基于三维TiO₂纳米网状材料的太阳能电池光阳极及其制备方法

专利名称：基于三维TiO₂纳米网状材料的太阳能电池光阳极及其制备方法
技术领域：
本发明属于染料敏化太阳能电池领域，具体涉及一种基于三维TiO2纳米网状材料的染料敏化太阳能电池光阳极及其制备方法，该光阳极可以有效地提高染料敏化太阳能电池的转化效率，更好的进行太阳能发电。
背景技术：
1991年，瑞士科学家Gratzel领导的研究小组报道了一种制备简单、成本低廉、效率高、寿命长的染料敏化太阳能电池，为光电化学电池的发展带来了革命性的创新，并引领了新一代太阳能电池的主要研究发展方向，受到了国内外研究者的广泛关注。虽然其理论光电转换效率被推测为33 36%，但是迄今为止报道的最高效率为11 13%，尚待进一步提高。其中，改变电池光阳极薄膜的结构是提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率重要手段之一。作为染料敏化太阳能电池最重要的组成部分之一，多孔的光阳极存在着一些不足。比如:多孔的二氧化钛没有完全覆盖掺杂氟的SnO2(SnO2F)导电玻璃(简称FT0)的表面，会导致背传输反应，电解质容易直接与导电玻璃接触；同时，多孔的电极内部颗粒间的桥接作用不明显，经过热处理后的电极，由于有机物的烧蚀，内部留下许多大的空隙，减少了颗粒间的桥连作用，这样会延长电子的传输路径，降低电子的传输效率，增加电子在多孔电极内部传输电阻，同时也增加了电子的复合几率。针对上述不足，不同形貌结构的多孔光阳极材料应用在染料敏化太阳能电池光阳极上，需要针对性的制定新型的光阳极结构才能更加显著的提高电池转化效率。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种基于三维TiO2纳米网状材料的染料敏化太阳能电池光阳极及其制备方法，此种结构的光阳极薄膜结构可以有效的增加电池的并联电阻，减小串联电阻，从而降低了电子复合几率，提高了电子的传输效率；此种阳极薄膜结构还可以增加在染料吸附状态下对太阳光的捕获吸收能力。基于此种阳极薄膜结构的以上两大特点，大大提高了染料敏化太阳电池的光电流密度和光电转化效率。本发明所述的基于三维TiO2纳米网状材料的染料敏化太阳能电池光阳极，其是由FTO导电玻璃上的涂层I和涂层2组成，涂层I是厚度为4 8毫米的二氧化钛，涂层2是厚度为4 8毫米、质量比为1:1的二氧化钛与三维TiO2纳米网状材料的混合，涂层2位于涂层I上。其中，三维TiO2网状纳米材料由如下方法制备得到:称取0.05 0.15g 二氧化钛加入到60 80mL、浓度为5 lOmol/L的氢氧化钠溶液中，磁力搅拌5 20分钟，然后将混合溶液转移到IOOmL水热釜中，将水热釜密闭并在120 150°C烘箱中反应30 300分钟；自然降温到室温后打开水热釜，倒出反应物进行离心操作，离心速率为10000 15000转/分钟；将离心产物分别用浓度为0.1 0.2mol/L的稀盐酸和去离子水洗涤并离心，各重复3 5次；把最后的离心产物放入到60 80°C真空烘箱中，烘干8 10小时；将烘干后的粉体放入到马弗炉内烧结，烧结温度为400 500°C，升温速率为2 10°C /min，烧结时间为2 5小时，自然降温到室温，从而得到三维TiO2网状纳米材料。本发明提供一种基于三维TiO2纳米网状材料制备染料敏化太阳能电池的方法，包括以下步骤:( I)准备两种浆料，一种为含有商用二氧化钛的浆料，记为浆料I (其是将0.1
0.8g 二氧化钛加入3 IOmL乙醇和I 3g職品醇的混合溶液中，超声搅拌30 90分钟后得到)。另一种为含有商用二氧化钛与三维TiO2纳米网状材料按质量比为1:1比例混合制备的浆料，记为浆料2 (其是将0.1 0.8g、质量比为1:1的二氧化钛与三维TiO2纳米网状材料加入3 IOmL乙醇和I 3g萜品醇的混合溶液中，超声搅拌30 90分钟后得到)；

(2)用刮涂法将浆料I刮涂于FTO导电玻璃的表面，放入100 150°C烘箱烘干5 10分钟后取出，自然降至室温；刮涂薄膜的厚度为4 8毫米，标记为涂层I ;(3)用刮涂法将浆料2刮涂在涂层I上，放入100 150°C烘箱烘干5 10分钟后取出，自然降至室温；刮涂薄膜的厚度为4 8毫米，标记为涂层2 ；由于实验对比的需要，用刮涂法将浆料I刮涂于FTO导电玻璃的表面，放入100 150°C烘箱烘干5 10分钟后取出，自然降至室温；刮涂出薄膜厚度为8 16毫米，标记为涂层3;(4)刮涂完毕，将分别带有涂层I和涂层2、涂层3的FTO导电玻璃衬底放入马弗炉内烧结，将带有涂层I和涂层2的FTO导电玻璃衬底记为光阳极I，将带有涂层3的FTO导电玻璃衬底记为光阳极2 ;烧结温度为400 500°C，升温速率为I 5°C /min，烧结时间为10 60分钟，然后自然降温至75 85°C。(5)从马弗炉里取出光阳极I和光阳极2，立即放入浓度为1X10-4 5X10-4mol/L的N719钌染料溶液中，溶剂为彡99.7wt%的无水乙醇，浸泡12 28小时。(6)染料浸泡完毕，取出光阳极I和光阳极2，用洗耳球或者氮气吹干，放入40 50 °C烘箱中，烘干10 40分钟。(7)从烘箱中取出光阳极I和光阳极2，组装成染料敏化太阳能电池。然后进行电流密度-电压曲线(J-V)测试，入射单色光子-电子转化效率(IPCE)测试，暗电流测试以及开路电压衰减(OCVD)测试。本发明的有益效果:该结构的电池效率高、方法简单、实验周期短。本发明所述阳极薄膜结构可以有效的增加电池的并联电阻，减小串联电阻，从而降低了电子复合几率，提高了电子的传输效率；此种阳极薄膜结构还可以增加在染料吸附状态下对太阳光的捕获吸收能力。基于此种阳极薄膜结构的以上两大特点，大大提高了染料敏化太阳电池的光电流
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图1:本发明制备的光阳极I的结构示意图；其中，I为涂层I ;2为涂层2 ；
图2:用做对比实验的传统光阳极2的结构示意图；其中，3为涂层3 ；图3:本发明制备的光阳极I和光阳极2组装成电池后，测试得到的短路电流密度-电压曲线(J-V)图；图4:本发明制备的光阳极I和光阳极2组装成电池后，测试得到的入射单色光子-电子转化效率(IPCE)图；图5:本发明制备的光阳极I和光阳极2组装成电池后，测试得到的暗电流曲线图；图6:本发明制备的光阳极I和光阳极2组装成电池后，测试得到的开路电压衰减(OCVD)曲线图。由图2 图6可知，由光阳极I和光阳极2组装得到的染料敏化太阳能电池均具有较好的光电性能，但光阳极I制备得到的电池在J-V、IPCE, OCVD和暗电流等测试中表现更加出色。其中，光阳极I组装得到的染料敏化太阳能电池转化效率达到8.82%，短路电流密度达到17.86mA cm_2，与传统染料敏化太阳能电池光阳极I相比(短路电流密度:13.33mAcm_2，转化效率:5.98%)，转化效率提高47%的比例。图7:本发明实施例2制备的三维TiO2网状纳米材料放大4万倍的扫描电镜图片；图8:本发明实施例3制备的三维TiO2网状纳米材料放大4万倍的扫描电镜图片；图9:本发明实施例2制备的三维TiO2网状纳米材料的透射扫描电镜图片；图10:本发明实施例2制备的三维TiO2网状纳米材料的XRD
图11:本发明实施例2制备的三维TiO2网状纳米材料的氮气吸附脱附曲线；图12:本发明实施例2制备的三维TiO2网状纳米材料的孔径分布曲线。由图7和图8可知，实施例2和实施例3制备的二氧化钛材料由长短不一的脉络链接而成，从而形成大小不规则的孔洞结构，看上去像蜘蛛网一样疏松多孔，并且具有良好的连接性。由图9可知，可以看到实施例2制备的二氧化钛材料的内部结构，进一步表明了实施例2制备的二氧化钛材料疏松多孔这一特点和良好的连接性。由图10可知，实施例2制备的二氧化钛材料有着尖锐的布拉格峰，说明有良好的结晶性。由 XRD 图像显示，2 9 值在 25.36,37.86,47.96,54.14,55.08,62.73,68.66,70.37和75.06度符合锐钛矿二氧化钛晶像，2 0值在27.44,36.04,41.36,53.1和56.52度符合金红石二氧化钛晶像。与此同时,用Scherrer公式:D=KX / ^ cos 0 ,计算实施例1制备的二氧化钛材料的平均晶粒尺寸。其中，X是X射线的波长(0.15148nm)，K谢乐常数(0.89)，0是X射线的衍射峰位置，最后，P是半峰全宽。从而计算出的晶粒尺寸大约为9nm，进一步证明脉络很薄并且疏松。作为染料敏化太阳能电池的光阳极薄膜材料，应具有较高的比表面积，由图11可知，实施例2制备的_■氧化钦材料比表面积为424m2g \具有超闻的比表面积。图12显不实施例I制备的二氧化钛材料孔径的大小密集的分布在12nm处。
具体实施例方式实施例1:基于三维TiO2纳米网状材料的染料敏化太阳能电池光阳极结构的制备，具体过程如下:
(I)准备两种浆料,一种为含有商用二氧化钛(P25，厂商Degussa)的浆料,命名为浆料1(0.3g商用二氧化钛加入5mL乙醇和Ig萜品醇混合溶液中，超声搅拌60分钟得到)。另一种为含有商用二氧化钛(P25，厂商Degussa)与三维TiO2纳米网状材料按质量比为1:1比例混合制备的浆料，命名为浆料2 (0.15g商用二氧化钛和0.15g三维TiO2纳米网状材料加入5mL乙醇和Ig萜品醇混合溶液中,超声搅拌60分钟得到)。(2)用刮涂法将浆料I刮涂于掺杂氟的SnO2 (SnO2F)导电玻璃(简称FT0)的表面，放入125°C烘箱烘干6分钟后取出，自然降至室温。刮涂薄膜的厚度约为6毫米，命名为涂层I。(3)用刮涂法在涂层I上刮涂浆料2，放入125°C烘箱烘干6分钟后取出，自然降至室温。刮涂薄膜的厚度约为6毫米，命名为涂层2。(4)由于实验对比需要，按照步骤(I)操作，刮涂出薄膜厚度约为8 16毫米，命名为涂层3。

(5)刮涂完毕，将带有涂层1，2和涂层3的FTO导电玻璃衬底放入马弗炉内烧结，这里，将带有涂层1，2的FTO导电玻璃衬底命名为光阳极I，带有涂层3的FTO导电玻璃衬底命名为光阳极2。烧结温度为450°C，升温速率为1°C /min，烧结时间为30分钟，然后自然降至80°C。(6)从80°C的马弗炉里取出光阳极I和光阳极2，立即放入浓度为5X 10_4mol/L的N719染料当中，其中，染料溶剂用做100%无水乙醇。浸泡24小时。(7)染料浸泡完毕，取出光阳极I和光阳极2，用洗耳球或者氮气吹干，放入40°C烘箱当中，烘干30。(8)从40°C烘箱取出光阳极I和光阳极2，组装成染料敏化太阳能电池，进行电流密度-电压曲线(J-V)测试，入射单色光子-电子转化效率(IPCE)测试，暗电流测试以及开路电压衰减(OCVD)测试。表I中列出了以光阳极I和光阳极2组装成染料敏化太阳能电池(电池I，电池2 )测试的相关数据
权利要求
1.一种基于三维TiO2纳米网状材料的染料敏化太阳能电池光阳极，其特征在于:其是由FTO导电玻璃上的涂层I和涂层2组成，涂层I是厚度为4 8毫米的二氧化钛，涂层2是厚度为4 8毫米、质量比为1:1的二氧化钛与三维TiO2纳米网状材料的混合，涂层2位于涂层I上。
2.如权利要求1所述的一种基于三维TiO2纳米网状材料的染料敏化太阳能电池光阳极，其特征在于:称取0.05 0.15g 二氧化钛加入到60 80mL、浓度为5 10mol/L的氢氧化钠溶液中，磁力搅拌5 20分钟，然后将混合溶液转移到IOOmL水热釜中，将水热釜密闭并在120 150°C烘箱中反应30 300分钟；自然降温到室温后打开水热釜，倒出反应物进行离心操作，离心速率为10000 15000转/分钟；将离心产物分别用浓度为0.1 0.2mol/L的稀盐酸和去离子水洗涤并离心，各重复3 5次；把最后的离心产物放入到60 80°C真空烘箱中，烘干8 10小时；将烘干后的粉体放入到马弗炉内烧结，烧结温度为400 500°C，升温速率为2 10°C /min，烧结时间为2 5小时，自然降温到室温，从而制备得到三维TiO2网状纳米材料。
3.一种基于三维TiO2纳米网状材料的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，包括以下步骤: (1)准备两种浆料，一种为含有二氧化钛的浆料，记为浆料I;另一种为含有二氧化钛与三维TiO2纳米网状材料按质量比为1:1比例混合制备的浆料，记为浆料2 ； (2)用刮涂法将浆料I刮涂于FTO导电玻璃的表面，100 150°C条件下烘干，自然降至室温；刮涂薄膜的厚度为4 8毫米，标记为涂层I ; (3)用刮涂法将浆料2刮涂在涂层I上，100 150°C条件下烘干，自然降至室温；刮涂薄膜的厚度为4 8毫米，标记为涂层2 ； (4)刮涂完毕，将有涂层I和涂层2的FTO导电玻璃衬底放入马弗炉内烧结，从而得到光阳极I ; (5)从马弗炉里取出光阳极1，放入浓度为IX10_4 5X 10_4mOl/L的N719钌染料的无水乙醇溶液中，浸泡12 28小时； (6)染料浸泡完毕，取出光阳极1，吹干后于40 50°C条件下烘干10 40分钟；从而得到基于三维TiO2纳米网状材料的染料敏化太阳能电池光阳极。
4.如权利要求3所述的一种基于三维TiO2纳米网状材料的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征·在于:步骤(I)中所述的浆料I是将0.1 0.Sg 二氧化钛加入3 IOmL乙醇和1 3g萜品醇的混合溶液中，超声搅拌30 90分钟后得到。
5.如权利要求3所述的一种基于三维TiO2纳米网状材料的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的浆料2是将0.1 0.Sg、质量比为1:1的二氧化钛与三维TiO2纳米网状材料加入3 IOmL乙醇和I 3g萜品醇的混合溶液中，超声搅拌30 90分钟后得到。
6.如权利要求3所述的一种基于三维TiO2纳米网状材料的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的三维TiO2网状纳米材料，是称取0.05 ·0.15g 二氧化钛加入到60 80mL、浓度为5 10mol/L的氢氧化钠溶液中，磁力搅拌5 ·20分钟，然后将混合溶液转移到IOOmL水热釜中，将水热釜密闭并在120 150°C烘箱中反应30 300分钟；自然降温到室温后打开水热釜，倒出反应物进行离心操作，离心速率为10000 15000转/分钟；将离心产物分别用浓度为0.1 0.2mol/L的稀盐酸和去离子水洗涤并离心，各重复3 5次；把最后的离心产物放入到60 80°C真空烘箱中，烘干8 10小时；将烘干后的粉体放入到马弗炉内烧结，烧结温度为400 500°C，升温速率为2 IO0C /min，烧结时间为2 5小时，自然降温到室温后得到。
7.如权利要求3所述的一种基于三维TiO2纳米网状材料的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于:步骤(4)所述的烧结温度为400 500°C，升温速率为I 5°C /min，烧结时间为10 6 0分钟，然后自然降温至75 85°C。
全文摘要
基于三维TiO2纳米网状材料的太阳能电池光阳极及其制备方法，属于染料敏化太阳能电池领域。其是由FTO导电玻璃上的涂层1和涂层2组成，涂层1是厚度为4～8毫米的二氧化钛，涂层2是厚度为4～8毫米、质量比为1:1的二氧化钛与三维TiO2纳米网状材料的混合，涂层2位于涂层1上。此种结构的光阳极薄膜结构可以有效的增加电池的并联电阻，减小串联电阻，从而降低了电子复合几率，提高了电子的传输效率；此种阳极薄膜结构还可以增加在染料吸附状态下对太阳光的捕获吸收能力。基于此种阳极薄膜结构的以上两大特点，大大提高了染料敏化太阳电池的光电流密度和光电转化效率。
文档编号H01G9/042GK103165291SQ201310099390
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月26日 优先权日2013年3月26日
发明者卢革宇, 程鹏飞, 刘凤敏, 杜思思, 蔡雅欣, 于英硕 申请人:吉林大学