。
4.根据权利要求3所述的生产方法，其特征是:所述毡体在连续烧结炉中以传送速度1^5m/minn变速或勻速传送。
5.根据权利要求1至4任一项所述的生产方法，其特征是:所述预氧毡选自聚丙烯腈基预氧毡、粘胶基预氧毡、酚醛基预氧毡或浙青基预氧毡预氧毡的一种。
6.根据权利要求5所述的生产方法，其特征是:所述毡体的厚度为:T20mm，毡体的密度为 0.10 0.20g/cm3。
7.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征是:所述惰性气体的通气速率为100 200m3/h。
8.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征是:所述水蒸气通入速率为5(Tl00m3/min。
全文摘要
一种钒电池用石墨毡的生产方法，其技术要点是，它包括以下步骤将连续烧结炉和连续活化炉串联，在0~2/3烧结炉长的区域内，由常温至1600℃范围内逐渐升温；2/3~1烧结炉长的区域内，由1600℃至常温范围内逐渐降温；在升温同时或温度恒定后在连续烧结炉内通入惰性气体；在0~72/100活化炉长的区域内，由常温至950℃范围内逐渐升温；在72/100~1活化炉长的区域内，由950℃至常温范围内逐渐降温；在升温同时或温度恒定后通入水蒸气；将预氧毡依次送入续烧结炉与连续活化炉中进行烧结与活化。解决了现有技术中石墨毡生产效率低，成品质量低等问题。
文档编号H01M4/88GK103151537SQ20131008900
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月20日 优先权日2013年3月20日
发明者刘东影, 李波, 张荣路, 何立新, 岳斌, 孙振涛 申请人:辽宁金谷炭材料股份有限公司