专利名称：一种采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备磷酸钒锂的方法
一种采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备磷酸钒锂的方法
技术领域：
本发明属于电极材料技术领域。更具体地，本发明涉及一种采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备磷酸钒锂的方法。
背景技术：
近年来，能源危机和环境污染问题日益突出，迫使人们加快开发新能源的步伐。锂离子电池因具有比能量高、无记忆效应、绿色环保等优点，目前已广泛用于便携电子产品和电动工具上，在动力电池和混合动力电池方面也有着巨大的应用前景。国家“十二五”规划把新能源汽车纳入了重点发展对象之一，届时对动力电池的需求量将大大增加。锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料，因此研究正极材料是发展动力电池的关键。磷酸钒锂正极材料具有理论容量较高(197mAh.g—1)，工作电压高(平均放电电压3.9V)，高倍率性能优异、安全性能好等优点，越来越受到业内人士的关注，是比较有前景的锂离子动力电池正极材料之一。而且中国钒资源丰富，特别是四川攀枝花地区有着丰富的钒矿资源，炼铁后得到大量的钒渣，约20-25万吨/年，很有必要进行钒资源的综合利用。因此，合成锂离子电池正极材料磷酸钒锂，将具有重大的社会意义和经济效益。但磷酸钒锂的电子电导率低、锂离子扩散速率较慢阻碍了其实际应用。目前主要通过以下方法来进行改善:(1)表面包覆碳以提高其电导率，例如陈红等人在“锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4)3的制备及性能研究”，《电化学》，16 (I), P25-29 (2010)中公开了在表面用碳包覆的Li3V2(PO4)3材料，这种材料的电荷转移电阻与循环性能都明显低于纯Li3V2 (PO4) 3晶体；(2)惨杂金属兀素以提闻其本征电导率，例如唐艳等人在“金属兀素惨杂Li3V2 (PO4)3正极材料的研究进展”，《材料导报A:综述篇》，26 (2)，pl54-158(2012)中指出，目前Li3V2 (PO4) 3掺杂改性报道较多，但研究还不成熟；(3 )减小材料的粒径以缩短锂离子的扩散路径从而减小锂离子在材料颗粒中的扩散时间。在这些改善方法中，将表面包覆碳与缩小材料粒径相结合对材料的电化学性能改善最为明显。
磷酸钒锂合成方法主要有固相法、溶胶-凝胶法等，例如刘民忠等人在博士论文“锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4) 3的制备及性能研究”中描述了采用高温碳热还原法、低温碳热还原法、溶胶-凝胶法合成纯的和掺杂的Li3V2 (PO4) 3正极材料，利用XRD、SEM等技术对合成产物的微观结构及形貌进行了分析，并采用恒电流充放电、恒电压充放电、循环伏安(CV)等技术测试了材料的电化学性能。戴长松等人在“Li3V2 (PO4)3的溶胶-凝胶合成及其性能研究”，《无机化学学报》，24 (3)，p381-387(2008)中描述了采用溶胶-凝胶法合成Li3V2(P04)3。固相法操作简单，但制备的材料颗粒较大，分布不均匀，循环稳定性以及倍率性能较差；溶胶-凝胶法原料能够在分子水平上进行混合，所制备的材料煅烧温度低，纯度高，但得到的材料形貌不规则，且容易团聚。自蔓延燃烧技术是利用反应物之间高化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术。溶胶-凝胶法和自蔓延燃烧法相结合可以避免溶胶-凝胶法的缺点，又发扬了自蔓延和溶胶-凝胶法的优点，是制备纳米材料的一种方便实用的新方法。但是，到目前为止还没有见到采用自蔓延和溶胶-凝胶法制备Li3V2 (PO4) 3 的报道。
发明内容[要解决的技术问题]本发明的目的是提供一种采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备磷酸钒锂的方法。[技术方案]本发明是通过下述技术方案实现的。本发明涉及一种采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备磷酸钒锂的方法。该制备方法的步骤如下:A、前驱体的制备按照锂、钒与磷酸根的摩尔比为3:2:3分别称取含锂、钒和磷酸根的化合物，再按照金属离子、硝酸根与碳的摩尔比为1:0.5 2:0.5 2分别称取含硝酸根化合物与有机酸；所述的金属离子是锂离子、钒离子、磷酸盐与硝酸盐的金属离子之和；所述的碳是有机酸中的碳；将上述化合物加入反应器中，接着加入水，其水量是上述化合物总重量的4-10倍，然后加热升温至温度70 95°C，在此温度下搅拌使它们完全溶解，继续搅拌I 5h，于是得到一种深蓝色溶胶；所述的溶胶进行减压蒸馏蒸去水分，得到一种干凝胶；将该干凝胶移入预先升温至200 350°C的马弗炉中使其进行自蔓延燃烧反应，得到所述的前驱体；
`
(2)掺碳与煅烧按照有机碳源量为前驱体重量的5 30%，用球磨机将步骤A制备的前驱体与有机碳源用球磨机研磨混合均匀，然后在惰性气体保护与温度600 900°C的条件下保温4 IOh,接着让其自然冷却得到磷酸钒锂，其化学式为Li3V2 (PO4) 3/C。根据本发明的一种优选实施方式，所述的含锂化合物是一种或多种选自氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂或硝酸锂中的含锂化合物。根据本发明的另一种优选实施方式，所述的含钒化合物是五氧化二钒、偏钒酸铵或它们的混合物。根据本发明的另一种优选实施方式，所述的含磷酸根化合物是一种或多种选自磷
酸、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵的含磷酸根化合物。根据本发明的另一种优选实施方式，所述的含硝酸根化合物是硝酸铵、硝酸锂或它们的混合物。根据本发明的另一种优选实施方式，所述的有机酸是一种或多种选自柠檬酸、酒石酸、水杨酸或抗坏血酸的有机酸。根据本发明的另一种优选实施方式，所述的水是蒸馏水或去离子水。根据本发明的另一种优选实施方式，所述的减压蒸馏是在真空度0.01 0.1MPa的条件下进行的。根据本发明的另一种优选实施方式，所述的有机碳源是葡萄糖、蔗糖或它们的混合物。根据本发明的另一种优选实施方式，所述的惰性气体是氮气或氩气。
下面将更详细地描述本发明。本发明涉及一种采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备磷酸钒锂(Li3V2 (PO4) 3/C)的方法。该制备方法的步骤如下:A、前驱体的制备按照锂、钒与磷酸根的摩尔比为3:2:3分别称取含锂、钒和磷酸根的化合物，再按照金属离子、硝酸根与碳的摩尔比为1:0.5 2:0.5 2分别称取含硝酸根化合物与有机酸；所述的金属离子是锂离子、钒离子、磷酸盐与硝酸盐的金属离子之和；所述的碳是有机酸中的碳。在本发明中，所述的含锂化合物是一种或多种选自氢氧化锂(LiOH.H20)、醋酸锂(CH3COOLi )、碳酸锂(Li2CO3)或硝酸锂(LiNO3)中的含锂化合物。优选地，所述的含锂化合物是一种或多种选自氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂中的含锂化合物。更优选地，所述的含锂化合物是氢氧化锂或硝酸锂。本发明使用的氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂或硝酸锂都是目前市场上销售的产品。除了上述锂化合物之外，凡是能够提供锂离子，且对本发明磷酸钒锂(Li3V2 (PO4) 3/C)材料的电学性能与化学性能没有负面影响的任何含锂化合物都可以用于本发明，也在本发明的保护范围之内。在本发明中，所述的含钒化合物是五氧化二钒(V2O5)、偏钒酸铵(NH4VO3)或它们的混合物。在本发明中，所述的五氧化二钒与偏钒酸铵混合物可以是它们按照任何重量比例混合的混合物。本发明使用的五氧化二钒与偏钒酸铵都是目前市场上销售的产品。除了上述含钒化合物之外，凡是能够提供钒离子，且对本发明磷酸钒锂(Li3V2 (PO4) 3/C)材料的电学性能与化学性能没有负面影响的任何含钒化合物都可以用于本发明，也在本发明的保护范围之内。在本发明中，所述的含磷酸根化合物是一种或多种选自磷酸、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵的含磷酸根化合物。本发明使用的磷酸、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵都是目前市场上销售的产品。除了上述含磷酸根化合物之外，凡是能够提供磷酸根离子，且对本发明磷酸钒锂(Li3V2 (PO4) 3/C)材料的电学性能与化学性能没有负面影响的任何含磷酸根化合物都可以用于本发明，也在本发明的保护范围之内。所述的含锂化合物、含钒化合物与含磷酸根化合物是严格按照锂、钒与磷酸根的摩尔比3:2:3进行配制的。在本发明中，所述的含硝酸根化合物是硝酸铵、硝酸锂或它们的混合物。本发明使用含硝酸根化合物的目的在于让硝酸根与有机酸迅速发生氧化-还原反应，燃烧并放出大量气体，从而导致其前驱体疏松多孔、粒径细小。在本发明中，所述的硝酸铵与硝酸锂混合物可以是它们按照任何重量比例混合的混合物。
本发明使用的硝酸铵与硝酸锂都是目前市场上销售的产品。除了上述含硝酸根化合物之外，凡是能够提供硝酸根离子，且对本发明磷酸钒锂(Li3V2 (PO4) 3/C)材料的电学性能与化学性能没有负面影响的任何含硝酸根化合物都可以用于本发明，也在本发明的保护范围之内。在本发明中，所述的有机酸是一种或多种选自柠檬酸、酒石酸、水杨酸或抗坏血酸的有机酸。优选地，所述的有机酸是一种或多种选自柠檬酸、酒石酸或抗坏血酸的有机酸。更优选地，所述的有机酸是一种或多种选自柠檬酸或抗坏血酸的有机酸。本发明使用的柠檬酸、酒石酸、水杨酸或抗坏血酸都是目前市场上销售的产品。除了上述有机酸之外，凡是能够提供碳原子，且对本发明磷酸钒锂(Li3V2 (PO4)3/C)材料的电学性能与化学性能没有负面影响的任何有机酸化合物都可以用于本发明，也在本发明的保护范围之内。所述的金属离子是锂离子、钒离子、磷酸盐与硝酸盐的金属离子之和，所述的碳是有机酸中的碳。所述金属离子、硝酸根与碳的摩尔比为1:0.5 2:0.5 2。当金属离子摩尔数为1，而硝酸根的摩尔数小于0.5时，则会使氧化剂含量较少，燃烧反应程度较弱，不容易使磷酸钒锂颗粒产生多孔现象；硝酸根的摩尔数大于2时，则会使反应不易控制，而且需要消耗掉更多的柠檬酸，使工艺成本增加；因此，金属离子的摩尔数为I，而硝酸根的摩尔数为0.5 2是合适的。当金属离子摩尔数为1，而碳的摩尔数小于0.5时，则会使金属离子不能完全络合，反应过程中会析出沉淀，不能形成凝胶；碳的摩尔数大于2时，则会使燃烧过程残留较多的碳，导致最终磷酸钒锂样品中碳含量过高，从而使材料的放电比容量降低，而且也增加了原料成本；因此，金属离子的摩尔数为1，而碳的摩尔数为0.5 2是合适的。优选地，所述金属离子、硝酸根与碳的摩尔比为1:0.8 1.6:0.10 1.5。更优选地，所述金属离子、硝酸根与碳的摩尔比为1:1.0 1.4:0.12 1.4。将上述化合物加入反应器中，接着加入水，其水量是上述化合物总重量的4-10倍，然后加热升温至温度70 95°C，在此温度下搅拌使它们完全溶解，继续搅拌I 5h，于是得到一种深蓝色溶胶。本发明使用的水是蒸馏水或去离子水。优选地，所述反应混合物加热升温至温度75 90°C，在这个温度下继续搅拌
2.0 4.2h。更优选地，所述反应混合物加热升温至温度80 85°C，在这个温度下继续搅拌 2.6 3.4h。所述的溶胶进行减压蒸馏蒸去水分，得到一种干凝胶；所述的减压蒸馏是在真空度0.01 0.1MPa的条件下进行的。进行减压蒸馏所使用的设备是化工技术领域里通常使用的设备，例如沈阳德维斯控制系统有限公司销售的减压蒸馏装置。然后，将该干凝胶移入预先升温至200 350°C的马弗炉中使其进行自蔓延燃烧反应，得到所述的前驱体。马弗炉的温度优选地是220 300°C，更优选地240 280°C。(2)掺碳与煅烧
按照有机碳源量为前驱体重量的5 30%，用球磨机将步骤A制备的前驱体与有机碳源用球磨机研磨混合均匀，然后在惰性气体保护与温度600 900°C的条件下保温4 IOh,接着让其自然冷却得到磷酸钒锂，其化学式为Li3V2 (PO4) 3/C。所述的有机碳源是葡萄糖、蔗糖或它们的混合物。在本发明中，所述的葡萄糖与蔗糖混合物可以是它们按照任何重量比例混合的混合物。除了上述葡萄糖与蔗糖之外，凡是能够提供有机碳源，且对本发明磷酸钒锂(Li3V2 (PO4) 3/C)材料的电学性能与化学性能没有负面影响的任何有机碳源都可以用于本发明，也在本发明的保护范围之内。在这个掺碳与煅烧步骤中，有机碳源量为前驱体重量的5%以下时，则会使煅烧过程中V5+不能够充分还原成V3+，从而影响终产物磷酸钒锂的纯度，且产物中碳含量较低时电化学性能较差；有机碳源量为前驱体重量的30%以上时，则会使磷酸钒锂中碳含量过高，从而影响其电化学性能；因此，有机碳源量为前驱体重量的5 30%是合适的。优选地,有机碳源的量是所述前驱体重量的10 20%,更优选地是14 16%。本发明使用的球磨机是化工技术领域里通常使用的球磨机，例如郑州市金马矿山机械有限公司、山东省临沂市传厚建材机器制造有限公司销售的球磨机。在这个步骤中，所述的惰性气体是氮气或氩气。使用惰性气体的目的在于使有机碳源在高温煅烧过程中发生无氧分解生成碳，然后把V5+还原成V3+生成Li3V2 (PO4) 3/C。所述有机碳源与所述前驱体优选地在温度680 800°C的条件下保温4.6
8.8h，更优选地在温度720 780°C的条件下保温5.8 7.8h。该方法借助外界初始能量进行具有自蔓延性质的燃烧，硝酸根与有机成分迅速发生氧化-还原反应，燃烧并放出大量气体，从而导致得到其疏松多孔、粒径细小的前驱体。本发明的特点在于反应物配比精确、混合均匀、能耗低；产物纯度高、晶相单一、多孔结构、平均粒径小、分布均匀、硬团聚少，电化学性能优良。所述的磷酸钒锂正极材料进行了 X射线衍射分析与扫描电镜分析。使用菲利普公司的PWl730多晶转靶X射线衍射仪，在辐射源CuK α (λ=1.5046人)、管电压40kV、管电流40mA、扫描范围10° 70°与扫描速度8° /min的条件下进行了本说明书实施例1-4制备的磷酸钒锂正极材料的X射线衍射分析(XRD)。实施例1-4制备的磷酸钒锂正极材料的X射线衍射分析结果分别列于附图1-4。这些附图的结果表明，采用本发明方法制备的磷酸钒锂正极材料的X射线衍射峰尖锐，表明结晶度高，无杂峰、基底较平整，说明该材料纯度高，没有杂质存在。采用日本电子株式会社的JSM-5900LV型扫描电子显微镜(SEM)观察了本说明书实施例2制备的磷酸钒锂正极材料，其结果列于附图5。附图5的结果表明本发明所制备的磷酸钒锂正极材料粒径分布均匀，颗粒为多孔结构。所述的磷酸钒锂正极材料(Li3V2(PO4)3/C)进行了充放电性能测试，其测试方法与条件见实施例1。实施例1-4制备的磷酸钒锂正极材料充放电性能测试结果列于附图6-10，这些结果表明，本发明磷酸钒锂正极材料的电化学性能好，高倍率性能优异，3.0-4.5V放电,0.1C高达13OmAh.g_1, IOC高达12OmAh.g_1, 50C高倍率放电容量还高达104mAh/g。[有益效果]
本发明的有益效果是:本发明将溶胶-凝胶法与自蔓延燃烧法结合并成功应用到磷酸钒锂的合成上，避免了前驱体发生团聚，合成的磷酸钒锂材料多孔、粒径细小、分布均匀。本发明所述方法制备的锂离子电池正极材料Li3V2(P04)3/C，电化学性能好，高倍率性能优异，3.0-4.5V放电，0.1C高达130mAh.g' IOC高达120mAh.g_1,50C高倍率放电容量还高达104mAh/g。本发明所述磷酸钒锂的溶胶-凝胶自蔓延燃烧制备方法，工艺可操作性强，成本低，易于工业化生产。
图1是实施例1所制备的Li3V2 (PO4) 3/C样品的X射线衍射谱图。图2是实施例2所制备的Li3V2 (PO4) 3/C样品的X射线衍射谱图。图3是实施例3所制备的Li3V2 (PO4) 3/C样品的X射线衍射谱图。图4是实施例4所制备的Li3V2 (PO4) 3/C样品的X射线衍射谱图。图5是实施例2所制备的Li3V2 (PO4) 3/C样品的扫描电镜图。图6是实施例1所制备的Li3V2 (PO4) 3/C样品在0.1C倍率下的充放电曲线图。图7是实施例2所制备的Li3V2 (PO4) 3/C样品在0.1C倍率下的充放电曲线图。
图8是实施例3所制备的Li3V2 (PO4) 3/C样品在0.1C倍率下的充放电曲线图。图9是实施例4所制备的Li3V2 (PO4) 3/C样品在0.1C倍率下的充放电曲线图。图10是实施例2所制备的Li3V2 (PO4) 3/C样品在0.1C、IOC和50C倍率下的循环性能图。
具体实施方式通过下述实施例将能够更好地理解本发明。实施例1:制备磷酸钒锂Li3V2 (PO4) 3/C该实施例的实施步骤如下:A、前驱体的制备按照锂、钒与磷酸根的摩尔比为3:2:3分别称取氢氧化锂含锂化合物、五氧化二钒含钒化合物和磷酸含磷酸根化合物，再按照金属离子、硝酸根与碳的摩尔比为1:1.6:
0.12分别称取硝酸铵含硝酸根化合物与柠檬酸有机酸；所述金属是锂离子、钒离子、磷酸盐与硝酸盐的金属离子；所述的碳是柠檬酸有机酸中的碳。将上述化合物加入反应器中，接着加入蒸馏水，其水量是上述化合物总重量的5倍，然后加热升温至温度80°C，在此温度下搅拌使它们完全溶解，继续搅拌2.6h，于是得到一种深蓝色溶胶；所述的溶胶在真空度0.0lMPa的条件下进行减压蒸馏蒸去水分，得到一种干凝胶；将该干凝胶移入预先升温至200°C的马弗炉中使其进行自蔓延燃烧反应，得到所述的前驱体；(2)掺碳与煅烧按照有机碳源量为前驱体重量的14%，用球磨机将步骤A制备的前驱体与葡萄糖有机碳源用球磨机研磨混合均匀，然后在氮气惰性气体保护与温度680°C的条件下保温4h，接着让其自然冷却得到磷酸钒锂，其化学式为Li3V2 (PO4) 3/C。该实施例制备磷酸钒锂的X射线衍射图谱列于附图1，由这个图可知，该产物中无杂质，为纯相的单斜晶型的磷酸钒锂。充放电性能测试如下:测试用CR2032扣式电池。将本实施例所制备的Li3V2 (PO4) 3/C正极材料、乙炔黑和PVDF按照质量比80:13:7的比例称取，添加适量N-甲基吡咯烷酮调成浆料后涂到铝箔上，在真空度0.0lMPa与温度100°C的条件下干燥12小时，然后裁切成一定规格的正极片，并在一定压力下进行压片。以金属锂片为负极，Celgard2300PE-PP-PE三层复合膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成电池，在3.0-4.5V电压范围进行电化学性能测试。该样品在
0.1C倍率下放电容量为121mAh.g_S其0.1C的充放电曲线见附图6。实施例2:制备磷酸钒锂Li3V2 (PO4) 3/C该实施例的实施步骤如下:A、前驱体的制备按照锂、钒与磷酸根的摩尔比为3:2:3分别称取醋酸锂含锂化合物、偏钒酸铵含钒化合物和磷酸一氢铵含磷酸根化合物，再按照金属离子、硝酸根与碳的摩尔比为1:1.0:
1.4分别称取硝酸锂含硝酸根化合物与酒石酸有机酸；所述金属是锂离子、钒离子、磷酸盐与硝酸盐的金属离子；所述的碳是酒石酸有机酸中的碳。将上述化合物加入反应器中，接着加入去离子水，其水量是上述化合物总重量的4倍，然后加热升温至温度85°C，在此温度下搅拌使它们完全溶解，继续搅拌3.4h，于是得到一种深蓝色溶胶；所述的溶胶在真空度0.0SMPa的条件下进行减压蒸馏蒸去水分，得到一种干凝胶；将该干凝胶移入预先升温至240°C的马弗炉中使其进行自蔓延燃烧反应，得到所述的前驱体；(2)掺碳与煅烧按照有机碳源量为前驱体重量的16%，用球磨机将步骤A制备的前驱体与蔗糖有机碳源用球磨机研磨混合均匀，然后在氩气惰性气体保护与温度800°C的条件下保温10h，接着让其自然冷却得到磷酸钒锂，其化学式为Li3V2 (PO4) 3/C。按照与实施例1描述的相同方法测试该实施例制备磷酸钒锂的放电性能，得到该样品在0.1C倍率下放电容量为130mAh.g'IOC放电容量为120mAh.g'50C放电容量还高达104mAh.g_S其0.1C的充放电曲线见附图7，0.1C、IOC和50C的循环性能见附图10。实施例3:制备磷酸钒锂Li3V2 (PO4) 3/C该实施例的实施步骤如下:A、前驱体的制备按照锂、钒与磷酸根的摩尔比为3:2:3分别称取碳酸锂含锂化合物、五氧化二钒含钒化合物和磷酸二氢铵含磷酸根化合物，再按照金属离子、硝酸根与碳的摩尔比为1:0.5:0.5分别称取硝酸铵含硝酸根化合物与水杨酸有机酸；所述金属是锂离子、钒离子、磷酸盐与硝酸盐的金属离子；所述的碳是水杨酸有机酸中的碳。将上述化合物加入反应器中，接着加入蒸馏水，其水量是上述化合物总重量的6倍，然后加热升温至温度70°C，在此温度下搅拌使它们完全溶解，继续搅拌4.2h，于是得到一种深蓝色溶胶；所述的溶胶在真空度0.06MPa的条件下进行减压蒸馏蒸去水分，得到一种干凝胶；将该干凝胶移入预先升温至280°C的马弗炉中使其进行自蔓延燃烧反应，得到所述的前驱体；(2)掺碳与煅烧按照有机碳源量为前驱体重量的5%，用球磨机将步骤A制备的前驱体与葡萄糖有机碳源用球磨机研磨混合均匀，然后在氮气惰性气体保护与温度600°C的条件下保温
8.8h，接着让其自然冷却得到磷酸钒锂，其化学式为Li3V2 (PO4) 3/C。按照与实施例1描述的相同方法测试该实施例制备磷酸钒锂的放电性能，得到该样品在0.1C倍率下放电容量为123mAh.g—1，其0.1C的充放电曲线见图8。实施例4:制备磷酸钒锂Li3V2 (PO4) 3/C该实施例的实施步骤如下:A、前驱体的制备按照锂、钒与磷酸根的摩尔比为3:2:3分别称取硝酸锂含锂化合物、偏钒酸铵含钒化合物和磷酸含磷酸根化合物，再按照金属离子、硝酸根与碳的摩尔比为1:2:2分别称取硝酸锂含硝酸根化合物与抗坏血酸有机酸；所述金属是锂离子、钒离子、磷酸盐与硝酸盐的金属离子；所述的碳是抗坏血酸有机酸中的碳。将上述化合物加入反应器中，接着加入去离子水，其水量是上述化合物总重量的10倍，然后加热升温至温度95°C，在此温度下搅拌使它们完全溶解，继续搅拌lh，于是得到一种深蓝色溶胶；所述的溶胶在真空度0.05MPa的条件下进行减压蒸馏蒸去水分，得到一种干凝胶；将该干凝胶移入预先升温至350°C的马弗炉中使其进行自蔓延燃烧反应，得到所述的前驱体；(2)掺碳与煅烧按照有机碳源量为前驱体重量的30%，用球磨机将步骤A制备的前驱体与蔗糖有机碳源用球磨机研磨混合均匀，然后在氩气惰性气体保护与温度900°C的条件下保温
4.6h，接着让其自然冷却得到磷酸钒锂，其化学式为Li3V2 (PO4) 3/C。按照与实施例1描述的相同方法测试该实施例制备磷酸钒锂的放电性能，得到该样品在0.1C倍率下放电容量为123mAh.g—1，其0.1C的充放电曲线见附图8。实施例5:制备磷酸钒锂Li3V2 (PO4) 3/C该实施例的实施步骤如下:A、前驱体的制备按照锂、钒与磷酸根的摩尔比为3:2:3分别称取氢氧化锂含锂化合物、五氧化二钒含钒化合物和磷酸一氢铵含磷酸根化合物，再按照金属离子、硝酸根与碳的摩尔比为1:0.8:0.10分别称取硝酸铵含硝酸根化合物与柠檬酸有机酸；所述金属是锂离子、钒离子、磷酸盐与硝酸盐的金属离子；所述的碳是柠檬酸有机酸中的碳。将上述化合物加入反应器中，接着加入蒸馏水，其水量是上述化合物总重量的8倍，然后加热升温至温度75°C，在此温度下搅拌使它们完全溶解，继续搅拌5h，于是得到一种深蓝色溶胶；所述的溶胶在真空度0.1MPa的条件下进行减压蒸馏蒸去水分，得到一种干凝胶；将该干凝胶移入预先升温至220°C的马弗炉中使其进行自蔓延燃烧反应，得到所述的前驱体；(2)掺碳与煅烧按照有机碳源量为前驱体重量的10%，用球磨机将步骤A制备的前驱体与葡萄糖、蔗糖或它们的混合物有机碳源用球磨机研磨混合均匀，然后在氮气或氩气惰性气体保护与温度720°C的条件下保温5.8h，接着让其自然冷却得到磷酸钒锂，其化学式为Li3V2 (PO4)3/C0按照与实施例1描述的相同方法测试该实施例制备磷酸钒锂的放电性能，得到该样品在0.1C倍率下放电容量为126mAh.g'实施例6:制备磷酸钒锂Li3V2 (PO4) 3/C该实施例的实施步骤如下:A、前驱体的制备按照锂、钒与磷酸根的摩尔比为3:2:3分别称取碳酸锂含锂化合物、五氧化二钒与偏钒酸铵混合物(摩尔比1:1)含钒化合物和磷酸二氢铵含磷酸根化合物，再按照金属离子、硝酸根与碳的摩尔比为1: 1.4:1.5分别称取硝酸铵与硝酸锂混合物(摩尔比1:1)含硝酸根化合物与酒石酸有机酸；所述金属是锂离子、钒离子、磷酸盐与硝酸盐的金属离子；所述的碳是酒石酸有机酸中的碳。将上述化合物加入反应器中，接着加入蒸馏水，其水量是上述化合物总重量的6倍，然后加热升温至温度90°C，在此温度下搅拌使它们完全溶解，继续搅拌2.0h,于是得到一种深蓝色溶胶；所述的溶胶在真空度0.05MPa的条件下进行减压蒸馏蒸去水分，得到一种干凝胶；将该干凝胶移入预先升温至300°C的马弗炉中使其进行自蔓延燃烧反应，得到所述的前驱体；(2)掺碳与煅烧按照有机碳源量为前驱体重量的20%，用球磨机将步骤A制备的前驱体与葡萄糖和蔗糖混合物(摩尔比1:1)有机碳源用球磨机研磨混合均匀，然后在氮气惰性气体保护与温度780°C的条件下保温7.8h，接着让其自然冷却得到磷酸钒锂，其化学式为Li3V2 (PO4)3/C0按照与实施例1描述的相同方法测试该实施例制备磷酸钒锂的放电性能，得到该样品在0.1C倍率下放电容量为122mAh.g'实施例7:制备磷酸钒锂Li3V2 (PO4) 3/C该实施例的实施步骤如下:A、前驱体的制备按照锂、钒与磷酸根的摩尔比为3:2:3分别称取氢氧化锂与醋酸锂混合物(摩尔比1:1)含锂化合物、五氧化二钒和偏钒酸铵混合物(摩尔比1:1)含钒化合物和磷酸一氢铵和磷酸二氢铵混合物(摩尔比1:1)含磷酸根化合物，再按照金属离子、硝酸根与碳的摩尔比为1: 1.0: 1.4分别称取硝酸铵和硝酸锂混合物(摩尔比2:1)含硝酸根化合物，柠檬酸和酒石酸混合物(摩尔比1:2)有机酸；所述金属是锂离子、钒离子、磷酸盐与硝酸盐的金属离子；所述的碳是柠檬酸和酒石酸混合物有机酸中的碳。将上述化合物加入反应器中，接着加入蒸馏水，其水量是上述化合物总重量的6倍，然后加热升温至温度85°C，在此温度下搅拌使它们完全溶解，继续搅拌3.4h，于是得到一种深蓝色溶胶；所述的溶胶在真空度0.06MPa的条件下进行减压蒸馏蒸去水分，得到一种干凝胶；将该干凝胶移入预先升温至280°C的马弗炉中使其进行自蔓延燃烧反应，得到所述的前驱体；(2)掺碳与煅烧按照有机碳源量为前驱体重量的16%，用球磨机将步骤A制备的前驱体与葡萄糖和蔗糖混合物(摩尔比1:2)有机碳源用球磨机研磨混合均匀，然后在氮气惰性气体保护与温度600°C的条件下保温8.8h，接着让其自然冷却得到磷酸钒锂，其化学式为Li3V2 (PO4)3/C0按照与实施例1描述的相同方法测试该实施例制备磷酸钒锂的放电性能，得到该样品在0.1C倍率下放电容量为126mAh.g'实施例8:制备磷酸钒锂Li3V2 (PO4) 3/C该实施例的实施步骤如下:A、前驱体的制备按照锂、钒与磷酸根的摩尔比为3:2:3分别称取醋酸锂和硝酸锂混合物(摩尔比1:3)含锂化合物、五氧化二钒和偏钒酸铵混合物(摩尔比2:1)含钒化合物、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵混合物(摩尔比1:2)含磷酸根化合物，再按照金属离子、硝酸根与碳的摩尔比为1:0.8:2分别称取硝酸铵和硝酸锂混合物(摩尔比1:2)含硝酸根化合物、水杨酸和抗坏血酸混合物(摩尔比2:1)有机酸；所述金属是锂离子、钒离子、磷酸盐与硝酸盐的金属离子；所述的碳是水杨酸和抗坏血酸混合物有机酸中的碳。将上述化合物加入反应器中，接着加入去离子水，其水量是上述化合物总重量的10倍，然后加热升温至温度70V，在此温度下搅拌使它们完全溶解，继续搅拌4.2h，于是得到一种深蓝色溶胶；所述的溶胶在真空度0.05MPa的条件下进行减压蒸馏蒸去水分，得到一种干凝胶；将该干凝胶移入预先升温至280°C的马弗炉中使其进行自蔓延燃烧反应，得到所述的前驱体；(2)掺碳与煅烧按照有机碳源量为前驱体重量的20%，用球磨机将步骤A制备的前驱体与葡萄糖和蔗糖混合物(摩尔比2:1)有机碳源用球磨机研磨混合均匀，然后在氮气惰性气体保护与温度600°C的条件下保温5.8h，接着让其自然冷却得到磷酸钒锂，其化学式为Li3V2 (PO4)3/C0按照与实施例1描述的相同方法测试该实施例制备磷酸钒锂的放电性能，得到该样品在0.1C倍率下放电容量为130mAh.g'
权利要求
1.一种采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备磷酸钒锂的方法，其特征在于该方法的步骤如下: A、前驱体的制备 按照锂、钒与磷酸根的摩尔比为3:2:3分别称取含锂、钒和磷酸根的化合物，再按照金属离子、硝酸根与碳的摩尔比为1:0.5 2:0.5 2分别称取含硝酸根化合物与有机酸；所述的金属离子是锂离子、钒离子、磷酸盐与硝酸盐的金属离子之和；所述的碳是有机酸中的碳; 将上述化合物加入反应器中，接着加入水，其水量是上述化合物总重量的4-10倍，然后加热升温至温度70 95°C，在此温度下搅拌使它们完全溶解，继续搅拌I 5h，于是得到一种深蓝色溶胶； 所述的溶胶进行减压蒸馏蒸去水分，得到一种干凝胶；将该干凝胶移入预先升温至200 350°C的马弗炉中使其进行自蔓延燃烧反应，得到所述的前驱体； B、掺碳与煅烧 按照有机碳源量为前驱体重量的5 30%，用球磨机将步骤A制备的前驱体与有机碳源用球磨机研磨混合均匀，然后在惰性气体保护与温度600 900°C的条件下保温4 10h，接着让其自然冷却得到磷酸钒锂，其化学式为Li3V2 (PO4) 3/C。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的含锂化合物是一种或多种选自氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂或硝酸锂中的含锂化合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的含钒化合物是五氧化二钒、偏钒酸铵或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的含磷酸根化合物是一种或多种选自磷酸、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵的含磷酸根化合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的含硝酸根化合物是硝酸铵、硝酸锂或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机酸是一种或多种选自朽1檬酸、酒石酸、水杨酸或抗坏血酸的有机酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水是蒸馏水或去离子水。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的减压蒸馏是在真空度0.01 0.1MPa的条件下进行的。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机碳源是葡萄糖、蔗糖或它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的惰性气体是氮气或氩气。
全文摘要
本发明涉及一种采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备磷酸钒锂的方法，该方法包括使用含锂化合物、含钒化合物和含磷酸根化合物等制备前驱体、掺碳与煅烧等步骤。本发明将溶胶-凝胶法与自蔓延燃烧法结合制备磷酸钒锂，避免了前驱体发生团聚，合成的磷酸钒锂材料多孔、粒径细小、分布均匀、高倍率性能优异，3.0-4.5V放电，0.1C高达130mAh·g-1，10C高达120mAh·g-1，50C高倍率放电容量还高达104mAh/g，工艺可操作性强，成本低，易于工业化生产。
文档编号H01M4/58GK103165890SQ201310097929
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月26日 优先权日2013年3月26日
发明者郭孝东, 钟本和, 唐艳, 刘恒, 欧庆祝, 王雁英 申请人:四川大学