专利名称：一种基于聚(四乙烯基吡啶-co-丙烯腈)的pH敏感电化学开关及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子基智能开关调控生物电催化的技术领域。
背景技术：
近年来，可调控生物电催化的研究引起了很多研究人员的兴趣。将可控生物电催化应用于生物传感器、生物燃料电池等方面都具有非常好的发展前景。比如，若能实现酶生物燃料电池阳极生物电催化过程的可调控，就可以实现生物燃料电池的智能化控制放电，使其能够按照人体具体的生理要求智能地对植入式电子微型器件提供电源，这样可以延长电池的使用寿命，这样可以使生物燃料电池在疾病诊断和治疗方面具有很大的优势。要实现可控的生物电催化，首先得选择合适的高分子材料来修饰电极。这种高分子材料须在外部环境(如电位、pH、温度等)刺激下产生相应性质(如电导率、溶胀/收缩状态、渗透性等)的变化，从而影响生物电催化过程中的电子传输、物质扩散等，这样即可实现可控的生物电催化。
发明内容
本发明的目的在于提出一种能调控生物电催化过程的基于聚(四乙烯基吡唳-Co-丙烯腈)的pH敏感电化学开关。本发明电化学开关包括以含负电荷探针的磷酸盐缓冲溶液为电解液，至少包括以修饰有聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜的电极为工作电极的电极系统。其中的负电荷探针可以为铁氰化钾或羧酸二茂铁等带负电荷的电活性探针。本发明选用的无规共聚物聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)结合了聚4-乙烯基吡啶良好的亲水性、生物相容性和聚丙烯腈优异的成膜性，良好的物理机械性能、化学稳定性，是修饰电极的良好材料。而且聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)结构中含有弱碱性基团吡啶环，其质子化程度会随着PH的变化而变化，因此其具有pH敏感性质。采用循环伏安法证明了聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜修饰电极具有对负电荷探针的pH敏感开关性能:
当pH=3.0时,探针的循环伏安响应很大,近乎可逆,此时聚(四乙烯基卩比唳-Co-丙烯腈)膜对探针处于“开”的状态；当PH=7.0时，探针的循环伏安响应几乎检测不到，此时聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜对探针处于“关”的状态，并且聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜电极对探针的这种PH敏感开关性能具有可逆性。本发明所述修饰有聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)膜的电极的制备方法是:将聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)和N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶液滴涂于基底工作电极表面，待N，N-二甲基甲酰胺挥发后即在基底工作电极表面修饰得到聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜。以上混合溶液中聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)的质量分数为0.1%_5%，所述聚(四乙烯基卩比唳-CO-丙烯腈)中单体4-乙烯基卩比唳和丙烯腈的摩尔配比是1:1。
本发明制备修饰有聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)膜的玻碳电极的方法简单，稳定性好。本发明还提出制备方法制备的基于聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)的pH敏感电化学开关的应用:
在修饰有聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)(P(4VP-C0-AN))膜的工作电极上采用无机阳离子粘土 Iaponite固定葡萄糖氧化酶(G0D),构筑得到GOD/laponite/ P (4VP_co_AN) /GCE电极，此生物电极可以用来调控以负电荷探针为氧化还原媒介体，葡萄糖氧化酶电催化氧化葡萄糖的过程。本发明构筑的GOD/laponite/ P(4VP-CO-AN)/GCE智能生物电极可以作为生物燃料电池阳极，从而为生物燃料电池的智能化提供了一个新途径。
图1为聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)膜电极在含铁氰化钾探针的不同pH磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安响应图。图2为聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)膜电极在含铁氰化钾探针的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安氧化峰电流与缓冲溶液PH值的关系图。图3为聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜电极交替置于pH3.0和pH7.0含铁氰化钾探针的缓冲溶液中的氧化峰电流图。图4 为 GOD/laponite/ P (4VP-co_AN) /GCE 电极在含 ImM K3Fe (CN) 6，100mg/dl 葡萄糖的不同PH缓冲溶液中的安培响应图。
具体实施例方式—、通过溶液聚合法制备聚(四乙烯基卩比唳-CO-丙烯腈):
量取3.77ml 4VP (4-乙烯基吡啶)，2.1ml AN (丙烯腈)，IOml甲苯于烧瓶中混合均匀，体系抽真空，然后在氮气氛围下加入0.016g引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)，升温至70°C，反应2h后得到产物，用甲苯和乙醚多次洗涤过滤后，置于真空干燥箱中50°C真空干燥，即得单体摩尔比为1:1的无规共聚物聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)。二、制备修饰有聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)膜的工作电极:
将聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)溶于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成含有聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)质量分数为0.1% 5%的混合溶液。将混合溶液滴涂于玻碳电极表面，然后置于干燥器中，待溶剂DMF完全挥发后，即得到修饰有聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜的工作电极。三、构建电化学开关，并测量聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜电极分别在PH3.0,4.0，5.0，6.0，7.0的缓冲溶液中对负电荷探针铁氰化钾的循环伏安响应:
缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液:由磷酸氢二钾(0.1mol dm_3)和磷酸二氢钾(0.1moldm_3)配制，并通过滴加磷酸溶液调节pH，分别得到pH值为3.0,4.0,5.0,6.0和7.0的磷酸盐缓冲溶液。设置循环伏安电位范围 为-0.2^0.8 V，扫描速率为100 mv/s。在五个电解池中分别加入溶液为包含ImM铁氰化钾和0.0lM氯化钾的不同pH的磷酸盐缓冲溶液。1、在以上五个不同电解池中，以相同的循环伏安电位电压和扫描速率测试聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜电极在含负电荷探针铁氰化钾的不同PH值的缓冲溶液中的循环伏安响应，结果如图1、2所示。图1显示了聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)膜电极对铁氰化钾探针的pH敏感开关性能，图中曲线a、b、c、d、e分别为磷酸盐缓冲溶液的pH值为3.0,4.0,5.0,6.0和7.0五个电解池中聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜电极对铁氰化钾探针的循环伏安响应。图2显示了不同pH下，聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜电极在含铁氰化钾探针的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安氧化峰电流。由图1，2可见，在pH=3.0的磷酸盐缓冲溶液中，探针有一对可逆的氧化还原峰，且峰电流很大，此时聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜对探针处于“开”的状态。随着pH的增大，峰电流急剧降低。在pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中，几乎观察不到氧化还原峰，此时聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜对探针处于“关”的状态。2、将聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜电极交替置于pH3.0和pH7.0含铁氰化钾探针的磷酸盐缓冲溶液中，可以发现氧化峰电流在最大值和最小值之间交替变化，如图3所示，说明基于聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)的pH敏感开关是可逆的。四、应用:
在聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)(P(4VP-co-AN))膜电极表面用无机阳离子粘土Iaponite固定葡萄糖氧化酶(G0D),构筑成GOD/laponite/ P(4VP-co-AN)/GCE电极，然后通过安培法测试了该生物电极的PH调控电催化性能。如图4所示，在含探针的pH为3.0的缓冲溶液中，加入葡萄糖后，响应电流很大，说明葡萄糖氧化酶电催化氧化了葡萄糖，生物电催化过程处于“开”的状态；而置于PH为
7.0的含探针缓冲溶液中，滴加葡萄糖后几乎观察不到响应电流，生物电催化过程处于“关”的状态。以上实验现象说明:基于聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)的pH敏感电化学开关能够用来调控以铁氰化钾为氧化还原媒介体，葡萄糖氧化酶电催化氧化葡萄糖的过程，此处构筑的GOD/laponite/ P(4VP_co_AN)/GCE智能生物电极可以作为生物燃料电池阳极智能开关，从而为实现生物燃料电池的智能化提供了一条新途径。
权利要求
1.一种基于聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)的PH敏感电化学开关，其特征在于包括以含负电荷探针的磷酸盐缓冲溶液为电解液，至少包括以修饰有聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)膜的电极为工作电极的电极系统。
2.根据权利要求1所述电化学开关，其特征在于所述负电荷探针为铁氰化钾或羧酸二茂铁。
3.根据权利要求1所述电化学开关，其特征在于所述修饰有聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜的电极的制备方法是:将聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)和N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶液滴涂于基底工作电极表面，待N，N-二甲基甲酰胺挥发后即在基底工作电极表面修饰得到聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)膜。
4.根据权利要求3所述电化学开关，其特征在于所述混合溶液中聚(四乙烯基吡唳-CO-丙烯腈)的质量分数为0.1%-5%，所述聚(四乙烯基卩比唳-CO-丙烯腈)中单体4-乙烯基吡啶和丙烯腈的摩尔配比是1:1。
5.一种如权利要求1所述基于聚(四乙烯基吡啶-Co-丙烯腈)的PH敏感电化学开关的应用，其特征在于在修饰有聚(四乙烯基吡啶-CO-丙烯腈)膜的工作电极上固定葡萄糖氧化酶后，用来调控以负电荷探针为氧化还原媒介体，葡萄糖氧化酶电催化氧化葡萄糖的过程。
全文摘要
一种基于聚(四乙烯基吡啶-co-丙烯腈)的pH敏感电化学开关及其应用，属于高分子基智能开关调控生物电催化的技术领域。电化学开关包括以含负电荷探针的磷酸盐缓冲溶液为电解液，至少包括以修饰有聚(四乙烯基吡啶-co-丙烯腈)膜的电极为工作电极的电极系统。采用循环伏安法证明了聚(四乙烯基吡啶-co-丙烯腈)膜修饰电极具有对负电荷探针的pH敏感开关性能，在修饰有聚(四乙烯基吡啶-co-丙烯腈)膜的工作电极上固定葡萄糖氧化酶后，用来调控以负电荷探针为氧化还原媒介体，葡萄糖氧化酶电催化氧化葡萄糖的过程。
文档编号H01M8/16GK103208635SQ201310107948
公开日2013年7月17日 申请日期2013年3月29日 优先权日2013年3月29日
发明者薛怀国, 陆钧, 王晶晶, 何佳, 邓安毅, 许雪莲 申请人:扬州大学