专利名称：用于硅基铁电电容器集成的一种阻挡层材料及集成方法
技术领域：
本发明涉及硅基铁电电容器的集成方法，具体地说是用于硅基铁电电容器集成的一种阻挡层材料及集成方法。
背景技术：
传统的磁存储技术存在如读写速度慢、稳定性差、对于外部环境的变化反应比较敏感等缺点。随着IT技术的不断发展，对于非易失性存储器的需求越来越大，读写速度要求越来越快，集成度要求越来越高。以氧化物铁电薄膜为基础的铁电存储器由于其具有本征非挥发性、读写速度快、抗辐射能力强、功耗低、密度高等优良性能而引起人们的关注。铁电材料集成过程中，涉及氧化物阻挡层和硅基互扩散问题，为了防止氧化物电极材料中的氧扩散使娃发生氧化以及与娃产生化学反应，需要在氧化物电极材料和娃衬底之间引入一层扩散阻挡层，以避免氧化物电极材料与硅衬底之间的直接接触。为避免硅衬底和氧化物电极之间的互扩散，作为阻挡层应具备以下几个特点:(1)阻挡层与硅形成欧姆接触，不能与硅反应，(2)最好是非晶结构且能阻挡硅的氧化，(3)优良的热传导能力，(4)完成铁电存储器与半导体硅的集成后，阻挡层仍然具有较小的电阻率，(5)尽量避免目前采用的与Pt或Ir有关的阻挡层材料，以便降低未来器件的成本。而阻挡层材料的耐高温性能和抗氧化能力，直接影响铁电存储器的性能，因此，人们正在积极探索与目前硅半导体工艺兼容的新型、廉价的导电阻挡层的材料及硅基铁电器件的集成方法。
发明内容
本发明的目的就是提供一种电阻率小、热稳定性好尤其是抗氧化能力强的用于硅基铁电电容器集成的一种阻挡层材料及集成方法，以实现半导体硅衬底和铁电薄膜器件的集成，满足铁电电容器与硅衬底集成的需要。本发明的目的是这样实现的:本发明所提供的用于硅基铁电电容器集成的一种阻挡层材料及集成方法，包括以下步骤:(a)将N1-Nb靶和氧化物电极材料靶安装在进行磁控溅射的真空室中的磁性底座上；将硅衬底依次用体积比浓度为10%的氢氟酸、去离子水超声处理清洗后，用高纯氮气吹干，置于真空室的样品台上；(b)将所述真空室的真空度抽至0.1X10_4 5X10_4Pa后，再向真空室中通入氩气，保持真空室中氩气的动态平衡气压为0.8 50Pa，调整所述N1- Nb靶与所述硅衬底间距为25 - 55mm，设定溅射功率为1- 50W，沉积时间为12min - 3h，室温下在硅衬底上生长非晶N1- Nb薄膜；(C)保持所述真空室关闭，将真空室的真空度抽至0.1\10_4 20\10_>&后，按氩气:氧气=3: I的体积比向真空室中通入氩气和氧气的混合气体，保持所述真空室中混合气体的动态平衡气压为0.8 50Pa，调整氧化物电极材料靶与(b)步所述非晶N1-Nb薄膜的间距为25 - 55mm，设定溅射功率为10 - 50W，沉积时间20 - 50min，转动样品台，室温下在所述非晶N1-Nb薄膜上原位生长氧化物电极薄膜，然后应用管式退火炉进行常规退火处理，退火条件为500 - 550°C，退火时间为10 - 60min ；(d)应用匀胶机将铁电薄膜材料的前驱体溶液旋涂于所述氧化物电极薄膜上，设定旋涂条件为转速4000r/min，烘烤温度200 - 440°C，烘烤时间2 - lOmin，在所述氧化物电极薄膜上生长铁电薄膜，重复该步骤，得到所需厚度的铁电薄膜；然后应用管式退火炉进行常规退火处理，退火条件为500 - 780°C，退火时间为10 - 60min ；(e)依据所述步骤(C)给出的条件，在所述铁电薄膜上继续生长第二层氧化物电极薄膜，然后在该第二层氧化物电极 薄膜上生长Pt薄膜，以完成硅基铁电电容器的制备。在第二层氧化物电极薄膜上生长Pt薄膜，按常规方法完成即可。步骤(b)中所生长的非晶N1- Nb薄膜为平面结构或大马士革结构，厚度为4 - 50nmo步骤(c)中所生长的氧化物电极材料薄膜的沉积厚度为20 - 150nm，沉积速率为1-2.5nm/min。步骤(a)中所述氧化物电极材料为LaQ.5SrQ.5Co03、SrRuO3或LaNiO3中的一种。步骤(d)中所述铁电薄膜材料为Pb(Zra4Tia6)O3或BiFeO3。步骤(a)中所述硅衬底为抛光的单晶硅衬底。上述铁电薄膜材料的前驱体溶液是指PZT前驱体溶液或BFO前驱体溶液。铁电薄膜材料的前驱体溶液可从市场销售渠道获得，也可按照以下方法制备而成。PZT前驱体溶液即Pb(Zra4Tia6)O3溶液，其是以醋酸铅(分析纯)、硝酸锆(分析纯)、钛酸四丁酯(分析纯)为原料，乙二醇甲醚为溶剂，按各物质的化学计量比配制成均匀透明的PZT前驱体溶液；BFO前驱体溶液即BiFeO3溶液，其是以硝酸铋(Bi (NO3) 3.5Η20，分析纯，提供Bi离子)、硝酸铁(Fe(N03)3*9H20，分析纯，提供Fe离子)为原料，冰醋酸和乙二醇甲醚作溶剂，柠檬酸(C6H8O7.H2O,分析纯)为络合剂，按各物质的化学计量比配制成均匀透明的溶液。作为一种优选方式，上述非晶N1-Nb薄膜的制备方法也可以采用脉冲激光沉积法(PLD )、金属有机化合物气象沉积法(MOCVD )或分子束外延法中的任意一种。作为一种优选方式，上述氧化物电极材料薄膜的制备可以直接采用500 - 550°C高温磁控溅射法，不必进行退火处理；也可以采用脉冲激光沉积法(PLD)、金属有机化合物气象沉积法(MOCVD)或分子束外延法中的任意一种方法。作为一种优选方式，上述铁电薄膜的制备可以直接采用500 - 780°C高温磁控溅射法。本发明方法所述的高纯氩气为纯度不小于99.999%的氩气，所用到的高纯氧气为纯度不小于99.99%的氧气，高纯氮气为纯度不小于99.999%氮气。采用本发明方法所制备的硅基铁电电容器，其非晶N1-Nb薄膜导电阻挡层的组织致密，与硅衬底的粘附性好，具有良好的热稳定性和化学稳定性，且具备较高的电导率，特别是在高温退火的情况下仍能保持良好的抗氧化能力，在N1-Nb薄膜与硅衬底和氧化物电极薄膜界面之间均无硅被氧化或化学反应现象发生，表现出优异的性能，在大规模集成电路中有很大的应用前景。
图1 表示 Pt/LSCO/PZT/LSCO/N1- Nb/Si 的 XRD 图谱。图2 表示 Pt/LSCO/PZT/LSCO/N1- Nb/Si 的电滞回线图。图3 表示 IMHz 测得 Pt/LSCO/PZT/LS⑶/N1- Nb/Si 疲劳特性。图4 表示 Pt/LSCO/PZT/LSCO/N1- Nb/Si 脉宽依赖性。
具体实施例方式为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐释本发明的内容。以下实施例中所用到的高纯氩气纯度不低于99.999%，所用到的高纯氧气纯度不低于99.99%，所用到的高纯氮气纯度不低于99.999%。实施例1:(a)分别将N1-Nb靶(北京汇方圆有限公司，纯度为99.99%)和LSCO靶(北京汇方圆有限公司，纯度为99.99%)安装在进行磁控溅射的真空室的磁性底座上；将抛光的(001)单晶硅衬底依次用10%的氢氟酸(体积比浓度)、去离子水超声处理清洗后，用高纯氮气吹干，然后迅速放入真空室的样品台上；(b)将真空室的真空度抽至2X10_4Pa，然后通入高纯氩气，使真空室中氩气的动态平衡气压为3Pa，调整N1-Nb靶与(001)单晶硅衬底间距为45mm，设定溅射功率为8W，沉积时间为12min，室温下在单晶硅衬底上生长得到厚度为4nm的非晶N1- Nb薄膜；(c)保持 真空室关闭，将真空室的真空度抽至2X10 _4Pa，然后通入高纯氩气和高纯氧气的混合气体(体积比为Ar: 02=3: 1)，保持真空室中混合气体的动态平衡气压为3Pa，调整LSCO靶与非晶N1- Nb薄膜的间距为55mm，设定溅射功率为50W，沉积时间为20min，转动样品台，室温下在非晶N1- Nb薄膜上原位生长得到厚度为75nm的LSCO薄膜，然后应用管式退火炉进行常规退火处理，退火温度为500°C，退火时间为60min ；(d)应用匀胶机将Pb过量15%的PZT前驱体溶液，旋涂于经退火的LSCO薄膜表面，设定转速为4000r/min，烘烤温度为220°C，烘烤时间为3min，在LSCO薄膜表面生长得到厚度为40nm的PZT铁电薄膜，重复3次，即生长得到厚度为120nm的PZT铁电薄膜，然后应用管式退火炉进行常规退火处理，退火温度为550°C，退火时间为60min。其中Pb过量15%的PZT前驱体溶液从日本Toshima MFG C0.Ltd.公司购买。(e)依据步骤(C)给出的条件，在PZT薄膜表面继续生长第二层LSCO薄膜，然后按常规方法在该LSCO薄膜表面生长一层Pt薄膜，以完成娃基铁电电容器的制备，其为Pt/LSC0/PZT/LSC0/N1- Nb/Si 多层薄膜结构。对所制备的铁电电容器的电学性能进行测量，结果如下:对所得到的铁电电容器进行X射线衍射，如图1，在所做的XRD图谱中，除了 PZT，Pt和LSCO的衍射峰外，没有发现其它的杂相峰存在，说明层与层之间不存在化学反应。用铁电测试仪测定铁电电容器的电滞回线，如图2，表明铁电电容器具有良好的饱和性，较大的剩余极化强度，较小的矫顽电压，无漏电现象，说明层与层之间不存在化学反应和互扩散。疲劳性测试:如图3，电容器在经过101°翻转后，电容器极化强度并没有随着翻转次数增加而变化发生衰减。脉宽依赖性:如图4，驱动电压为5V，不同的脉宽取对数后所对应的电容器净极化强度曲线具有较小的斜率，即样品的脉宽依赖性较小，且极化强度较大，适合高速度存储器的要求。由以上实验结果可以看出，本发明所提供的铁电电容器的制备方法，其所集成的非晶N1- Nb薄膜，具有良好的稳定性，高温退火条件下没有氧化反应发生，且阻挡性良好，所制备的铁电电容器具有较高的抗疲劳特性，有良好的铁电性能，无漏电现象。铁电电容器的不同材料之间不存在明显扩散、相互反应的现象。实施例2:(a)分别将N1- Nb靶(北京汇方圆有限公司，纯度为99.99%)和SrRuO3靶(美国kurt J Iesker公司，纯度99.99%)安装在进行磁控溅射的真空室的磁性底座上；将抛光的(001)单晶硅衬底依次用10%的氢氟酸(体积比浓度)、去离子水超声处理清洗后，用高纯氮气吹干，然后迅速放入真空室的样品台上；(b)将真空室的真空度抽至0.1 XlO _4Pa，然后通入高纯氩气，使真空室中氩气的动态平衡气压为0.8Pa，调整N1-Nb靶与表面生长有多晶硅的单晶硅衬底间距为25mm，设定溅射功率为1W，沉积时间为3h，室温下在单晶硅衬底上生长得到厚度为50nm的非晶N1-Nb薄膜；(c)保持真空室关闭，将真空室的真空度抽至0.1 XlO _4Pa，然后通入高纯氩气和高纯氧气的混合气体(体积比为Ar: 02=3: 1)，保持真空室中混合气体的动态平衡气压为0.8Pa，调整SrRuO3 (SRO)靶与非晶N1- Nb薄膜间距为25mm，设定溅射功率为40W，沉积时间为30min，转动样品台，室温下在非晶N1- Nb薄膜上原位生长得到厚度为20nm的SrRuO3薄膜，然后应用管式退火炉进行 常规退火处理，退火温度为550°C，退火时间为IOmin ；(d)应用匀胶机将Pb过量15%的PZT前驱体溶液旋涂于经退火的SrRuO3薄膜表面，设定转速为4000r/min，烘烤温度为220°C，烘烤时间为2min，在SrRuO3薄膜表面生长得到厚度为40nm的PZT铁电薄膜，重复3次，生长得到厚度为120nm的PZT铁电薄膜，然后应用管式退火炉进行常规退火处理，退火温度为550°C，退火时间为40min。Pb过量15%的PZT前驱体溶液是以醋酸铅(分析纯)、硝酸锆(分析纯)、钛酸四丁酯(分析纯)为原料，乙二醇甲醚为溶剂，按各物质的化学计量比配制成均匀透明的PZT前驱体溶液；(e)依据步骤(C)给出的条件，在PZT薄膜表面继续生长第二层SrRuO3薄膜，然后按常规方法在该SrRuO3薄膜表面生长一层Pt薄膜，以完成娃基铁电电容器的制备。实施例3:(a)分别将N1-Nb靶(北京汇方圆有限公司，纯度为99.99%)和LSCO靶(北京汇方圆有限公司，纯度为99.99%)安装在进行磁控溅射的真空室的磁性底座上；将抛光的(001)单晶硅衬底依次用10%的氢氟酸(体积百分数)、去离子水超声处理清洗后，用高纯氮气吹干，然后迅速放入真空室的样品台上；(b)将真空室的真空度抽至5X10_4Pa，然后通入高纯氩气，使真空室中氩气的动态平衡气压为50Pa，调整N1-Nb靶与(001)单晶硅衬底间距为55mm，设定溅射功率为50W，沉积时间为lh，室温下在单晶硅衬底上生长得到厚度为26nm的非晶N1- Nb薄膜；
(c)保持真空室关闭，将真空室的真空度抽至20X 10-4Pa,然后通入高纯氩气和高纯氧气的混合气体(体积比为Ar: 02=3: 1)，保持真空室中混合气体的动态平衡气压为50Pa，调整LSCO靶与非晶N1-Nb薄膜间距为45mm，设定溅射功率为10W，沉积时间为50min，转动样品台，室温下在非晶N1-Nb薄膜上原位生长得到厚度为150nm的LSCO薄膜，然后应用管式退火炉进行常规退火处理，退火温度为550°C，退火时间为40min ；(d)应用匀胶机将Bi过量10%的BiFeO3前驱体溶液旋涂于经退火的LSCO薄膜表面，设定转速为4000r/min，烘烤温度为440°C，烘烤时间为lOmin，在LSCO表面生长BiFeO3铁电薄膜，重复20次，生长得到厚度为8000nm的BiFeO3铁电薄膜，然后应用管式退火炉进行常规退火处理，退火温度为780°C，退火时间为lOmin。其中BFO前驱体溶液(即BiFeO3前驱体溶液)的制备方法为:采用硝酸铋(Bi (NO3) 3.5H20,分析纯，提供Bi离子)，硝酸铁(Fe (NO3) 3.9H20,分析纯，提供Fe离子)，冰醋酸和乙二醇甲醚作溶剂，柠檬酸(C6H8O7* H2O,分析纯)为络合剂，按各物质的化学计量比配制成均匀透明的溶液。(e)依据步骤(C)给出的条件，在BiFeO3薄膜表面继续生长第二层LSCO薄膜，然后按常规方法在该LSCO薄膜表面生长一层Pt薄膜，以完成娃基铁电电容器的制备。上述非晶N1- Nb薄膜的制备方法也可以采用脉冲激光沉积法(PLD)、金属有机化合物气象沉积法(MOCVD)或分子束外延法中的任意一种。上述氧化物电极薄膜的制备可以直接采用500 - 550°C高温磁控溅射法，不必进行退火处理；也可以采用脉冲激光沉积法(PLD)、金属有机化合物气象沉积法(MOCVD)或分子束外延法中的任意一种方法。上述铁电薄膜的制备可以直接采用500 - 780°C高温磁控溅射法，而不必进行退火处理。本发明还给出了如下采用脉冲激光沉积法(PLD)生长铁电薄膜的制备方法:实施例4:(a)分别将N1- Nb靶(北京汇方圆有限公司，纯度为99.99%)和SRO靶(北京汇方圆有限公司，纯度为99.99%)安装在进行磁控溅射的真空室的磁性底座上；将抛光的(OOl)单晶硅衬底依次用10%的氢氟酸(体积比浓度)、去离子水超声处理清洗后，用高纯氮气吹干，然后迅速放入真空室的样品台上；(b)将真空室的真空度抽至5Xl(T4Pa，然后通入高纯氩气，使真空室中氩气的动态平衡气压为lOPa，调整N1-Nb靶与(001)单晶硅衬底间距为55mm，设定溅射功率为10W，沉积时间为lh，室温下在单晶硅衬底上生长得到厚度为26nm的非晶N1- Nb薄膜；(c)保持真空室关闭，将真空室的真空度抽至20X 10-4Pa,然后通入高纯氩气和高纯氧气的混合气体(体积比为Ar: 02=3: 1)，保持真空室中混合气体的动态平衡气压为50Pa，调整SRO靶与非晶N1-Nb薄膜间距为55mm，设定溅射功率为10W，沉积时间为20min，转动样品台，室温下在非晶N1-Nb薄膜上原位生长得到厚度为75nm的SRO薄膜，获得SRO/N1-Nb/Si的异质结，然后应用管式退火炉进行常规退火处理，退火温度为550°C，退火时间为 60min ；(d)采用典型的脉冲激光沉积法(PLD)系统，将其球形真空腔体的真空度抽至2X l(T4Pa，然后通入高纯氧气，使腔体内氧气压为6Pa ;采用248nm KrF准分子激光，脉冲激光频率为5Hz，单脉冲能量500mJ，激光由焦距为50cm的石英透镜通过石英窗口聚焦在Bi1.!FeO3CBi过量10%是为了防止溅射制备薄膜过程中Bi挥发而导致BFO薄膜中Bi的丢失)靶材表面，功率密度为3J/Cm2(15W/Cm2) ^i1.JeO3靶与单晶硅衬底间距为5cm。脉冲激光以45°角入射到转动的Bi1.JeO3-材表面，生长温度控制为625°C，沉积时间为30min，溅射结束后，充入氧气降温(使腔体内氧气压为0.8atm)，以防止降温过程中因缺氧而造成氧空位。最后获得BF0/SR0/N1- Nb/Si的异质结。(e)依据步骤(C)给出的条件，借助掩模板采用磁控溅射法在BF0/SR0/N1- Nb/Si上生长第二层SRO薄膜上电极，然后按常规方法在该SRO薄膜表面生长一层Pt薄膜，最终获得Pt/SR0/BF0/SR0铁电电容器。本发明 中所用的硅衬底，也可以为表面生长有多晶硅的单晶硅衬底。
权利要求
1.用于硅基铁电电容器集成的一种阻挡层材料及集成方法，其特征是，包括以下步骤: (a)将N1- Nb靶和氧化物电极材料靶安装在进行磁控溅射的真空室中的磁性底座上；将硅衬底依次用体积比浓度为10%的氢氟酸、去离子水超声清洗后，用高纯氮气吹干，置于真空室的样品台上； (b)将所述真空室的真空度抽至0.1 X 10 _4 5X 10 _4Pa后，再向真空室中通入氩气，保持真空室中氩气的动态平衡气压为0.8 50Pa ;调整所述N1- Nb靶与所述硅衬底间距为25 - 55mm，设定溅射功率为1- 50W，沉积时间为12min - 3h，室温下在硅衬底上生长非晶N1- Nb薄膜； (c)保持所述真空室关闭，将真空室的真空度抽至0.1 X 10 _4 20X 10 _4Pa后，按氩气:氧气=3: I的体积比向真空室中通入氩气和氧气的混合气体，保持所述真空室中混合气体的动态平衡气压为0.8 50Pa，调整氧化物电极材料靶与(b)步所述非晶N1- Nb薄膜的间距为25 - 55mm，设定溅射功率为10 - 50W，沉积时间20 - 50min，转动样品台，室温下在所述非晶N1-Nb薄膜上原位生长氧化物电极薄膜，然后应用管式退火炉进行常规退火处理，退火条件为500 - 550°C，退火时间为10 - 60min ； (d)应用匀胶机将铁电薄膜材料的前驱体溶液旋涂于所述氧化物电极薄膜上，设定旋涂条件为转速4000r/min，烘烤温度200 - 440°C，烘烤时间2 - lOmin，在所述氧化物电极薄膜上生长铁电薄膜，重复该步骤，得到所需厚度的铁电薄膜；然后应用管式退火炉进行常规退火处理，退火 条件为500 - 780°C，退火时间为10 - 60min ； (e)依据所述步骤(c)给出的条件，在所述铁电薄膜上继续生长第二层氧化物电极薄膜，然后在该第二层氧化物电极薄膜上生长Pt薄膜，以完成硅基铁电电容器的制备。
2.根据权利要求1所述的用于硅基铁电电容器集成的一种阻挡层材料及集成方法，其特征是，步骤(b)中所生长的非晶N1-Nb薄膜为平面结构或大马士革结构，厚度为4 -50nm。
3.根据权利要求1所述的用于硅基铁电电容器集成的一种阻挡层材料及集成方法，其特征是，步骤(c)中所生长的氧化物电极薄膜的沉积厚度为20 - 150nm，沉积速率为1-2.5nm/min。
4.根据权利要求1所述的用于硅基铁电电容器集成的一种阻挡层材料及集成方法，其特征是，步骤(a)中所述氧化物电极材料为LaQ.5SrQ.5Co03、SrRuO3或LaNiO3中的一种。
5.根据权利要求1所述的用于硅基铁电电容器集成的一种阻挡层材料及集成方法，其特征是，步骤(d)中所述铁电薄膜材料为Pb (Zra4Tia6)O3或BiFeO3基材料。
6.根据权利要求1所述的用于硅基铁电电容器集成的一种阻挡层材料及集成方法，其特征是，步骤(a)中所述硅衬底为抛光的单晶硅衬底。
全文摘要
本发明公开了一种用于硅基铁电电容器集成的阻挡层材料及集成方法，以Ni-Nb做导电阻挡层材料，在硅衬底上生长非晶Ni-Nb薄膜，进而在所述非晶Ni-Nb薄膜上原位生长氧化物电极薄膜材料，在此基础上进一步完成铁电电容器的集成。采用本发明方法所制备的硅基铁电电容器，其非晶Ni-Nb薄膜导电阻挡层的组织致密，与硅衬底的粘附性好，具有良好的热稳定性和化学稳定性，特别是在经历高温退火处理后仍能保持良好的抗氧化能力和高的电导率，在Ni-Nb薄膜与硅衬底和氧化物电极薄膜之间的界面处均无氧化或化学反应现象发生，Ni-Nb薄膜表现出优异的阻挡性能，在大规模集成电路中有很大的应用前景。
文档编号H01L21/02GK103219225SQ20131011387
公开日2013年7月24日 申请日期2013年3月29日 优先权日2013年3月29日
发明者刘保亭, 郭建新, 张磊, 齐晨光, 赵庆勋, 代秀红, 周阳, 王英龙 申请人:河北大学